CN115301228A - 环己烷氧化制备己二酸的方法、金属准晶合金催化剂的制备方法 - Google Patents
环己烷氧化制备己二酸的方法、金属准晶合金催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
Abstract
本发明涉及一种环己烷氧化制备己二酸的方法、金属准晶合金催化剂的制备方法，所述催化剂通过以下方法制备：(1)按照催化剂分子式中的原子比配制金属原料混合物；(2)将原料混合物熔融制成合金；(3)将合金再次熔融，然后将熔融后的合金进行急冷，制得催化剂。本发明通过将钛、锆中的一种或两种与钴、锰中的一种或两种按照配比混合，采用合金熔炼、急冷甩带法制备金属准晶合金催化剂，有效解决了催化剂与产物难以分离、催化反应流程长、催化剂的活性和选择性低的问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种环己烷氧化制备己二酸的方法、金属准晶合金催化剂的制备方法。
背景技术
己二酸(Adipic acid，简称AA)是一种工业上具有重要意义的二元羧酸。AA能够发生多种反应，如酯化反应、酰胺化反应、成盐反应等，并能够与多官能团化合物进行缩合反应生成高分子材料，具有广泛的应用。
己二酸传统生产工艺为环己烷两步氧化法，是目前世界上规模最大的生产方法，20世纪30年代由法国罗迪亚公司开发。第一步反应环己烷通过与空气接触无催化条件下发生不完全氧化反应，生成环己酮和环己醇的混合物(即醇酮油，又称KA油)，此步反应转化率较低，一般不超过10％，第二步反应KA油在铜钒催化剂作用下，与硝酸在微负压条件下氧化生成己二酸，己二酸收率在94％左右，主要副产物是C2-C5的二元羧酸，己二酸通过结晶过程与副产物进行有效分离。此后，美国杜邦公司通过用苯酚作为原料、德国巴斯夫公司通过用丁二烯作为原料开发了己二酸的生产工艺，但苯酚资源有限，生产的己二酸成本过高无竞争优势，已基本被淘汰，丁二烯为原料的生产工艺由于技术流程长，步骤多、运行稳定性差、工业欠成熟等因素，目前工业化还没有普遍采用。
以上三种方法均存在催化反应流程较长、催化剂与产物分离困难、催化剂的活性和选择性低等问题。
为了解决两步氧化法流程较长、经济性差的问题，还开发了环己烷一步氧化制备己二酸的工艺，主要有以下几种方法：自由基催化法，2006年日本关西大学Yasutaka Ishi开发了无溶剂的环己烷氧化工艺，并以在环己烷中溶解度较高的脂溶性N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，该工艺同时使得催化剂的用量大幅减少，分离副产物中含有的琥珀酸可以用量制备生产用的催化剂NHPI，这种间接循环再利用的形式使得生产经济性有了很大的提升。负载型纳米金催化法，2012年，A.Alshammari等制备了一系列的负载型纳米金催化剂用于分子氧氧化环己烷制己二酸，研究发现有引发剂叔丁基过氧化氢存在时，纳米金表现出了较好的催化活性，虽然纳米金催化剂在环己烷一步制备己二酸的研究中取得了一定的成绩，但目前存在的金颗粒流失、聚集等失活的问题还有待解决。仿生催化法，1997年，P.Ratnasamy等在专利中报道了以金属酞菁和金属卟啉为基体的固体催化剂，应用于环己烷与空气的氧化反应，实现了液相环境下一步反应制备己二酸。佘元斌等同样选用与生物酶结构相似的金属酞菁、单核金属卟啉或μ-氧-双核金属卟啉类化合物作为催化剂由环己烷制备己二酸，但该方法的催化剂合成困难且反应时间较长，相关专利有CN1535947A、CN1231449C、CN1247501C、CN105884598A，公开了金属卟啉为催化剂催化环己烷氧化为己二酸。
还有一些其他的方法由环己烷制备己二酸，如专利CN102329222A、CN102329223A中报道以杂多酸为相转移催化剂，如以[C18H37N(CH3)3]5[IMo6O24]为催化剂；专利CN1086803A、CN1071304C、CN1195657A、CN1430593A、CN13339021A、CN1444555A、CN1511132、CN100338005C、CN100422130C以有机酸为溶剂，乙酰丙酮钴、乙酸钴、乙酸铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰等催化环己烷氧化合成己二酸；但以上诸多方法采用均相催化剂存在价格昂贵，制备方法复杂，不易分离，且可能导致产物中金属离子及配体的残留等问题。
专利CN101204662A公开了一种用于环己烷液相氧化的纳米催化剂，采用介孔孔道的全硅分子筛SBA-15为载体，将一种或多种过渡金属(钴、铜、锰、银、铬、镍)氧化物为活性组分负载到载体上，负载量为1％～3.5％。环己烷转化率21.1％，多元酸(丁二酸、戊二酸、己二酸等)的选择性45.4％。环己烷转化率低、己二酸收率低等问题。
专利CN101239899A公开了一种碳纳米管负载有RuO2的固体催化剂催化环己烷合成己二酸；CN101337878A公开了不负载RuO2，多壁碳纳米管也具有较好的催化性能；CN102001931A使用氮掺杂的碳纳米管为催化剂；CN102040504A报道使用填充磁性纳米铁粒子的碳纳米管为催化剂；专利CN110538668A中将多壁碳纳米管在HNO3和H2SO4的混酸溶液中氧化处理得到含过氧基团含量不低于3×10-5mol/g的催化剂；CN110538671A公开了以碳纳米管负载的VIII族过渡金属为催化剂；以上催化体系多采用碳纳米管为载体制备的非均相催化剂活性高、己二酸的选择性好，但碳纳米管强度差，在反应过程中易破碎，不利于后续催化剂与产品的分离。
专利CN102816054B公开了一种活性炭负载纳米金催化剂；专利CN108855087A公开了一种具有多孔的Pd-Co3O4-CeO2(Pd:Co:Ce＝5:30:65)复合物催化剂；专利CN109095493A公开了一种二维超薄CuO@SAPO-34分子筛材料催化环己烷氧化制备己二酸的方法。专利CN110872224A公开了采用酸改性的海泡石，使表面结构发生显著变化，从而提高了催化剂的比表面积和整体催化性能。上述催化体系存在价格昂贵、制备复杂等问题。
专利CN101264446B公开了Ti、Zr、Co、Fe、Ni、Cu金属中选择两种以上金属混合，采用合金熔炼法制备金属合金催化剂，用于氧气氧化环己烷氧化合成KA油；专利CN104226317B公开了TiZrTM’RE金属合金催化剂用于氧气氧化环己烷氧化合成KA油，但存在催化剂对溶剂的耐受性差、环己烷的转化率及己二酸的选择性均较低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，以解决现有技术中催化剂对溶剂的耐受性差、环己烷的转化率及己二酸的选择性均较低的问题。
本发明的目的还在于提供一种环己烷氧化制备己二酸的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，所述催化剂具有如通式(I)、(II)或(III)所示组成：
Tix1Zry1Mz1 (I)
其中，x1、y1、z1代表原子数，x1+y1＝50～95，y1＝5～20，z1＝5～50，且满足x1+y1+z1＝100，M为过渡金属Co和/或Mn；
Tix2My2 (II)
其中，x2、y2代表原子数，x2＝50～95，y2＝5～50，且满足x2+y2＝100，M为过渡金属Co和/或Mn；
Zrx3My3 (III)
其中，x3、y3代表原子数，x3＝50～95，y3＝5～50，且满足x3+y3＝100，M为过渡金属Co和/或Mn；
所述催化剂通过以下方法制备：
(1)按照催化剂分子式中的原子比配制金属原料混合物；
(2)将原料混合物熔融制成合金；
(3)将合金再次熔融，然后将熔融后的合金进行急冷，制得催化剂。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中采用高温电弧将原料混合物熔融。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中电流范围为150～250A，优选200～240A，真空度为10-3～10-1Pa，优选10-3～10-2Pa。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中对原料混合物进行2～4次翻转熔炼，每次熔炼2～5min；优选3～4min。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，在将合金再次熔融之前还包括破碎步骤，粉碎颗粒大小为2.5-9目，优选的破碎方式为机械破碎。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(3)具体步骤为：将合金装入石英管中，抽真空，然后充入氩气，调节电流使合金熔融，使用氩气将合金液体喷射到转动的铜辊上，控制急冷甩带速度，甩成金属合金薄带，粉碎后筛分得到金属准晶合金催化剂。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中真空度为3×10-3～10-2Pa，优选5×10-3～8×10-3Pa。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中氩气压力为0.01～0.1MPa，优选0.02～0.4MPa。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中急冷甩带速度20～40m/s。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，x1＝60～80；y1＝10～15；M为Co和Mn，且Co与Mn的原子个数之比为2～5:1。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，x2＝60～80；y2＝20～40；M为Co和Mn，且Co与Mn的原子个数之比为2～5:1。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，x3＝60～80；y3＝20～40；M为Co和Mn，且Co与Mn的原子个数之比为2～5:1。
为实现上述目的，本发明还提供一种环己烷氧化制备己二酸的方法，使用上述的催化剂，具体包括以下步骤：
将环己烷和催化剂加入到反应釜中，在反应温度120～150℃，压力0.8～3.0MPa，反应时间5-12h的条件下，持续通入氧气维持恒定压力，搅拌反应得到反应产物混合物。
将反应混合物进行液相与固相分离、固体产物和多相催化剂的分离，所述的产品包括己二酸、戊二酸、丁二酸、KA油以及环己基过氧化氢中间体、和/或反应副产物及未反应的环己烷。
本发明的有益效果是：
本发明通过将钛、锆中的一种或两种与钴、锰中的一种或两种按照配比混合，采用合金熔炼、急冷甩带法制备金属准晶合金催化剂，有效解决了催化剂与产物难以分离、催化反应流程长、催化剂的活性和选择性低的问题。该催化剂可以用于环己烷一步氧气氧化制取己二酸；在乙醇、乙腈等常见溶剂中具有较好的催化活性，对副产物、水的耐受性好；回收再利用催化剂的环己烷转化率及己二酸选择性基本无变化，催化剂失活速率低，活性高，选择性好。催化剂中不含稀土元素有助于提高己二酸的选择性，降低副产物的生成量；急冷甩带过程可使液态的金属混合物快速冷却，形成更多的准晶体活性相，提高催化剂的活性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
一种环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，所述催化剂具有如通式(I)、(II)或(III)所示组成：
Tix1Zry1Mz1 (I)
其中，x1、y1、z1代表原子数，x1+y1＝50～95，y1＝5～20，z1＝5～50，且满足x1+y1+z1＝100，M为过渡金属Co和/或Mn；
Tix2My2 (II)
其中，x2、y2代表原子数，x2＝50～95，y2＝5～50，且满足x2+y2＝100，M为过渡金属Co和/或Mn；
Zrx3My3 (III)
其中，x3、y3代表原子数，x3＝50～95，y3＝5～50，且满足x3+y3＝100，M为过渡金属Co和/或Mn；
所述催化剂通过以下方法制备：
(1)按照催化剂分子式中的原子比配制金属原料混合物；
(2)将原料混合物熔融制成合金；
(3)将合金再次熔融，然后将熔融后的合金进行急冷，制得催化剂。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中采用高温电弧将原料混合物熔融。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中电流范围为150～250A，优选200～240A，真空度为10-3～10-1Pa，优选10-3～10-2Pa。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中对原料混合物进行2～4次翻转熔炼，每次熔炼2～5min；优选3～4min。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，在将合金再次熔融之前还包括破碎步骤，粉碎颗粒大小为2.5-9目，优选的破碎方式为机械破碎。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(3)具体步骤为：将合金装入石英管中，抽真空，然后充入氩气，调节电流使合金熔融，使用氩气将合金液体喷射到转动的铜辊上，控制急冷甩带速度，甩成金属合金薄带，粉碎后筛分得到金属准晶合金催化剂。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中真空度为3×10-3～10-2Pa，优选5×10-3～8×10-3Pa。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中氩气压力为0.01～0.1MPa，优选0.02～0.4MPa。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中急冷甩带速度20～40m/s。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，x1＝60～80；y1＝10～15；M为Co和Mn，且Co与Mn的原子个数之比为2～5:1。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，x2＝60～80；y2＝20～40；M为Co和Mn，且Co与Mn的原子个数之比为2～5:1。
本发明所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其中，x3＝60～80；y3＝20～40；M为Co和Mn，且Co与Mn的原子个数之比为2～5:1。
一种环己烷氧化制备己二酸的方法，使用上述的催化剂，具体包括以下步骤：
将环己烷和催化剂加入到反应釜中，在反应温度120～150℃，压力0.8～3.0MPa，反应时间5-12h的条件下，持续通入氧气维持恒定压力，搅拌反应得到反应产物混合物。
将反应混合物进行液相与固相分离、固体产物和多相催化剂的分离，所述的产品包括己二酸、戊二酸、丁二酸、KA油以及环己基过氧化氢中间体、和/或反应副产物及未反应的环己烷。
实施例1
(1)催化剂制备
首先按照金属准晶合金催化剂的原子比Ti60Zr10Co30配制金属原料混合物；粉末状金属原料Ti、Zr、Co称量后使用粉末压片机压成片状，剪裁后使用；其次将金属原料混合物放入真空电弧炉中的铜床上，反复抽真空，真空度为5×10-3Pa，最后通入氩气，保持负压。在氩气压力10-2Pa的条件下采用高温电弧将原料加热为熔融状态，熔炼电流范围为200A，每次熔炼5分钟后灭弧，铜床下的循环水使其迅速冷却形成合金铸块。对样品进行3次的翻转熔炼。冷却后取出；将冷却后的合金机械粉碎得到2.5-9目合金催化剂；
将上述得到的合金催化剂装入石英管中，然后将石英管安装在真空急冷铸造一体机的炉腔内。使用机械泵对炉腔抽真空，当真空度低于0.1Pa后，再使用分子泵抽真空至5×10-3Pa，冲入氩气，炉腔内保持氩气压力为0.06MPa。通过调节变频电流改变熔炼金属的温度，让合金在石英管中再次熔融，高温下保持合金在石英管中成红热液体状，使用高于石英管内压力的氩气将合金液体从管下面的小口中喷射到下方高速转动的铜辊上，甩成金属合金薄带。调节铜辊的转速，控制急冷速度30m/s。将甩好的合金薄带使用不锈钢研钵和手工撞击粉碎，粉碎后筛分得到颗粒大小为100-200目的金属准晶合金催化剂。
(2)环己烷催化氧化反应
反应在600ml的不锈钢高压反应釜中进行，催化剂与环己烷的投料质量比为1:1200，丙酮溶剂和环己烷的体积比为0.67，环己烷120mL，投料后将高压釜加热到140℃，充入氧气至压力2MPa，反应过程持续通入氧气维持恒定压力，机械搅拌反应，反应时间为5h。
(3)反应物分离
反应结束后，冰水浴冷却，进行液相与固相离心分离，得到液相产物A和固相产物B。固相产物B中包括二元酸类产品和催化剂。液相产物A主要包括未反应的环己烷，环己酮，环己醇及环己基过氧化物。
(4)催化剂分离
在固相产物中加入热水，使生成的二元酸类固体溶解，经离心分离和过滤，分别得到二元酸类产品水溶液和固体催化剂。与传统工艺相比，金属准晶合金催化剂可实现一步催化氧化环己烷得到己二酸产品，反应产物仅需简单的分离和过滤即可实现催化剂与产物的分离，且无金属离子残留，该催化剂产品大幅缩短了反应流程，优化了分离工艺。
(5)己二酸的纯化
将(4)中得到的二元酸水溶液进行重结晶，得到白色己二酸固体。
(6)产物分析
如上(3)中分离出的液相产物A，直接在GC-2010气相色谱上分析，色谱柱为Rtx-50，FID检测器。采用内标法进行定量，计算转化率及选择性。产物的选择性(％)＝某种产物摩尔数/产物总摩尔数×100％。
如上(4)中分离得到的二元酸水溶液，采用Shimadzu LC-20AB液相色谱进行含量分析，检测器RI detector(Shimadzu RID-10A)，色谱柱5C18-PAQ，柱温35℃。由内标法计算产物的选择性。产物的选择性(％)＝某种产物摩尔数/产物总摩尔数×100％。
(7)环己烷转化率计算
在GC-2010气相色谱上分析，色谱柱为Rtx-50，FID检测器。采用内标法进行定量，环己烷的总转化率(％)＝产物总摩尔数/环己烷投料摩尔数×100％。
经以上分析所得到的产物主要有己二酸，丁二酸，戊二酸，KA油，同时检测到的其他产物有环己基过氧化物，乙酰丙酸，5-氧代己酸，己二酸己二醇酯氧化物等。环己烷转化率为42％，己二酸选择性67％。
(8)催化剂再利用
将上述回收的固体催化剂按步骤(2)、(3)和(4)重复，环己烷转化率为41％，己二酸选择性69％。
实施例2～3
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于采用急冷甩带法制备金属准晶合金催化剂时采用不同的甩带速度。其催化环己烷氧化反应的条件同实施例1，实施结果见表1，其产物分析方法同实施例1。
表1不同甩带速度制备的催化剂反应性能评价结果
| 催化剂 | 甩带速度(m/s) | 转化率(％) | 己二酸选择性(％) |
| 实施例2 | 20 | 40 | 66 |
| 实施例3 | 40 | 43 | 67 |
实施例4～8
催化剂制备方法同实施例1，制备不同组成比例的催化剂，其催化环己烷氧化反应的条件同实施例1，实施结果见表2，其产物分析方法同实施例1
表2不同组成比例的催化剂反应性能评价结果
| 催化剂组成 | 转化率(％) | 己二酸选择性(％) | |
| 实施例4 | Ti<sub>60</sub>Zr<sub>10</sub>Mn<sub>30</sub> | 39 | 68 |
| 实施例5 | Ti<sub>60</sub>Zr<sub>10</sub>Mn<sub>15</sub>Co<sub>15</sub> | 44 | 62 |
| 实施例6 | Ti<sub>70</sub>Zr<sub>10</sub>Co<sub>20</sub> | 40 | 65 |
| 实施例7 | Ti<sub>70</sub>Co<sub>30</sub> | 36 | 69 |
| 实施例8 | Zr<sub>80</sub>Co<sub>20</sub> | 34 | 71 |
| 实施例9 | Ti<sub>60</sub>Mn<sub>40</sub> | 35 | 68 |
| 实施例10 | Zr<sub>60</sub>Mn<sub>40</sub> | 37 | 67 |
实施例11～13
本发明所述的环己烷直接催化氧化反应制备二元酸可在不同溶剂中进行，实施例11～13是在不同溶剂中进行的反应，其中使用的催化剂组成及制备方法同实施例1，催化反应结果见表3，其产物分析方法同实施例1。
表3不同溶剂对催化剂反应性能的影响
| 溶剂 | 转化率(％) | 己二酸选择性(％) | |
| 实施例11 | 丙酮 | 42 | 67 |
| 实施例12 | 乙醇 | 28 | 54 |
| 实施例13 | 乙腈 | 43 | 62 |
实施例14～17
催化剂制备方法及组成比例同实施例1，其催化环己烷氧化反应的条件及反应结果见表4，其产物分析方法同实施例1
表4不同反应条件对催化剂反应性能的影响
对比例1
按照金属准晶合金催化剂的原子比Ti60Zr10Co30配制金属原料混合物；粉末状金属原料Ti、Zr、Co称量后使用粉末压片机压成片状，剪裁后使用；其次将金属原料混合物放入真空电弧炉中的铜床上，反复抽真空，真空度为3×10-3～10-2Pa，最后通入氩气，保持负压。在氩气压力10-2Pa的条件下采用高温电弧将原料加热为熔融状态，熔炼电流范围为200A，每次熔炼5分钟后灭弧，铜床下的循环水使其迅速冷却形成合金铸块。对样品进行3次的翻转熔炼，冷却后取出；将冷却后的合金机械粉碎得到2.5-9目合金催化剂Ti60Zr10Co30。
催化环己烷氧化反应的条件、产物分析方法同实施例1。环己烷转化率为19％，己二酸选择性47％。
对比例2
催化剂组成及制备方法同专利CN201310239182.3的实施例45，环己烷氧化反应的条件、产物分析方法同实施例1，在溶剂乙腈存在的条件下环己烷转化率为38％，己二酸选择性62％。
对比例3
反应过程不添加催化剂，环己烷氧化反应的条件、产物分析方法同实施例1。环己烷转化率为6％，己二酸选择性14％。
表1-4分别列出了实施例所制催化剂的活性和选择性考察结果，从表中可以看出，通过合金熔炼、急冷甩带制备的金属准晶合金催化剂，在600ml釜式评价装置上，催化剂与反应物环己烷的质量比为1:1200～1:2000，反应温度为120～150℃，压力为0.8～3.0MPa，丙酮和环己烷的体积比0.3～1.5，反应时间5h的条件下，环己烷转化率在34％以上，己二酸选择性在62％以上，回收再利用催化剂的环己烷转化率及己二酸选择性基本无变化，催化剂失活速率低，活性高，选择性好。表3列出了实施例所制催化剂在不同溶剂中催化氧化环己烷的反应结果，从表中可以看出，在丙酮、乙醇、乙腈等常见溶剂中具有较好的催化活性，对副产物、水的耐受性好。在相同的实验条件下，对比例1-3所制催化剂活性和选择性较差，其中对比例1-2未对合金催化剂进行再次熔融、急冷甩带形成更多的准晶相，导致催化剂催化活性差。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂具有如通式(I)、(II)或(III)所示组成：
Tix1Zry1Mz1 (I)
其中，x1、y1、z1代表原子数，x1+y1＝50～95，y1＝5～20，z1＝5～50，且满足x1+y1+z1＝100，M为过渡金属Co和/或Mn；
Tix2My2 (II)
其中，x2、y2代表原子数，x2＝50～95，y2＝5～50，且满足x2+y2＝100，M为过渡金属Co和/或Mn；
Zrx3My3 (III)
其中，x3、y3代表原子数，x3＝50～95，y3＝5～50，且满足x3+y3＝100，M为过渡金属Co和/或Mn；
所述催化剂通过以下方法制备：
(1)按照催化剂分子式中的原子比配制金属原料混合物；
(2)将原料混合物熔融制成合金；
(3)将合金再次熔融，然后将熔融后的合金进行急冷，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用高温电弧将原料混合物熔融。
3.根据权利要求2所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中电流范围为150～250A，优选200～240A，真空度为10-3～10-1Pa，优选10-3～10-2Pa。
4.根据权利要求3所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对原料混合物进行2～4次翻转熔炼，每次熔炼2～5min；优选3～4min。
5.根据权利要求1所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，在将合金再次熔融之前还包括破碎步骤，粉碎颗粒大小为2.5-9目。
6.根据权利要求1所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体步骤为：将合金装入石英管中，抽真空，然后充入氩气，调节电流使合金熔融，使用氩气将合金液体喷射到转动的铜辊上，控制急冷甩带速度，甩成金属合金薄带，粉碎后筛分得到金属准晶合金催化剂。
7.根据权利要求6所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中真空度为3×10-3～10-2Pa，优选5×10-3～8×10-3Pa。
8.根据权利要求6所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氩气压力为0.01～0.1MPa，优选0.02～0.4MPa。
9.根据权利要求6所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中急冷甩带速度20～40m/s。
10.根据权利要求1所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，x1＝60～80；y1＝10～15；M为Co和Mn，且Co与Mn的原子个数之比为2～5:1。
11.根据权利要求1所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，x2＝60～80；y2＝20～40；M为Co和Mn，且Co与Mn的原子个数之比为2～5:1。
12.根据权利要求1所述的环己烷制取己二酸的金属准晶合金催化剂的制备方法，其特征在于，x3＝60～80；y3＝20～40；M为Co和Mn，且Co与Mn的原子个数之比为2～5:1。
13.一种环己烷氧化制备己二酸的方法，其特征在于，使用权利要求1-12中任一项所述的催化剂，具体包括以下步骤：
将环己烷和催化剂加入到反应釜中，在反应温度120～150℃，压力0.8～3.0MPa，反应时间5-12h的条件下，持续通入氧气维持恒定压力，搅拌反应得到反应产物混合物。
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