CN115304504A

CN115304504A - 一种环保电缆及其制造工艺

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Publication number: CN115304504A
Application number: CN202210899619.5A
Authority: CN
Inventors: 陈建新; 吴伟; 潘秀
Original assignee: Wuhan Wuhu Cable Co ltd
Current assignee: Wuhan Wuhu Cable Co ltd
Priority date: 2022-07-28
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2042-07-28
Also published as: CN115304504B

Abstract

本发明涉及一种环保电缆及其制造工艺。本申请首次公开一种新型的PVC增塑剂2‑氨基‑3‑(萘‑2‑基)丙酸辛酯，并公开了其制备工艺，并以其为新型环保PVC增塑剂，制备了环保PVC电缆料及电缆。与以DOTP为增塑剂的PVC电缆相比，从性能角度评价，并无显著差异。但是避免了邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用。

Description

一种环保电缆及其制造工艺

技术领域

本发明属于电缆领域，具体涉及一种环保电缆及其制造工艺。

背景技术

聚氯乙烯（Polyvinyl chloride, PVC）是含氯聚合物，是世界上使用最广泛的塑料之一，其价格低廉，具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性，尤其是具有耐燃自熄性，使聚氯乙烯已广泛地应用于电缆料的生产，在电线电缆绝缘保护材料中长期占有重要地位，广泛用于各类电线电缆绝缘与防护层材料。

但是，聚氯乙烯存在很多缺点。首先是环保问题。聚氯乙烯电缆料中含有氯元素，因此它的阻燃性能很好，但在燃烧时会产生氯化氢气体以及大量黑烟，对人体伤害很大，造成电缆燃烧的二次灾害。其次，聚氯乙烯电缆料的传统配方中含有对人体有害的重金属和有害增塑剂等物质，对周围环境也会产生很大的危害。

在目前的经济和社会发展形势下，民众对健康以及环境问题的关注度也在不断的提高。很多国家也制定了严格的环境保护标准和法规，对有害污染源排放做了规定，其中典型的法规包括 RoHS（关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令）和 REACH（化学品注册、评估、许可和限制）。

聚氯乙烯树脂存在很多缺点，直接制成电缆料不能满足性能的要求，需要加入多种助剂改善其性能。聚氯乙烯电缆料配方中主要添加的助剂包括阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、填充剂和润滑剂等。

在制造电缆绝缘和外护层所用的高分子材料里加入无机阻燃材料，如加入氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂来提高材料的阻燃性能，但这些填充料的加入是有限度的，加入这些填充料会降低电缆的电性能和机械性能，若加入太多，电缆的电性能和机械性能就无法满足使用要求。虽然加了这些无机的填充材料，但是在火焰的条件下电缆仍然会燃烧并放出有害物质，因此，应该尽量避免电缆被燃烧而产生污染物。

PVC 极具热敏性，极易热降解，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理力学性能也迅速下降，因此在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

致使PVC降解的因素大致分为结构及环境两大类。市场上流通的PVC绝大部分是通过自由基悬浮聚合或自由基本体聚合生产的，由于现有的技术手段没法完美控制聚合反应，抑制副反应发生，所以聚合反应中会有一些不可控的结构生成，而这些结构正是PVC不稳定的根本因素。在氯乙烯聚合过程中，不确定出现的HCI脱除反应或者氧化反应等，都会使正常的PVC分子链结构出现一些瑕疵，也就是在PVC分子链中出现的反常结构。这些反常结构主要包括支链结构、不饱和端基结构、富氯结构、烯丙基氯结构等等。这些反常结构，特别是烯丙基氯结构及叔氯结构，在多变的外部条件作用下，会脱除氯化氢，进而使PVC分解，而脱除的氯化氢又会催化PVC材料分解，如此反复，材料会慢慢变色，性能下降，失去应用价值。

聚氯乙烯分子的破坏过程，有如下机理：热氧化分解；无氧情况下自由基的交联；立构规性对降解的影响；光降解；氧化脱HCl；辐射降解；加工过程引入的临界应力导致的分子链断裂；以及聚氯乙烯分子中支化点对降解的影响等。

为了最大限度地弥补聚氯乙烯均聚物和共聚物的严重缺陷，需要用稳定剂消除引起开始脱 HCl 的不稳定部位；或作为 HCl 的清除剂；或当自由基产生时便与之反应；或作为抗氧剂；或改变多烯结构以阻止颜色变化、分子链断裂和交联。稳定剂必须与聚氯乙烯体系相容，不会损害材料体系整体的美感，并且还应具有调节润滑的性能。

目前，PVC 热稳定剂种类很多，一般按热稳定剂的化学组分来进行分类，可以分为碱式铅盐、金属皂、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等。由于加入单一的热稳定剂很难让PVC 的热稳定性能达到要求，所以 PVC 热稳定剂又按照作用分为主效热稳定剂和辅助热稳定剂。

主效热稳定剂一般是金属盐热稳定剂；辅助热稳定剂本身只有很小的稳定作用或没有热稳定效果，但其和主稳定剂一起使用时具有协同效应。在目前的主流环保型 PVC 热稳定剂配方体系中，β-二酮类化合物是一种常用的辅助热稳定剂，通常与金属皂类主效热稳定剂配合使用，能有效提高PVC 的热稳定性能。

使用填充剂的主要目的一是为了降低电缆料成本，二是为了改善电缆料某些性能，如电气绝缘性能、机械性能等。常用的聚氯乙烯填充剂有碳酸钙、煅烧陶土和白炭黑等。

碳酸钙是最常用的无机粉状填料，可以分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和胶质碳酸钙。

煅烧陶土硬度高，颗粒体积较大，比面积小，热膨胀系数低。此外，煅烧陶土还有优异的电性能。

白炭黑即二氧化硅，绝缘性好，多孔，内表面积大，补强效果明显。

一般聚氯乙烯电缆料用重质碳酸钙作为填充剂。

润滑剂是聚氯乙烯加工过程中必不可少的助剂，其主要作用是减少聚氯乙烯材料与加工机械之间的磨损，以及减少聚氯乙烯内部分子之间的相互摩擦。

因此润滑剂分为外润滑剂和内润滑剂。一般来说，内润滑剂以极性分子为主，完全溶于聚氯乙烯，例如单硬脂酸甘油酯；外润滑剂一般为非极性的，其与聚氯乙烯相容性很小，例如石蜡。除此之外，润滑剂用于电缆料中还可以抗静电、抗粘连、改善制品的外观和光泽等。常用的润滑剂按化学结构可分为饱和烃类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、金属皂类、醇类等。

烃类润滑剂是优良的外润滑剂，并且环保无毒，但是大多数烃类润滑剂与聚氯乙烯的相容性较差，热稳定性也较差，因此不是理想的内润滑剂，且用于电缆料中时不可过量。液体石蜡、天然石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡等烃类石蜡和矿物油为典型的烃类润滑剂。

用于聚氯乙烯的脂肪酸类润滑剂多为脂肪酸的精制品，包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和羟基脂肪酸等，但主要的还是高级饱和脂肪酸，碳原子数在 12 以上的都可以作为润滑剂使用。其中应用最为广泛的是硬脂酸，其纯品是带有光泽的白色柔软小片，熔点为70-71℃，能溶于乙醇和丙醇，但是几乎不溶于水，硬脂酸也是生产脂肪酸衍生物类润滑剂的主要原料。脂肪酸类润滑剂有着优越的外部润滑性能，多与其他内润滑剂配合使用。

作为润滑剂使用的脂肪酸酯类是高级脂肪酸酯，包括脂肪酸的低级醇酯、酯蜡、多元酯、聚乙二醇酯等。由于酯基具有极性，对聚氯乙烯分子有很强的亲和力，所以脂肪酸酯类润滑剂与聚氯乙烯相容性良好，具有优良的内部润滑性能。其经常与金属皂类和有机锡类等热稳定剂配合使用。

作为润滑剂使用的醇类化合物主要为含有 16 个碳原子以上的饱和脂肪醇，其熔点比较高。醇类润滑剂，尤其是高级醇与聚氯乙烯相容性良好，具有优良的内部润滑性能，并且其与金属皂类和有机锡等热稳定剂配合使用时效果更佳。

聚氯乙烯树脂具有较强的极性，分子间作用力较大，分子链活动性较差，因此玻璃化温度较高，加工性能较差，成型困难。在配方中加入适量增塑剂后，增塑剂分子可以***到聚氯乙烯分子中间，使聚氯乙烯分子间距离增大，削弱分子间作用力，降低聚氯乙烯增塑糊黏度和塑化温度，使聚氯乙烯树脂更易加工，制品质量更优良。

增塑剂通常是一种高沸点、较难挥发的液体或低溶点的固体，绝大多数都是酯类有机化合物。增塑剂作为PVC制品中用量最大的一种助剂，对于改善PVC的应用性能起着重要的作用，尤其是PVC的软制品。据报道，PVC用增塑剂占增塑剂总量的90%左右。目前工业上生产PVC电缆中最常用的增塑剂包括：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)以及环氧大豆油(ESO)等，

邻苯二甲酸酯类增塑剂在世界范围每年使用量达到数百万吨，占增塑剂总量的80%以上，其中DOP因其价格低廉、增塑效率高且综合性能好，因而被商家广泛的使用，年使用量占邻苯二甲酸酯类的70%。但是这类增塑剂容易在PVC电缆中产生迁移，比如：被溶剂抽出和存在受热挥发的现象，并会在此过程中污染环境和损害人体健康。各国的学者全面的分析研究了邻苯二甲酸酯类增塑剂对动物的影响进行了，发现其可以使鼠类肝癌发病率增加，并影响鼠类生殖、发育以及内分泌调节等生理功能，人们由此认为邻苯二甲酸酯类增塑剂也会对人体有害。

为了达到环保的目的，很多发达国家己经对邻苯二甲酸酯类增塑剂作出了不同等级的限制。例如，欧盟已经于2005年发布指令2005/84/EC，很多行业对邻苯二甲酸酯类增塑剂禁用。随后，美国、日本、瑞典等国也相继发布了类似的法令。随着我国对各行各业环保要求的提升以及社会上健康环保意识的增强，环境友好型增塑剂越来越受到社会各界的关注，开发新型性能优异的无毒绿色产品成为其发展趋势。

发明内容

申请人作为电缆及相关技术的开发和生产企业，对于PVC电缆料有着深入广泛的研究。

首先，本发明提供一种新型环保PVC增塑剂，用于PVC电缆料的生产和加工，可以替代邻苯二甲酯类增塑剂。所述新型PVC增塑剂为2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯，化学结构如下：

其次，提供上述增塑剂的制备方法，如下：

步骤1：2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸和正辛醇溶解于二氧六环中，以浓盐酸为催化剂，室温下，酯化至反应完全；

步骤2：在步骤1所得反应混合物中加入***，过滤析出物，洗涤，即得反应终产物2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯。

再次，本申请公开一种以2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯为增塑剂的PVC电缆料，按质量百分比计算，其配方如下：

PVC：40%-60%；

增塑剂：15-30%；

稳定剂：1-3%；

阻燃剂：15-30%；

无机填料：5-15%；

其余助剂：1-3%。

所述增塑剂为2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯。

所述稳定剂为铅盐类稳定剂、复合稳定剂、有机锡类稳定剂和金属皂类稳定剂中的一种或几种；

所述阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、三氧化钼、碱式碳酸镁、磷酸三甲苯酯和四溴苯酐酯中的一种或几种；

所述无机填料为碳酸钙、煅烧陶土和白炭黑中的一种或几种；

所述其余助剂为辅助热稳定剂，润滑剂等。

所述PVC电缆料及电缆的制备方法如下：

步骤1：配料混合：

按照配方称取各个组分，在高速混合机中加入PVC树脂和增塑剂开启搅拌，等待树脂粉将增塑剂基本吸收后，然后加入稳定剂，物料升温到85℃左右时，加入阻燃剂、无机填料及其余助剂，继续搅拌物料至约110℃时停止搅拌，物料完成混合后，在开炼机上进行塑炼。

步骤2：塑炼

设置开炼机的辊温，前辊温度为165±5℃，后辊温度为160±5℃，将开炼机辊间距调小。然后把混合后的物料加入开炼机，塑炼至物料表面光滑、无开裂后，可进行出片。

步骤3：制片

平板硫化机温度设置为170℃，恒温一小时后，将塑炼后的物料装进模具，放在平板硫化机上于20MPa压力下热压6min，并排泡以保证片材中没有气泡。然后在30℃，同样压力下冷压5min，得到长度220mm、宽度220mm、厚度4mm的PVC片材。

步骤4：电缆制备

按常规工艺，将步骤3所得电缆料以挤出机包裹在金属导线上即为电缆。

本发明的有益效果为：以2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯为新型PVC环保增塑剂，并公开了其制备工艺。并进一步公开了环保PVC电缆料及电缆的制备工艺。所得环保电缆，避免了邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用，但是其性能和以邻苯二甲酸酯为增塑剂的PVC电缆无显著差异。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1：2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯的制备

在1,4-二氧六环17mL中加入2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸2.15g和正辛醇6.5g，加入4N HCl/1,4-二氧六环溶液17mL，搅拌反应液在室温下放置 4 天反应。反应后，加入***450mL，室温搅拌1.5小时。过滤反应液，滤取析出物，用***50mL洗涤后，真空干燥，得到化合物3.09g，纯度95.8%。

所得化合物¹H-NMR数据如下：

¹H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.83 (dt, J = 7.7, 2.0 Hz, 1H), 7.81– 7.74 (m, 2H), 7.62 (t, J = 2.3 Hz, 1H), 7.55 – 7.44 (m, 2H), 7.26 (dd, J =8.5, 2.2 Hz, 1H), 4.04 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.93 (p, J = 6.8 Hz, 1H), 3.10(dd, J = 14.4, 6.7 Hz, 1H), 3.02 (dd, J = 14.4, 6.7 Hz, 1H), 2.92 – 2.86 (m,1H), 2.61 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 1.71 – 1.62 (m, 2H), 1.42 – 1.23 (m, 10H),0.94 – 0.85 (m, 3H)。

m/z:327.22

实施例2：以2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯为增塑剂的PVC电缆料的制备

处方如下：

制备方法如下：

步骤1：配料混合

按照配方中各物料的质量百分比称取后，首先在高速混合机中加入PVC树脂和增塑剂升温至60℃，开启搅拌，等待PVC将增塑剂基本吸收后，然后加入稳定剂，物料升温到90℃左右时，加入阻燃剂、无机填料及润滑剂，继续搅拌物料至约110℃时停止搅拌，物料完成混合后，在开炼机上进行塑炼。

步骤2：塑炼

步骤3：制片

平板硫化机温度设置为170℃，恒温一小时后，将塑炼后的物料装进模具，放在平板硫化机上于20MPa压力下热压6min，并进行数次排泡以保证片材中没有气泡。然后在30℃，同样压力下冷压5min，得到长度220mm、宽度220mm、厚度4mm的PVC片材。

步骤4：电缆制备

实施例3 实施例2所得PVC片材的性能测试（加热损失率和水抽出率）

测试加热损失率和水抽出率两个性能，以考察不同份数2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯作为增塑剂替代对苯二甲酸二辛酯（DOTP）后对PVC电缆料加热损失率和水抽出率的影响。

3.1 挥发率测试

本实验参照标准GB/T 3830-2008（软聚氯乙烯压延薄膜和片材）中的

方法进行测试，取实施例2所得各个样品制备试样，制成长60mm，宽40mm，厚lmm的试片，每个样品不少于3片。将各个试验至于干燥器中放置4小时后取出。逐片称重并记录。在100℃±2℃的不鼓风烘箱中，恒温6h后取出，立即放入干燥器中冷却至室温后称重，并按下式计算加热损失率，结果取平均值。

式中：

：加热前样品质量(单位：g)

：加热后样品质量(单位：g)

3.2水抽出率测试

使用蒸馏水进行抽出率测试。将实施例2所得PVC电缆料样品制成相同规格（50mm×100mm×100mm），每个待测样3个样品，以进行水抽出率测试。测试前，将样品置于干燥器内4h后取出，记录下每个样品质量，然后将每个样品分别浸入200ml蒸馏水中（若试样浮于水面，可用锦纶丝系重物使之下沉，试样间不应相互接触或贴于烧杯壁），将浸有试样的烧杯置于（50±2）℃的恒温处，24h后取出样品，以干滤纸吸干水分，再将试样置于（50±2）℃的恒温烘箱内，保持8h后取出，在干燥器内冷却至室温。逐片称量。按下式计算水抽出率（%）：

式中：

：浸取前样品质量(单位：g)

M：浸取后样品质量(单位：g)

所得PVC样品数据如下：

	GB/T 3830-2008标准	实施例2配方1	实施例2配方2	实施例2配方3	实施例2配方4	实施例2配方5
							加热损失率（%）	<5%	3.5	0.3	0.5	0.5	0.7
水抽出率（%）	<1%	0.3	0.1	0.2	0.2	0.2

如上数据所示，以2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯为增塑剂的PVC电缆料（实施例2配方2-5），其加热损失率和水抽出率，均远远小于以对苯二甲酸二辛酯为增塑剂的PVC电缆料（实施例2配方1）。从而使得2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯为增塑剂的PVC电缆料具备极佳的性能，并且环保。

实施例4 按GB/T 8815-2008(电线电缆用软聚氯乙烯塑料)，HI-90（35kV及以下电力电缆及其他类似电缆护层）对于实施例2所得各个处方PVC电缆料性能进行检测

从上表数据可知，以2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯作为新型环保增塑剂的PVC电缆料，与DOTP作为增塑剂在同等条件下获得的PVC电缆料，在作为HI-90线缆护层的性能上，并无显著差异，甚至略优于后者。

以上发明内容和实施例描述了本发明专利申请的基本原理和主要特征及本发明专利申请优点，本领域的技术人员应该了解，本发明专利申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明专利申请的最优的技术方案，在不脱离本发明专利申请精神和范围的前提下，本发明专利申请还会有各种变化和改进，即以2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯作为PVC电缆料增塑剂，都落入要求保护的本发明专利申请范围内，本发明专利申请要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种新型的PVC增塑剂2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯，其特征在于，化学结构如下：

。

2.如权利要求1所述的2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯，其特征在于，制备工艺如下：

3.一种PVC电缆料，其特征在于，以2-氨基-3-(萘-2-基)丙酸辛酯为增塑剂。

4.如权利要求3所述的PVC电缆料，其特征在于，所述PVC电缆料还包括热稳定剂，阻燃剂，无机填料，润滑剂。

5.一种环保电缆，其特征在于，以权利要求3或4的PVC电缆料为外护层。