CN115304808B - 基于共价有机框架薄膜的敏感材料、湿度传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于共价有机框架薄膜的敏感材料、湿度传感器及其制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，取COF‑5材料的单体与溶剂A混合均匀得到前驱体溶液；将前驱体溶液滴涂到预处理过的基底表面，与装有溶剂B的敞开式器皿一同放入反应器中，密封保存；通过蒸汽辅助法或/和光化学反应法，在基底表面合成固体薄膜，通过清洗干燥，得到敏感材料。湿度传感器包括叉指电极以及敏感材料。本发明共价有机框架薄膜敏感材料具有高柔性，应用于湿度传感器中，所制造的湿度传感器是一种高性能的柔性可穿戴式传感器，可实现全湿度范围内的快速线性响应，并在不同角度的弯折状态下具有高度性能一致性，可用于呼吸检测、指尖接触等实际场景应用。

Description

基于共价有机框架薄膜的敏感材料、湿度传感器及其制备 方法
技术领域
本发明涉及可穿戴传感器领域，具体涉及一种基于共价有机框架薄膜的敏感材料、湿度传感器及其制备方法。
背景技术
湿度传感器因其可实时将空气中的湿度信息转换为电学信号，在人体呼吸监测、农业及生物监测、工业生产监测以及非接触开关等领域发挥重要作用。为实现湿度敏感材料在未来智能化与集成化的可穿戴器件中的大规模应用，需要兼顾材料的水分子吸脱附特性、大范围和高灵敏响应特性以及材料柔性以满足针对特定条件下的环境检测和健康监控需要。然而，目前大多数高性能的湿度传感器的敏感材料受限于无机材料较差的柔性特性，普遍依赖刚性器件结构实现其湿度响应性能，难以满足可穿戴设备中灵活性的应用需求。因此，迫切需要研制一种具备良好柔性和优异湿度响应特性的薄膜敏感材料。
共价有机框架(COFs)是一类新兴的多孔材料，因其具有可调节的孔隙结构、高比表面积以及良好的化学和热稳定性受到广泛关注和研究。二维COFs独特的多孔结构和载流子传输特性保证其与水分子的相互作用位点以及将湿度信息通过电信号传出的功能。然而，为了得到高质量的COFs材料，通常采用溶剂热法在适当的气氛、温度、压力和单体浓度条件下，将溶解有单体的混合溶剂在封闭容器中加热数天，以保证共价键形成的可逆过程减少材料内部的无序性。溶剂热法合成的COFs材料多为具有高度不溶性的粉末，其在柔性器件上的应用仍非常受限。
在衬底上实现COFs薄膜的原位制备是高效、稳定制备柔性湿度敏感材料的可靠方法。这种方法涉及到两方面问题：一是共价有机框架薄膜的厚度难以控制。另外在合成过程中，低聚物的沉积、COFs的粉末以及未反应的单体往往会污染薄膜表面，降低薄膜质量。这些问题制约了新型的COFs薄膜制备和纯化技术的研究和发展。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种基于共价有机框架薄膜的敏感材料、湿度传感器及其制备方法，能够制得均匀的共价有机框架薄膜敏感材料，用于湿度传感器具备良好柔性，能够实现全湿度范围内的快速线性响应。
第一方面，本发明提供一种基于共价有机框架薄膜的敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，取COF-5材料的单体与溶剂A混合均匀得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液滴涂到预处理过的基底表面，得到带有前驱体溶液的基底；将溶剂B装入敞开式的器皿中，得到蒸汽源；将带有前驱体溶液的基底与蒸汽源一同放入能够密闭的容器中，密封；
(3)通过蒸汽辅助法或/和光化学反应法，在基底表面合成固体薄膜，通过清洗干燥，得到所述敏感材料。
优选地，步骤(1)中保护气氛为氮气。
优选地，步骤(1)中前驱体溶液是通过振荡并超声混合均匀的。
更进一步优选地，超声功率为1500～2000W，超声时间为20～30min。
进一步地，步骤(1)中，所述COF-5材料的单体为2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸，溶剂A为无水乙醇和丙酮的混合物，2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、无水乙醇和丙酮的添加比例为(0.01～0.06)mmol:(0.01～0.06)mmol:(0.2～0.8)mL:(0.2～0.8)mL。
进一步地，步骤(2)中，前驱体溶液滴涂的体积与溶剂B的体积之比为(40～200)μL：(5～20)mL。
进一步地，步骤(2)中，基底为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硼硅玻璃、多孔纤维、导电FTO玻璃或柔性ITO/PEN；溶剂B为1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环任意比例的混合物。
优选地，步骤(2)中，基底预处理包括清洗、干燥、惰性气体吹扫以及等离子处理。
进一步地，步骤(3)中，蒸汽辅助法是在5℃～30℃反应12～72h。
进一步地，步骤(3)中，光化学反应法是先室温保存3～24h，然后在紫外光条件下进行光照3～9h，再继续反应3～36h；所述紫外光条件是由300w功率、主波长365nm的Xe灯或Hg灯提供；光化学反应法的反应温度在5℃～30℃。
第二方面，本发明提供一种基于共价有机框架薄膜的敏感材料。
第三方面，本发明提供一种湿度传感器，该湿度传感器包括叉指电极以及上述敏感材料，敏感材料包括基底以及位于基底上的共价有机框架薄膜，叉指电极位于共价有机框架薄膜的表面。
第四方面，本发明提供一种湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)通过光刻-蒸镀法或者掩膜版-蒸镀法在敏感材料的共价有机框架薄膜表面蒸镀图案化Au，形成叉指电极；
(Ⅱ)将表面带有叉指电极的敏感材料在恒温恒湿下处理12～24h，得到所述湿度传感器。
进一步地，步骤(Ⅰ)中，光刻-蒸镀法是在共价有机框架薄膜表面旋涂光刻胶，通过曝光显影形成图案化的光刻胶层；再在在光刻胶层上蒸镀30～100nm Au；
掩膜版-蒸镀法是在共价有机框架薄膜表面覆盖金属掩膜版后蒸镀30～100nmAu；
步骤(Ⅱ)中，恒温恒湿处理中，温度为30℃～70℃，湿度为30％～70％。
优选地，旋涂光刻胶的转速为500～2500转/分钟，并在70～110℃下烘烤1～3min得到光刻胶层。
优选地，曝光是在光刻胶表面覆盖具有20～100μm不同间距叉指电极图案的光刻掩膜版，在紫外光刻机下曝光5～10s，然后在70～110℃下烘烤1～3min。
优选地，显影是将曝光处理后的材料放入显影液中振荡60～120s，形成图案化的光刻胶层。
优选地，掩膜版-蒸镀法中，金属掩膜版为激光雕刻电极图案的不锈钢板，其上具有100～150μm不同间距叉指电极图案。
第五方面，本发明还提供一种基于共价有机框架薄膜的敏感材料在湿度传感器中的应用。
本发明可实现共价有机框架薄膜的厚度可控制备，具有成本低、方法简单、重复性好，绿色生产等特点。本发明共价有机框架薄膜敏感材料具有高柔性，应用于湿度传感器中，所制造的湿度传感器是一种高性能的柔性可穿戴式传感器，可实现全湿度范围内的快速线性响应，并在不同角度的弯折状态下具有高度性能一致性，可用于呼吸检测、指尖接触等实际场景应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1.本发明通过采用光化学反应法或蒸汽辅助法合成共价有机框架薄膜，通过将作为蒸汽源的溶剂B单独放置在敞开式器皿中，与基底一起在密闭的反应器中自然挥发，避免了制备过程中有机溶剂的残留，在基底上形成均匀的共价有机框架薄膜。共价有机框架高比表面积和有序孔洞结构使其平面内大量的硼酸酯活性位点可暴露并与水分子发生路易斯酸碱相互作用，直接导致其作为敏感层具有优异的湿度响应特性。同时共价有机框架独特的纳米孔洞结构和层间共轭堆叠提供了高效的传质通道和载流子传输途径，故而基于该共价有机框架薄膜的传感器表现出对湿度的快速响应和恢复特性。
2.本发明所制备的共价有机框架薄膜由于其具有均匀的表面形貌，其晶界处和颗粒间电阻降低，减少载流子缺陷位点，提高了材料吸附能力，解决了目前共价有机框架材料在传感领域内响应普遍较低的问题；本发明所制备的湿度传感器可实现人体呼吸湿度的检测以及指尖非接触靠近时的湿度响应，并在11％-98％相对湿度的变化中实现快速响应/恢复。
3.本发明所制备的共价有机框架薄膜具有优异的柔性特性，传感器在承受上千次的弯折及在弯折90°条件下仍维持湿敏性能稳定，解决了领域内柔性高灵敏湿敏材料种类缺乏的问题，在未来集成化和智能化传感器件中表现出巨大潜力。
进一步地，本发明合成共价有机框架薄膜中，通过采用光化学反应法或蒸汽辅助法，结合特定的原料比例，选取易挥发溶剂溶解共价有机框架单体形成前驱体溶液，并在基底上挥发后原位生长得到固体薄膜。本发明制备方法有效避免了制备过程中有机溶剂的残留，可实现真空干燥后共价有机框架薄膜无杂质或副产物产生，所得薄膜的质量好。同时，通过调节前驱体溶液的浓度与体积可保证所得薄膜的厚度可控和均匀成膜。
附图说明
图1为实施例1对应在聚酰亚胺基底上制备的COF-5薄膜形貌表征结果，其中图1a为2000倍放大SEM图像，图1b为10000倍放大SEM图像。
图2为实施例2制备的COF-5薄膜红外光谱结果。
图3为实施例3制备的COF-5薄膜表面水接触角测试结果，其中图3a为水滴在COF-5薄膜表面滴加后的初始状态，图3b为滴加30s后水滴在COF-5薄膜表面铺展后稳定的状态。
图4为实施例4制备的COF-5薄膜表面晶体结构测试结果。
图5为应用例1制备的柔性可穿戴湿度传感器在平直、弯折30°、弯折90°条件下的湿度响应曲线结果。
图6为应用例2制备的柔性可穿戴湿度传感器对人体指尖靠近时的湿度响应结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明共价有机框架薄膜敏感材料采用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、多孔纤维、柔性ITO/PEN薄膜等作为柔性基底，通过以下两种制备方法中的任一种在基底上生长共价有机框架薄膜。
(1)光化学反应合成：
步骤A1.在氮气气氛环境下，按2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、无水乙醇、丙酮添加比例为0.01～0.06mmol:0.01～0.06mmol:0.2～0.8mL:0.2～0.8mL，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸加至无水乙醇和丙酮的混合液中，形成混合物。
步骤A2.将混合物振荡并超声一段时间后得到均匀澄清的前驱体溶液。
步骤A3.将40μL-200μL前驱体溶液滴涂到清洗过的基底表面，与一个含有5～20mL的1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的1:1(体积比)混合液的培养皿一同放入密闭容器(透明容器)中，密封。
步骤A4.将透明的密闭容器(其中装有涂有前驱体溶液的基底)室温保存3～24h，再放置于Xe灯下，以300w功率，主波长365nm(或者Hg灯下进行紫外光照处理)进行光照3～9h，再继续反应3～36h，清洗后进行真空干燥，得到共价有机框架薄膜敏感材料。
(2)蒸汽辅助法合成:
步骤B1.在氮气气氛环境下，按2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、无水乙醇、丙酮添加比例为0.01～0.06mmol:0.01～0.06mmol:0.2～0.8mL:0.2～0.8mL，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸加至无水乙醇和丙酮的混合液中，形成混合物。
步骤B2.将混合物振荡并超声一段时间后得到均匀澄清的前驱体溶液。
步骤B3.将40μL-200μL前驱体溶液滴涂到清洗过的基底表面，与一个含有5～20mL的1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的1:1混合液的培养皿一同放入密闭容器中，密封。
步骤B4.反应12～72h后前驱体溶液液体挥发，得到白色固体薄膜。取出基底，清洗后进行真空干燥，得到共价有机框架薄膜敏感材料。
上述步骤中，共价有机框架薄膜可实现在聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硼硅玻璃、多孔纤维、导电FTO玻璃或柔性ITO/PEN等材质的基底表面制备。
选用的柔性基底经过预处理，首先分别在去离子水和乙醇中以1000～2000W超声功率下清洗15～20min，然后在70～80℃环境下干燥20～30min，采用惰性气体吹扫基底表面3～5min排除表面空气与液体，惰性气体为氩气和氮气中的一种；最后经过氧等离子处理表面。
上述步骤A2和B2中，超声功率为1500～2000W，超声时间为20～30min。步骤A4中，先室温保存3～24h，是等溶剂充分挥发，利于后续光照反应，减少反应总时间(实际步骤B4中反应前12h内也是同样的，溶剂挥发阶段反应较为缓慢)。
两种方法均需经过相同的蒸汽辅助反应，共价有机框架薄膜在蒸汽辅助和光化学法中，合成的温度均为5℃～30℃；其中，光化学法需要的反应时间更短，优选为光照3～9h，再继续反应12～24h；蒸汽辅助法中反应时间优选为12～72h。
优选地，共价有机框架薄膜的前驱体溶液中，单体浓度均为0.01mmol/mL～0.06mmol/mL，在柔性基底上滴加的前驱体溶液体积为40μL-200μL。
本发明制备方法中，与传统COF-5的形成方式不同；通过蒸汽辅助法，使混合溶剂与单体分开，具体为采用无水乙醇和丙酮(溶剂A)溶解单体，溶剂A为易挥发液体，替代传统高沸点的混合溶剂从而实现溶剂挥发过程中COF-5薄膜的沉积；采用1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的1:1混合液(溶剂B)作为蒸汽源单独放在一个培养皿里，与基底一起在密闭容器中自然挥发，其中溶剂B的组成所对应的溶剂效应可以显著影响COF的生长过程，采用1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环可以实现最佳的反应结果。去除溶剂B则反应无法进行，无法生成所需的共价有机框架薄膜。同时，基底表面经过等离子体处理，滴加不同体积的液体均会铺展开，覆盖整个表面；所制得的共价有机框架薄膜的厚度可由滴加的前驱体溶液的体积和浓度来控制，可实现微米级范围内的均匀制备。本发明制得的共价有机框架薄膜材料为以硼酸酯键结构连接的COF-5。
本发明制得的敏感材料中，共价有机框架薄膜的厚度优选为1～30μm。
本发明提供一种基于柔性薄膜敏感材料的高灵敏可穿戴湿度传感器，包括基于共价有机框架薄膜的敏感材料和柔性可穿戴叉指电极；其中：共价有机框架薄膜材料采用光化学法和蒸汽辅助合成法在数种柔性基底上制备；柔性可穿戴传感器由光刻技术和掩膜版蒸镀技术在共价有机框架薄膜表面制造，即本发明湿度传感器为层状结构，从下往上依次为基底层、共价有机框架薄膜层和叉指电极。
本发明柔性可穿戴湿度传感器的制备方法中，通过光刻法与金属掩膜版覆盖法中的任一种在表面生长均匀的共价有机框架薄膜表面制备柔性可穿戴叉指电极：
(1)光刻法制备叉指电极，包括以下步骤：
步骤C1.在共价有机框架薄膜表面以500～2500转/分钟转速旋涂光刻胶2～4μm，并在70～110℃(优选70～90℃)下烘烤1～3min。
步骤C2.在光刻胶表面覆盖具有20～100μm不同间距叉指电极图案的光刻掩膜版，在紫外光刻机下曝光5～10s，然后在70～110℃下烘烤1～3min。
步骤C3.将薄膜放入显影液中振荡60～120s，形成图案化的光刻胶层，并在其表面蒸镀30～100nm Au。
步骤C4.将表面蒸镀有图案化Au的薄膜在30℃-70℃，30％-70％湿度范围内恒温恒湿下处理12-24h，得到性能稳定的基于共价有机框架薄膜敏感层的湿度传感器。
(2)不锈钢掩膜版法制备叉指电极，包括以下步骤：
步骤D1.将制备出共价有机框架薄膜的柔性基底放入蒸镀仪中，覆盖具有100～150μm不同间距叉指电极的金属掩膜版后蒸镀30～100nm Au。
步骤D2.将表面蒸镀有图案化Au的薄膜在恒温恒湿下(30℃-70℃，30％-70％湿度)处理12-24h，得到性能稳定的基于共价有机框架薄膜敏感层的湿度传感器。
上述步骤C2中光刻掩膜版采用的是镀有图案化金属铬的玻璃掩膜版和打印有图案化电极的聚合物掩膜版中的任一种。步骤D1中的金属掩膜版为激光雕刻电极图案的不锈钢板。
本发明所制备的湿度传感器采用了湿度敏感的柔性共价有机框架薄膜敏感材料，可在11％-98％相对湿度范围内实现电阻的对数值的线性响应，且在处于不同弯折角度下具有优异的性能一致性。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例1提供的COF-5薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将0.125mm厚的聚酰亚胺基底裁剪成大小合适的长方形，分别放入去离子水和无水乙醇中超声清洗15min，然后使用氧等离子处理表面90s。
步骤2.在氮气气氛环境下，将0.04mmol 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、0.04mmol1,4-苯二硼酸溶解于1mL的无水乙醇和丙酮1：1混合溶液中，振荡3min后，1500W功率下超声20min，得到澄清的前驱体溶液。
步骤3.将得到的前驱体溶液以50μL体积滴涂到清洗后的聚酰亚胺基底上。
步骤4.将铺展有前驱体溶液的聚酰亚胺基底与一个添加有14mL的1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的1:1混合液的培养皿一同放入充满氮气的密闭容器中。
步骤5.室温下，反应72h后取出基底，氮气吹扫表面3min后进行真空干燥，得到基于共价有机框架薄膜的敏感材料，共价有机框架薄膜的厚度分布在4.4μm。
实施例2
本实施例2提供的COF-5薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将0.1mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底裁剪成合适大小的长方形，分别放入去离子水和无水乙醇中超声清洗20min，然后使用氧等离子处理表面60s。
步骤2.在氮气气氛环境下，将0.06mmol 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、0.06mmol1,4-苯二硼酸溶解于1mL的无水乙醇和丙酮1：1混合溶液中，振荡3min后，1500W功率下超声20min，得到澄清的前驱体溶液。
步骤3.将得到的前驱体溶液以100μL体积滴涂到清洗后的聚酰亚胺基底上。
步骤4.将铺展有不同体积的前驱体溶液的聚酰亚胺基底与一个添加有10mL的1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的1:1混合液的培养皿一同放入充满氮气的密闭容器中。
步骤5.室温下，反应72h后取出基底，氮气吹扫表面3min后进行真空干燥，得到基于共价有机框架薄膜的敏感材料，共价有机框架薄膜的厚度分布在23.14μm。
实施例3
本实施例3提供的COF-5薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将0.1mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底裁剪成大小合适的长方形，分别放入去离子水和无水乙醇中超声清洗20min，然后使用氧等离子处理表面60s。
步骤2.在氮气气氛环境下，将0.04mmol 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、0.04mmol1,4-苯二硼酸溶解于1mL的无水乙醇和丙酮1：1混合溶液中，振荡3min后，1500W功率下超声20min，得到澄清的前驱体溶液。
步骤3.将得到的前驱体溶液以80μL体积滴涂到清洗后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上。
步骤4.将铺展有不同体积的前驱体溶液的聚酰亚胺基底与14mL的1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的1:1混合液一同放入充满氮气的密闭容器中。
步骤5.室温下，反应24h后取出基底，氮气吹扫表面3min后进行真空干燥，得到基于共价有机框架薄膜的敏感材料，共价有机框架薄膜结晶性良好。
实施例4
本实施例4提供的COF-5薄膜光化学制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将0.125mm厚的聚酰亚胺基底裁剪成大小合适的长方形，分别放入去离子水和无水乙醇中超声清洗15min，然后使用氧等离子处理表面90s。
步骤2.在氮气气氛环境下，将0.04mmol 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、0.04mmol1,4-苯二硼酸溶解于1mL的无水乙醇和丙酮1：1混合溶液中，振荡3min后，1500W功率下超声20min，得到澄清的前驱体溶液。
步骤3.将得到的前驱体溶液以80μL体积滴涂到清洗后的聚酰亚胺基底上。
步骤4.将铺展有不同体积的前驱体溶液的聚酰亚胺基底与10mL的1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的1:1混合液一同放入充满氮气的玻璃密闭容器中，室温保存24h。
步骤5.将基底和密封的玻璃容器放置于Hg灯下进行紫外光照射，照射时间为9h。
步骤6.紫外光照射结束后将容器静置，继续反应24h后取出基底，氮气吹扫表面3min后进行真空干燥，得到基于共价有机框架薄膜的敏感材料。
应用例1
本应用例1提供的COF-5薄膜湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将实施例1中制备出带有共价有机框架薄膜的柔性基底放入蒸镀仪中，覆盖具有100-150μm不同间距叉指电极的金属掩膜版后蒸镀30nm Au，然后取下掩膜版，氮气吹扫3min。
步骤2.将表面蒸镀有图案化Au的薄膜在70℃，40％湿度下处理一段时间，得到性能稳定的基于共价有机框架薄膜敏感层的湿度传感器。
应用例2
本应用例2提供的COF-5薄膜湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.在实施例1所得共价有机框架薄膜表面以2000转/分钟转速旋涂ROL-7133光刻胶，并在110℃下烘烤90s后冷却到室温。
步骤2.在光刻胶表面覆盖具有20-50μm不同间距叉指电极图案的光刻掩膜版，在紫外光刻机下曝光6s，然后在110℃下烘烤90s。
步骤3.将薄膜放入显影液中振荡80s，形成图案化的光刻胶层，并在其表面蒸镀50nm Au。
步骤4.将基底放入去胶液中浸泡4h后振荡，剥离附着在COF-5薄膜表面多余的光刻胶和Au层，并用氮气吹扫5min后70℃烘干。
步骤5.将表面有图案化Au的薄膜真空干燥处理一段时间，得到性能稳定的基于共价有机框架薄膜敏感层的湿度传感器。
测试分析
实施例1所制备的COF-5薄膜表面形貌见图1。在不同放大倍数下，可以清楚看到，所形成的薄膜表面呈现出均匀的纤维结构，整体形成互相贯通的孔道。这种形貌可为传感器敏感层提供大的比表面积，从而暴露更多的活性位点与水分子发生相互作用，提高传感器的响应能力。同时，均匀的表面形貌有助于减少材料表面晶界处的电子缺陷，提高敏感层吸附水分子的电阻变化，进一步提升传感器的灵敏度。
本发明实施例2中的COF-5薄膜红外光谱结果见图2。图2中红外光谱结果表明，所制备的COF-5薄膜在1395cm-1和1345cm-1处出现硼酸基团中B-O键的伸缩振动峰，1242cm-1处出现硼酸酯基团中的C-O键伸缩振动峰，表明COF-5结构中共价键的形成。
本发明实施例3中的COF-5薄膜表面水接触角测试结果见图3。所制备的COF-5薄膜表面水接触角在滴加初始阶段(a图)为104.7°，铺展过程持续30s后(b图)水滴铺展并将接触角维持在39.8°。这表明COF-5薄膜的亲水的表面可以增强其在湿度环境中对水分子的吸附能力，表现出更大程度的湿敏响应特性。
本发明实施例4中制备的COF-5薄膜XRD谱图见图4。所制备的COF-5薄膜在3.42°、5.93°、6.88°、9.10°处的衍射峰分别对应COF-5晶体的(100)、(110)、(200)、(210)晶面。(100)晶面的衍射峰高强度表明COF-5在二维平面内的生长具有良好的周期性结构。
图5为测试腔体中逐步滴加去离子水加热挥发和持续通入人造干空气形成的15％-84％湿度环境中，应用例1所得湿度传感器性能测试结果。该结果表明传感器在4000s的测试过程中，传感器的湿度响应性能稳定，其电阻变化跨越4个数量级，且电阻的对数函数与湿度表现出接近线性变化关系。同时，传感器在平直、弯折30°、弯折90°条件下湿敏性能测试结果和湿度响应函数，当湿度在50％以下时，传感器表现出高度的性能一致性，表明弯折对器件性能没有明显影响，而当湿度较高时，弯折90°的传感器具有更加符合线性关系的湿度响应函数，这可能是由于弯折状态下材料内部水分子脱附加快导致。
图6为人体指尖靠近应用例2所得传感器时的器件响应曲线。结果表面传感器可以捕捉人体指尖皮肤挥发的少量水蒸气，并在距离较小时产生明显响应，表明传感器具有在非接触开关中的应用潜力。
对比例1
将共价有机框架薄膜的制备方法替换成CN201911273052.5中的制备方法，得到一维棒状晶体材料，宏观表现为在有机溶剂中难溶的白色粉末，无法在柔性基底表面形成均匀且厚度可控的薄膜。将一维棒状晶体分布在丙酮等有机溶剂中形成浆料，再滴涂在叉指电极的表面所形成的薄膜在弯折过程中易脱落，无法用于可穿戴式湿度传感检测领域。
对比例2
将步骤5中反应温度设置为50℃，其它条件同实施例1。
结果发现前驱体溶液在柔性基底表面快速挥发，由此合成的COF-5薄膜无法完全覆盖基底，且表面形貌与薄膜厚度不均匀，薄膜结晶强度大幅下降。因此，在较高温度下不利于COF-5的反应单体在前驱体溶液中的聚合与结晶过程，本发明优选反应温度在5～30℃。
本发明提供了一种基于柔性薄膜敏感材料的高灵敏可穿戴湿度传感器及其制备方法，该方法中以共价有机框架薄膜作为湿敏材料，涉及到光化学法和蒸汽辅助合成法；本发明以数种柔性基底制造了柔性可穿戴的湿度传感器，涉及到光刻工艺以及掩膜版蒸镀工艺，在共价有机框架薄膜的表面制备了不同尺寸的叉指电极。本发明制得的共价有机框架薄膜中，硼酸酯键的强亲水性特征和薄膜本身的均匀、多孔特性使得传感器具有快速响应/恢复性能，且其电阻的对数函数与环境湿度具有线性关系。蒸汽辅助法制备的共价有机框架薄膜具有厚度可调控和高柔性的特征，由此制备的湿度传感器在任意弯折角度下表现出优异的性能一致性，且可以实现人体呼吸监控和指尖靠近时的湿度变化检测等功能，具有巨大的可穿戴电子器件和医疗监测应用前景。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于共价有机框架薄膜的敏感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在保护气氛下，取COF-5材料的单体与溶剂A混合均匀得到前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液滴涂到预处理过的基底表面，与装有溶剂B的敞开式器皿一同放入反应器中，密封；
（3）通过蒸汽辅助法或/和光化学反应法，在基底表面合成固体薄膜，通过清洗干燥，得到所述敏感材料；
步骤（1）中，所述COF-5材料的单体为2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸，溶剂A为无水乙醇和丙酮的混合物，2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、无水乙醇和丙酮的添加比例为（0.01~0.06）mmol:（0.01~0.06）mmol:（0.2~0.8）mL:（0.2~0.8）mL；
步骤（2）中，基底为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硼硅玻璃、多孔纤维、导电FTO玻璃或柔性ITO/PEN；溶剂B为1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的基于共价有机框架薄膜的敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，前驱体溶液滴涂的体积与溶剂B的体积之比为（40～200）μL：（5~20）mL。
3.根据权利要求1所述的基于共价有机框架薄膜的敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，蒸汽辅助法是在5℃~30℃反应12～72h。
4.根据权利要求1所述的基于共价有机框架薄膜的敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，光化学反应法是先室温保存3～24h，然后在紫外光条件下进行光照3~9 h，再继续反应3～36h；所述紫外光条件是由300w功率、主波长365 nm的Xe灯或Hg灯提供。
5.如权利要求1-4任一项所述制备方法制得的基于共价有机框架薄膜的敏感材料。
6.一种湿度传感器，其特征在于，所述湿度传感器包括叉指电极以及如权利要求5所述的敏感材料，所述敏感材料包括基底以及位于基底上的共价有机框架薄膜，所述叉指电极位于共价有机框架薄膜的表面。
7.如权利要求6所述湿度传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（Ⅰ）通过光刻-蒸镀法或者掩膜版-蒸镀法在敏感材料的共价有机框架薄膜表面蒸镀图案化Au，形成叉指电极；
（Ⅱ）将表面带有叉指电极的敏感材料在恒温恒湿下处理12～24h，得到所述湿度传感器。
8.根据权利要求7所述湿度传感器的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，光刻-蒸镀法是在共价有机框架薄膜表面旋涂光刻胶，通过曝光显影形成图案化的光刻胶层；再在光刻胶层上蒸镀30~100 nm Au；
掩膜版-蒸镀法是在共价有机框架薄膜表面覆盖金属掩膜版后蒸镀30~100 nm Au；
步骤（Ⅱ）中，恒温恒湿处理中，温度为30℃～70℃，湿度为30%～70%。
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