CN115304720B - 保坍型混凝土减胶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种保坍型混凝土减胶剂及其制备方法。本发明采用不饱和有机酸、不饱和的六碳大分子单体作为主要原料，并配合丙烯酸甲酯、烯丙基磺酸钠、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯、链烷醇胺、引发剂、链转移剂来进行聚合反应，制备具有分子结构杂化程度高、分子结构大、空间占有率大等特点的减胶剂。本发明的混凝土减胶剂与其它混凝土外加剂相容性好，掺入混凝土拌合后，不仅能够减少胶凝材料的用量，而且能够改善混凝土和易性，减少泌水以及降低混凝土坍落度损失。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种保坍型混凝土减胶剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是建筑工程中最大宗的建筑材料，由于近年来城市化进程加快，商品混凝土需求量增大。同时，建筑行业对环境污染问题和能源需求问题影响巨大。水泥混凝土行业中水泥生产消耗大量能源资源，绿色高性能混凝土的主要途径是大量使用矿物掺合料，尽可能节约水泥用量。其中，使用混凝土减水剂，就是一种常见的主动减少胶凝材料用量的办法，并在近几十年的建筑工程中得到充分证明，即在相同水灰比条件下，适量减少胶凝材料的用量，能够得到更好的混凝土工作性能。但是由于减水剂的分散机理具有较大的局限性，如果进一步通过提高减水剂掺量来减少胶凝材料的用量，往往会出现泌水、离析等问题，甚至导致工程事故的发生。
混凝土减胶剂作为新一代的混凝土外加剂，能够更好的改善混凝土性能，提高混凝土中水泥材料的利用率，减少混凝土中的胶凝材料用量，进而减少水泥的生产，符合绿色发展建设的环保理念，并且在掺减水剂的基础上，混凝土减胶剂能够更好地发挥其减胶的性能。
公开号为CN 114315208A的专利申请，公开了一种混凝土减胶剂及其制备方法和用途，所述混凝土减胶剂的原料包括聚丙烯酸钠、聚合多元醇、三聚磷酸钠和乙酸钠。该方案提供的混凝土减胶剂可以显著提高混凝土的强度、分散性和工作性能，并且在混凝土原材料变动较大的情况下，仍能有效改善混凝土的强度、分散性以及工作性能，对不同材料具有良好的适应性。
公开号为CN110818310A为专利申请，公开了一种混凝土减胶剂及其制备方法和应用，所述混凝土减胶剂包括：分散剂2～5％、稳定分散剂0～3％、增强剂3～5％、调节剂8～12％，余量为水。所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、木质素磺酸钠盐中一种或几种，所述稳定分散剂为纤维素磺酸钠盐，所述增强剂为聚合多元醇的混合物，所述调节剂为硅酸钠与氢氧化钠的混合物。该方案的混凝土减胶剂，能够在减水剂的作用下进一步分散水泥颗粒，促进其充分水化，并能降低减水剂过掺引起的泌水、离析等现象，改善混凝土的工作性能，减少混凝土坍落度损失。
然而，现有技术方案中大多是将具有单一功能的物质通过复配的手段进行混合，成分复杂，而且各成分之间会存在相互影响的问题，导致制备的减胶剂与混凝土其它外加剂兼容性差，不利于混凝土工作性能的提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的其中一个目的是提供一种保坍型混凝土减胶剂。减胶剂与其它混凝土外加剂相容性好，掺入混凝土拌合后，不仅能够减少胶凝材料的用量，而且能够改善混凝土和易性，减少泌水以及降低混凝土坍落度损失。
本发明的技术方案如下：
保坍型混凝土减胶剂，由以下原料组成：以质量百分比计，不饱和有机酸12~20%、不饱和大分子单体30~45%、丙烯酸甲酯1~4%、烯丙基磺酸钠3~8%、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯2~5%、链烷醇胺2~7%、引发剂2~5%、链转移剂1~3%、余量为水。
作为上述技术方案的优选，所述不饱和有机酸为丙烯酸、丁炔二酸、β-苯丙烯酸、富马酸中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述不饱和有机酸为丙烯酸和富马酸的混合物，其中丙烯酸和富马酸的质量比为（1~3）：（2~4）。
作为上述技术方案的优选，所述不饱和大分子单体为重均分子量为2000~3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、重均分子量为2000~5000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述不饱和大分子单体为重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的混合物，其中重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的质量比为1:（2~4）。
作为上述技术方案的优选，所述链烷醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或多种。
上述技术方案中，三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺等链烷醇胺具有消除颗粒表面静电，抑制颗粒团聚的特性，故可以改变材料的流变性质，有助于促进胶凝材料的水化，将其用于减胶剂中，通过充分发挥胶凝材料的水化活性，进而提升混凝土的强度，在目标强度相同时，可有效降低胶凝材料的用量。
作为上述技术方案的优选，所述引发剂为氧化还原引发剂，包括氧化组分和还原组分；所述氧化组分为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧乙酸中的一种或多种；所述还原组分为维生素C、硫酸亚铁、草酸、硼氢化钾/钠中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述引发剂中还包括过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物为氧化铁、二氧化锰、三氧化钴或氧化锌中的一种或多种。
本发明上述技术方案中，发明人之所以提出该方案是因为发明人发现现有引发剂体系存在单体转化效率低、与混凝土相容性差等问题，因此，为了弥补现有技术的不足，发明人在引发剂体系中加入了过渡金属氧化物，发现不仅能够提高单体的转化效率，而且制备的减胶剂保坍性能良好。发明人认为过渡金属氧化物作为一种无机催化剂，具有较大的比表面积和活性吸附位点，可以有效地协调反应物分子，降低反应活化能，促进单体自由基转化为链自由基，加速链增长并导致聚合物分子量的增加；同时，过渡金属氧化物可形成金属离子与不饱和有机酸中的羧基氧原子配位，导致原有共轭效应的能量增加，双键活性增加，聚合障碍的降低以及单体转化率的提高。
作为上述技术方案的优选，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙醇、乙酸钠、4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述链转移剂为4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸。
本发明另一发明目的在于，提供一种保坍型混凝土减胶剂的制备方法。
保坍型混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、将不饱和有机酸、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯和丙烯酸甲酯分散于水中，得到液体a；
2）、将引发剂的还原组分和过渡金属氧化物分散于水中，得到液体b；
3）、将不饱和大分子单体、烯丙基磺酸钠、引发剂的氧化组分和链转移剂加入水中，搅拌并加热至70~90℃，得到液体c；
4）、将液体a和液体b滴加到液体c中，保持恒温70~90℃并以400~600rpm的转速搅拌，控制滴加时间为2~5h，然后加入链烷醇胺和水继续反应0.5~2h，结束后冷却至室温，调节溶液pH至6~8，得到所述保坍型混凝土减胶剂。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用不饱和有机酸、不饱和的六碳大分子单体作为主要原料，并配合丙烯酸甲酯、烯丙基磺酸钠、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯、链烷醇胺、引发剂、链转移剂来进行聚合反应，制备具有分子结构杂化程度高、分子结构大、空间占有率大等特点的减胶剂。本发明的混凝土减胶剂与其它混凝土外加剂相容性好，掺入混凝土拌合后，不仅能够减少胶凝材料的用量，而且能够改善混凝土和易性，减少泌水以及降低混凝土坍落度损失。
2、本发明采用含有过渡金属氧化物的引发剂体系，得到的减胶剂能够与水泥颗粒表面的Ca2+强烈络合形成螯合物，在水泥颗粒表面形成吸附层，防止水泥颗粒团聚，加快水泥浆体的早期水化速率，减小混凝土中的孔隙空间并改善孔隙结构，有利于混凝土获得更为致密的微观结构，减少混凝土坍落度损失。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是实施例具体细节仅为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方法。因此不应理解为对本发明总的技术方案限定。
实施例1
保坍型混凝土减胶剂，由以下原料组成：以重量份计，不饱和有机酸30份、不饱和大分子单体80份、丙烯酸甲酯4份、烯丙基磺酸钠8份、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯6份、三异丙醇胺6份、引发剂6份、4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸4份、水56份。
所述不饱和有机酸为丙烯酸和富马酸的混合物，其中丙烯酸和富马酸的质量比为3：2。
所述不饱和大分子单体为重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的混合物，其中重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的质量比为1：3。
所述引发剂由氧化组分、还原组分和过渡金属氧化物组成，其中氧化组分、还原组分和过渡金属氧化物的质量比为1：1：1。
所述氧化组分为30%双氧水，所述还原组分为维生素C，所述过渡金属氧化物为氧化铁。
保坍型混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、将不饱和有机酸、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯和丙烯酸甲酯分散于水中，得到液体a；
2）、将引发剂的还原组分和过渡金属氧化物分散于水中，得到液体b；
3）、将不饱和大分子单体、烯丙基磺酸钠、引发剂的氧化组分和4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸加入水中，搅拌并加热至75℃，得到液体c；
4）、将液体a和液体b滴加到液体c中，保持恒温75℃并以500rpm的转速搅拌，控制滴加时间为5h，然后加入三异丙醇胺和水继续反应1h，结束后冷却至室温，调节溶液pH至7，得到所述保坍型混凝土减胶剂。
实施例2
保坍型混凝土减胶剂，由以下原料组成：以重量份计，不饱和有机酸40份、不饱和大分子单体60份、丙烯酸甲酯8份、烯丙基磺酸钠6份、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯10份、三异丙醇胺10份、引发剂4份、4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸2份、水60份。
所述不饱和有机酸为丙烯酸和富马酸的混合物，其中丙烯酸和富马酸的质量比为2：3。
所述不饱和大分子单体为重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的混合物，其中重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的质量比为1：3。
所述引发剂由氧化组分、还原组分和过渡金属氧化物组成，其中氧化组分、还原组分和过渡金属氧化物的质量比为1：1：1。
所述氧化组分为30%双氧水，所述还原组分为维生素C，所述过渡金属氧化物为氧化铁。
保坍型混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、将不饱和有机酸、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯和丙烯酸甲酯分散于水中，得到液体a；
2）、将引发剂的还原组分和过渡金属氧化物分散于水中，得到液体b；
3）、将不饱和大分子单体、烯丙基磺酸钠、引发剂的氧化组分和4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸加入水中，搅拌并加热至80℃，得到液体c；
4）、将液体a和液体b滴加到液体c中，保持恒温80℃并以500rpm的转速搅拌，控制滴加时间为3h，然后加入三异丙醇胺和水继续反应1h，结束后冷却至室温，调节溶液pH至7，得到所述保坍型混凝土减胶剂。
实施例3
保坍型混凝土减胶剂，由以下原料组成：以重量份计，不饱和有机酸24份、不饱和大分子单体84份、丙烯酸甲酯2份、烯丙基磺酸钠16份、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯4份、三异丙醇胺14份、引发剂10份、4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸6份、水40份。
所述不饱和有机酸为丙烯酸和富马酸的混合物，其中丙烯酸和富马酸的质量比为3：2。
所述不饱和大分子单体为重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的混合物，其中重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的质量比为1：1。
所述引发剂由氧化组分、还原组分和过渡金属氧化物组成，其中氧化组分、还原组分和过渡金属氧化物的质量比为1：1：1。
所述氧化组分为30%双氧水，所述还原组分为维生素C，所述过渡金属氧化物为氧化铁。
保坍型混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、将不饱和有机酸、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯和丙烯酸甲酯分散于水中，得到液体a；
2）、将引发剂的还原组分和过渡金属氧化物分散于水中，得到液体b；
3）、将不饱和大分子单体、烯丙基磺酸钠、引发剂的氧化组分和4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸加入水中，搅拌并加热至70℃，得到液体c；
4）、将液体a和液体b滴加到液体c中，保持恒温70℃并以400rpm的转速搅拌，控制滴加时间为4h，然后加入三异丙醇胺和水继续反应2h，结束后冷却至室温，调节溶液pH至7，得到所述保坍型混凝土减胶剂。
实施例4
保坍型混凝土减胶剂，由以下原料组成：以重量份计，不饱和有机酸36份、不饱和大分子单体72份、丙烯酸甲酯6份、烯丙基磺酸钠12份、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯8份、三异丙醇胺6份、引发剂6份、4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸4份、水50份。
所述不饱和有机酸为丙烯酸和富马酸的混合物，其中丙烯酸和富马酸的质量比为2：3。
所述不饱和大分子单体为重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的混合物，其中重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的质量比为1：2。
所述引发剂由氧化组分、还原组分和过渡金属氧化物组成，其中氧化组分、还原组分和过渡金属氧化物的质量比为1：1：1。
所述氧化组分为30%双氧水，所述还原组分为维生素C，所述过渡金属氧化物为氧化铁。
保坍型混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、将不饱和有机酸、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯和丙烯酸甲酯分散于水中，得到液体a；
2）、将引发剂的还原组分和过渡金属氧化物分散于水中，得到液体b；
3）、将不饱和大分子单体、烯丙基磺酸钠、引发剂的氧化组分和4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸加入水中，搅拌并加热至90℃，得到液体c；
4）、将液体a和液体b滴加到液体c中，保持恒温90℃并以400rpm的转速搅拌，控制滴加时间为4h，然后加入三异丙醇胺和水继续反应0.5h，结束后冷却至室温，调节溶液pH至7，得到所述保坍型混凝土减胶剂。
实施例5
保坍型混凝土减胶剂，由以下原料组成：以重量份计，不饱和有机酸40份、不饱和大分子单体60份、丙烯酸甲酯8份、烯丙基磺酸钠6份、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯10份、三异丙醇胺10份、引发剂4份、巯基乙酸2份、水60份。
所述不饱和有机酸为丙烯酸和富马酸的混合物，其中丙烯酸和富马酸的质量比为2：3。
所述不饱和大分子单体为重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的混合物，其中重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的质量比为1：3。
所述引发剂由氧化组分、还原组分和过渡金属氧化物组成，其中氧化组分、还原组分和过渡金属氧化物的质量比为1：1：1。
所述氧化组分为30%双氧水，所述还原组分为维生素C，所述过渡金属氧化物为氧化铁。
保坍型混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、将不饱和有机酸、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯和丙烯酸甲酯分散于水中，得到液体a；
2）、将引发剂的还原组分和过渡金属氧化物分散于水中，得到液体b；
3）、将不饱和大分子单体、烯丙基磺酸钠、引发剂的氧化组分和巯基乙酸加入水中，搅拌并加热至80℃，得到液体c；
4）、将液体a和液体b滴加到液体c中，保持恒温80℃并以500rpm的转速搅拌，控制滴加时间为3h，然后加入三异丙醇胺和水继续反应1h，结束后冷却至室温，调节溶液pH至7，得到所述保坍型混凝土减胶剂。
对比例1
保坍型混凝土减胶剂，由以下原料组成：以重量份计，不饱和有机酸40份、不饱和大分子单体60份、丙烯酸甲酯8份、烯丙基磺酸钠6份、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯10份、三异丙醇胺10份、引发剂4份、4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸2份、水60份。
所述不饱和有机酸为丙烯酸和富马酸的混合物，其中丙烯酸和富马酸的质量比为2：3。
所述不饱和大分子单体为重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的混合物，其中重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的质量比为1：3。
所述引发剂由氧化组分和还原组分组成，其中氧氧化组分和还原组分的质量比为1：1。
所述氧化组分为30%双氧水，所述还原组分为维生素C。
保坍型混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、将不饱和有机酸、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯和丙烯酸甲酯分散于水中，得到液体a；
2）、将引发剂的还原组分分散于水中，得到液体b；
3）、将不饱和大分子单体、烯丙基磺酸钠、引发剂的氧化组分和4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸加入水中，搅拌并加热至80℃，得到液体c；
4）、将液体a和液体b滴加到液体c中，保持恒温80℃并以500rpm的转速搅拌，控制滴加时间为3h，然后加入三异丙醇胺和水继续反应1h，结束后冷却至室温，调节溶液pH至7，得到所述保坍型混凝土减胶剂。
实施例和对比例性能评价：
减胶率按照国家标准JC/T 2469-2018《混凝土减胶剂》进行测试。泌水试验配合比采用GB 8076-2008《混凝土外加剂》中掺高性能减水剂的混凝土配合比，并控制坍落度为（210±10）mm。混凝土坍落度及泌水率测试参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。混凝土配合比为：m（水泥）：m（砂）：m（石）=360：748：1124，用水量根据坍落度控制值进行调节，减胶剂的折固掺量为0.15%（相对于胶凝材料用量）。
Claims (5)
1.一种保坍型混凝土减胶剂组合物，其特征在于：由以下原料组成：以质量百分比计，不饱和有机酸12~20%、不饱和大分子单体30~45%、丙烯酸甲酯1~4%、烯丙基磺酸钠3~8%、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯2~5%、链烷醇胺2~7%、引发剂2~5%、链转移剂1~3%、余量为水；
所述链烷醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或多种；
所述引发剂为氧化还原引发剂，包括氧化组分和还原组分；所述氧化组分为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧乙酸中的一种或多种；所述还原组分为维生素C、硫酸亚铁、草酸、硼氢化钾/钠中的一种或多种；
所述引发剂中还包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为氧化铁。
2.根据权利要求1所述的保坍型混凝土减胶剂组合物，其特征在于：所述不饱和有机酸为丙烯酸、丁炔二酸、β-苯丙烯酸、富马酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的保坍型混凝土减胶剂组合物，其特征在于：所述不饱和大分子单体为重均分子量为2000~3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、重均分子量为2000~5000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的保坍型混凝土减胶剂组合物，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙醇、乙酸钠、4-氰基-4-（十二烷基硫基硫代羰基）硫烷基戊酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物制备保坍型混凝土减胶剂的方法，包括以下步骤：
1）、将不饱和有机酸、羟乙基丙烯酰胺磷酸酯和丙烯酸甲酯分散于水中，得到液体a；
2）、将引发剂的还原组分和过渡金属氧化物溶于水中，得到液体b；
3）、将不饱和大分子单体、烯丙基磺酸钠、引发剂的氧化组分和链转移剂加入水中，搅拌并加热，得到液体c；
4）、将液体a和液体b加到液体c中，保持恒温并搅拌，然后加入链烷醇胺和水继续反应，结束后冷却至室温，调节溶液pH，得到所述保坍型混凝土减胶剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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