CN115298760A - 透光性导电膜和透明导电性薄膜 - Google Patents

透光性导电膜和透明导电性薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的透光性导电膜(20)在透光性导电膜(20)的厚度方向(D)的至少一部分包含以小于0.1原子％的含有比例含有氪的区域。本发明的透明导电性薄膜(X)具备透明基材(10)和透光性导电膜(20)，所述透光性导电膜(20)配置在透明基材的厚度方向(D)的一面侧。

Description

透光性导电膜和透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及透光性导电膜和透明导电性薄膜。
背景技术
液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极由兼具透光性和导电性的膜(透光性导电膜)形成。透光性导电膜也被用作设备中所具备的抗静电层。透光性导电膜通过例如利用溅射法在透明基材上使导电性氧化物成膜而形成。在溅射法中，作为用于撞击靶(成膜材料供给材料)而使靶表面的***出的溅射气体，使用氩气等非活性气体。关于这种透光性导电膜的相关技术，例如记载在下述专利文献1中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-334924号公报
发明内容
发明要解决的问题
对透光性导电膜要求低电阻。尤其是对于透明电极用途的透光性导电膜而言，该要求高。另外，对于显示器用途、窗用途、车载用途等的透光性导电膜而言，从确保良好外观的观点出发，还要求抑制发黄。
本发明提供适合于实现低电阻化且适合于抑制发黄的透光性导电膜、以及具备该透光性导电膜的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明[1]包括一种透光性导电膜，其为具有厚度的透光性导电膜，在前述厚度方向的至少一部分包含以小于0.1原子％的含有比例含有氪的区域。
本发明[2]包括上述[1]所述的透光性导电膜，其中，在前述厚度方向的全部区域，以小于0.1原子％的含有比例含有氪。
本发明[3]包括上述[1]所述的透光性导电膜，其中，在厚度方向的至少一部分包含不含氪的区域。
本发明[4]包括上述[3]所述的透光性导电膜，其中，不含氪的前述区域含有氩。
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的透光性导电膜，其进行了图案化。
本发明[6]包括一种透明导电性薄膜，其具备透明基材和上述[1]～[5]中任一项所述的透光性导电膜，所述透光性导电膜配置在前述透明基材的厚度方向的一面侧。
发明的效果
本发明的透光性导电膜在厚度方向的至少一部分包含以小于0.1原子％的含有比例含有氪的区域，因此，适合于实现低电阻化且适合于抑制发黄。本发明的透明导电性薄膜具备这种透光性导电膜，因此，适合于实现低电阻化且适合于抑制发黄。
附图说明
图1是本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的截面示意图。
图2示意性地示出图1所示的透明导电性薄膜的透光性导电膜在厚度方向的一部分区域含有Kr时的例子。图2的A表示透光性导电膜从透明基材侧起依次包含第一区域(含有Kr的区域)和第二区域(不含Kr的区域)的情况。图2的B表示透光性导电膜从透明基材侧起依次包含第二区域(不含Kr的区域)和第一区域(含有Kr的区域)的情况。
图3表示图1所示的透明导电性薄膜的制造方法。图3的A表示准备树脂薄膜的工序，图3的B表示在树脂薄膜上形成功能层的工序，图3的C表示在功能层上形成透光性导电膜的工序，图3的D表示透光性导电膜的结晶化工序。
图4表示图1所示的透明导电性薄膜中的透光性导电膜进行了图案化的情况。
图5是表示利用溅射法来形成透光性导电膜时的氧导入量与所形成的透光性导电膜的电阻率的关系的图。
具体实施方式
如图1所示那样，透明导电性薄膜X朝着厚度方向D的一面侧依次具备透明基材10和透光性导电膜20。透明导电性薄膜X、透明基材10和透光性导电膜20分别具有沿着与厚度方向D正交的方向(面方向)扩展的形状。透明导电性薄膜X和其中包含的透光性导电膜20是接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中具备的一个要素。
透明基材10朝着厚度方向D的一面侧依次具备树脂薄膜11和功能层12。
树脂薄膜11为具有挠性的透明树脂薄膜。作为树脂薄膜11的材料，可列举出例如聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂和聚苯乙烯树脂。作为聚酯树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。作为聚烯烃树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯和环烯烃聚合物。作为丙烯酸类树脂，可列举出例如聚甲基丙烯酸酯。作为树脂薄膜11的材料，从例如透明性和强度的观点出发，优选使用聚酯树脂，更优选使用PET。
树脂薄膜11的功能层12侧表面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
树脂薄膜11的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为30μm以上。树脂薄膜11的厚度优选为300μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为75μm以下。与树脂薄膜11的厚度有关的这些构成对于确保透明导电性薄膜X的处理性而言是适合的。
树脂薄膜11的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保对该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。树脂薄膜11的总透光率例如为100％以下。
本实施方式中，功能层12配置在树脂薄膜11的厚度方向D的一个面上。另外，本实施方式中，功能层12是用于使透光性导电膜20的露出表面(在图1中为上表面)不易形成擦伤的硬涂层。
硬涂层是固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物中含有的树脂，可列举出例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂和三聚氰胺树脂。另外，作为固化性树脂组合物，可列举出例如紫外线固化型的树脂组合物和热固化型的树脂组合物。由于不经高温加热即可发生固化，因此，从有助于提高透明导电性薄膜X的制造效率的观点出发，作为固化性树脂组合物，优选使用紫外线固化型的树脂组合物。作为紫外线固化型的树脂组合物，具体而言，可列举出日本特开2016-179686号公报中记载的硬涂层形成用组合物。
功能层12的透光性导电膜20侧表面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
作为硬涂层的功能层12的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上。这种构成对于在透光性导电膜20中表现出充分的耐擦划性而言是适合的。从确保功能层12的透明性的观点出发，作为硬涂层的功能层12的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下。
透明基材10的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、特别优选为30μm以上。透明基材10的厚度优选为310μm以下、更优选为210μm以下、进一步优选为110μm以下、特别优选为80μm以下。与透明基材10的厚度有关的这些构成对于确保透明导电性薄膜X的处理性而言是适合的。
透明基材10的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X的情况下确保对该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。透明基材10的总透光率例如为100％以下。
本实施方式中，透光性导电膜20配置在透明基材10的厚度方向D的一个面上。透光性导电膜20为本发明的透光性导电膜的一个实施方式，兼具透光性和导电性。透光性导电膜20是由透光性导电材料形成的层。透光性导电材料中，作为主成分，例如含有导电性氧化物。
作为导电性氧化物，可列举出例如含有选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少一种金属或半金属的金属氧化物。具体而言，作为导电性氧化物，可列举出含铟的导电性氧化物和含锑的导电性氧化物。作为含铟的导电性氧化物，可列举出例如铟锡复合氧化物(ITO)、铟锌复合氧化物(IZO)、铟镓复合氧化物(IGO)和铟镓锌复合氧化物(IGZO)。作为含锑的导电性氧化物，可列举出例如锑锡复合氧化物(ATO)。从实现高透明性和良好导电性的观点出发，作为导电性氧化物，优选使用含铟的导电性氧化物，更优选使用ITO。该ITO可以以比In和Sn各自的含量少的量含有除In和Sn之外的金属或半金属。
使用ITO作为导电性氧化物时，该ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的总含量的比例优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上、更进一步优选为5质量％以上、特别优选为7质量％以上。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.001以上、更优选为0.01以上、进一步优选为0.03以上、更进一步优选为0.05以上、特别优选为0.07以上。这些构成对于确保透光性导电膜20的耐久性而言是适合的。
ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的总含量的比例优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.16以下、更优选为0.14以下、进一步优选为0.13以下。这些构成对于使在后述透明导电性薄膜制造方法的成膜工序中形成的非晶质的透光性导电膜20确保基于加热的结晶化容易度而言是适合的。
ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率通过例如利用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)对测定对象物确定铟原子和锡原子的存在比率来求出。ITO中的氧化锡的上述含有比例例如根据如此确定的铟原子和锡原子的存在比率来求出。ITO中的氧化锡的上述含有比例也可以根据在溅射成膜时使用的ITO靶的氧化锡(SnO2)含有比例来判断。
透光性导电膜20中，含有氪(Kr)作为稀有气体原子。本实施方式中，透光性导电膜20中的稀有气体原子源自在用于形成透光性导电膜20的后述溅射法中用作溅射气体的稀有气体原子。本实施方式中，透光性导电膜20是利用溅射法而形成的膜(溅射膜)。
透光性导电膜20在厚度方向D的一部分包含Kr的含有比例小于0.1原子％、优选为0.09原子％以下、更优选为0.08原子％以下、进一步优选为0.07原子％以下、更进一步优选为0.06原子％以下、特别优选为0.05原子％以下的含有Kr的区域。该区域的Kr含有比例例如为0.0001原子％以上。透光性导电膜20优选在厚度方向D的全部区域满足这种Kr含有比例(该情况下，透光性导电膜20的厚度方向D的全部区域为含有Kr的区域)。具体而言，透光性导电膜20中的Kr的含有比例在厚度方向D的全部区域小于0.1原子％、优选为0.09原子％以下、更优选为0.08原子％以下、进一步优选为0.07原子％以下、更进一步优选为0.06原子％以下、特别优选为0.05原子％以下。这些构成对于在透明导电性薄膜X的制造过程中通过加热而使非晶质的透光性导电膜20结晶化时实现良好的晶体生长、形成大晶粒而言是适合的，因此，对于获得低电阻的透光性导电膜20而言是适合的(透光性导电膜20内的晶粒越大，则透光性导电膜20的电阻越低)。另外，与透光性导电膜20的Kr含量相关的上述构成还适合于抑制透光性导电膜20的发黄。即，与Kr含量相关的上述构成适合于在透光性导电膜20中兼顾低电阻化和抑制发黄。
透光性导电膜20的Kr含有比例可通过调整对透光性导电膜20进行溅射成膜时的各种条件来控制。作为该条件，可列举出例如溅射成膜时向成膜室内导入的溅射气体的Kr含有比例和该溅射气体的导入量。
关于透光性导电膜20中是否存在Kr等稀有气体原子及其含量，例如利用实施例相关的后述卢瑟福背散射分析(Rutherford Backscattering Spectrometry)进行鉴定。关于透光性导电膜20中是否存在Kr等稀有气体原子，例如利用实施例相关的后述荧光X射线分析进行鉴定。对于作为分析对象的透光性导电膜而言，利用卢瑟福背散射分析时由于稀有气体原子含量不在检测限值(下限值)以上而无法进行定量，且利用荧光X射线分析时鉴定出稀有气体原子的存在的情况下，判断为该透光性导电膜包含Kr等稀有气体原子的含有比例为0.0001原子％以上的区域。
透光性导电膜20的含有Kr的区域中的Kr的含有比例在厚度方向D上可以不同。例如，在厚度方向D上，Kr的含有比例可以随着远离透明基材10而递增或递减。或者，可以是在厚度方向D上，在透明基材10侧配置有Kr的含有比例随着远离透明基材10而递增的部分区域，且在与透明基材10相反的一侧配置有Kr的含有比例随着远离透明基材10而递减的部分区域。或者，也可以是在厚度方向D上，在透明基材10侧配置有Kr的含有比例随着远离透明基材10而递减的部分区域，且在与透明基材10相反的一侧配置有Kr的含有比例随着远离透明基材10而递增的部分区域。
透光性导电膜20含有除Kr之外的稀有气体原子时，作为除Kr之外的稀有气体原子，可列举出例如氩(Ar)和氙(Xe)。从降低透明导电性薄膜X的制造成本的观点出发，透光性导电膜20优选不含Xe。
透光性导电膜20中的稀有气体原子(包含Kr)的含有比例在厚度方向D的全部区域优选为1.2原子％以下、更优选为1.1原子％以下、进一步优选为1.0原子％以下、更进一步优选为0.8原子％以下、再进一步优选为0.5原子％以下、再更进一步优选为0.4原子％以下、尤其优选为0.3原子％以下、特别优选为0.2原子％以下。这种构成对于在透明导电性薄膜X的制造过程中通过加热使非晶质的透光性导电膜20结晶化时实现良好的晶体生长、形成大晶粒而言是适合的，因此，对于获得低电阻的透光性导电膜20而言是适合的。透光性导电膜20中的稀有气体原子含有比例优选在厚度方向D的全部区域为例如0.0001原子％以上。
图2示意性地示出透光性导电膜20在厚度方向D的一部分区域含有Kr时的例子。图2的A表示透光性导电膜20从透明基材10侧起依次包含第一区域21和第二区域22的情况。第一区域21含有Kr。第二区域22不含Kr，例如含有除Kr之外的稀有气体原子。图2的B表示透光性导电膜20从透明基材10侧起依次包含第二区域22和第一区域21的情况。在图2中，虽然用假想线描绘出第一区域21与第二区域22的边界，但第一区域21与第二区域22在含量为微量的稀有气体原子之外的组成方面没有显著不同的情况下等，有时也无法明确地辨别第一区域21与第二区域22的边界。
透光性导电膜20包含第一区域21(含有Kr的区域)和第二区域22(不含Kr的区域)时，从抑制透光性导电膜20发黄的观点和抑制透明导电性薄膜X发黄的观点出发，透光性导电膜20优选从透明基材10侧起依次包含第一区域21和第二区域22。
透光性导电膜20包含第一区域21和第二区域22时，第一区域21的厚度相对于第一区域21与第二区域22的总厚度的比例例如为1％以上、优选为20％以上、更优选为30％以上、进一步优选为40％以上、特别优选为50％以上。该比例小于100％。另外，第二区域22的厚度相对于第一区域21与第二区域22的总厚度的比例例如为99％以下、优选为80％以下、更优选为70％以下、进一步优选为60％以下、特别优选为50％以下。这些构成从抑制透光性导电膜20发黄的观点和抑制透明导电性薄膜X发黄的观点出发是优选的。
透光性导电膜20的厚度优选为10nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为50nm以上、更进一步优选为80nm以上、特别优选为100nm以上。这种构成对于实现透光性导电膜20的低电阻化而言是适合的。另外，透光性导电膜20的厚度例如为1000nm以下、优选小于300nm、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下、更进一步优选为160nm以下、特别优选小于150nm、最优选为148nm以下。这种构成对于降低透光性导电膜20的压缩残留应力、抑制透明导电性薄膜X的翘曲而言是适合的。
透光性导电膜20的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在透光性导电膜20中确保透明性而言是适合的。另外，透光性导电膜20的总透光率例如为100％以下。
本实施方式中，透光性导电膜20为结晶膜。透光性导电膜为结晶膜可通过例如如下操作来判断。首先，将透光性导电膜(在透明导电性薄膜X中为透明基材10上的透光性导电膜20)在浓度为5质量％的盐酸中以20℃浸渍15分钟。接着，将透光性导电膜水洗后，进行干燥。接着，在透光性导电膜的露出平面(在透明导电性薄膜X中是透光性导电膜20的与透明基材10相反一侧的表面)中，测定间隔距离为15mm的一对端子之间的电阻(端子间电阻)。在该测定中，端子间电阻为10kΩ以下时，透光性导电膜为结晶膜。另外，通过利用透射型电子显微镜在俯视下观察透光性导电膜中的晶粒存在，也能够判断该透光性导电膜为结晶膜。
透光性导电膜20(结晶膜)的电阻率优选为2.2×10-4Ω·cm以下、更优选为2×10-4Ω·cm以下、进一步优选为1.9×10-4Ω·cm以下、特别优选为1.8×10-4Ω·cm以下。这种构成对于在接触式传感器装置、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、加热器构件、电磁波屏蔽构件、照明装置和图像显示装置等具备透明导电性薄膜X时确保对透光性导电膜20要求的低电阻性而言是适合的。另外，该透光性导电膜20的电阻率优选为0.1×10-4Ω·cm以上、更优选为0.5×10-4Ω·cm以上、进一步优选为1.0×10-4Ω·cm以上。
透光性导电膜20的电阻率通过透光性导电膜20的表面电阻乘以厚度来求出。电阻率可通过例如调整透光性导电膜20中的Kr含有比例和调整对透光性导电膜20进行溅射成膜时的各种条件来控制。作为该条件，可列举出例如使透光性导电膜20成膜的基底(在本实施方式中是透明基材10)的温度、向成膜室内导入的氧量、成膜室内的气压和靶上的水平磁场强度。
透明导电性薄膜X例如如下那样地制造。
首先，如图3的A所示那样，准备树脂薄膜11。
接着，如图3的B所示那样，在树脂薄膜11的厚度方向D的一个面上形成功能层12。通过在树脂薄膜11上形成功能层12，从而制作透明基材10。
作为硬涂层的上述功能层12可通过在树脂薄膜11上涂布固化性树脂组合物而形成涂膜后，使该涂膜固化来形成。在固化性树脂组合物含有紫外线化型树脂的情况下，通过紫外线照射而使前述涂膜发生固化。在固化性树脂组合物含有热固化型树脂的情况下，通过加热而使前述涂膜发生固化。
在树脂薄膜11上形成的功能层12的露出表面根据需要进行表面改性处理。进行等离子体处理作为表面改性处理时，作为非活性气体，使用例如氩气。另外，等离子体处理中的放电功率例如为10W以上，另外，例如为5000W以下。
接着，如图3的C所示那样，在透明基材10上形成非晶质的透光性导电膜20(成膜工序)。具体而言，利用溅射法，在透明基材10中的功能层12上对材料进行成膜，形成非晶质的透光性导电膜20(该透光性导电膜20在后述结晶化工序中通过加热而转化成结晶质的透光性导电膜20)。
在溅射法中，优选使用能够利用辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置。在透明导电性薄膜X的制造中，使用辊对辊方式的溅射成膜装置时，一边使长条状的透明基材10从装置所具备的抽出辊行进至卷取辊，一边在该透明基材10上对材料进行成膜而形成透光性导电膜20。另外，在该溅射法中，可以使用具备一个成膜室的溅射成膜装置，也可以使用具备沿着透明基材10的行进路径依次配置的多个成膜室的溅射成膜装置(在形成包含上述第一区域21和第二区域22的透光性导电膜20的情况下，使用具备2个以上的多个成膜室的溅射成膜装置)。
在溅射法中，具体而言，在溅射成膜装置所具备的成膜室内，一边在真空条件下导入溅射气体(非活性气体)，一边对配置在成膜室内的阴极上的靶施加负的电压。由此产生辉光放电而使气体原子发生离子化，使该气体离子以高速撞击靶表面，从靶表面弹出靶材料，使弹出的靶材料沉积在透明基材10中的功能层12上。
作为配置在成膜室内的阴极上的靶的材料，使用针对透光性导电膜20而在上面记载的导电性氧化物，优选使用含铟的导电性氧化物，更优选使用ITO。使用ITO时，该ITO中的氧化锡的含量相对于氧化锡与氧化铟的总含量的比例优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为7质量％以上，另外，优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下。
溅射法优选为反应性溅射法。在反应性溅射法中，在导入溅射气体的基础上，向成膜室内导入反应性气体。
形成在厚度方向D的全部区域含有Kr的透光性导电膜20的情况(第一情况)下，向溅射成膜装置所具备的1个或2个以上的成膜室内导入的气体含有作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧。溅射气体可以含有除Kr之外的非活性气体。作为除Kr之外的非活性气体，可列举出例如除Kr之外的稀有气体原子。作为稀有气体原子，可列举出例如Ar和Xe。向成膜室内导入的气体中的Kr的含有比例优选为50体积％以上、更优选为60体积％以上、进一步优选为70体积％以上，另外，例如为100体积％以下。
在形成包含上述第一区域21和第二区域22的透光性导电膜20的情况(第二情况)下，向用于形成第一区域21的成膜室内导入的气体含有作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧。溅射气体可以含有除Kr之外的非活性气体。关于除Kr之外的非活性气体的种类，与第一情况中如上记载的种类相同。向成膜室内导入的气体中的Kr的含有比例优选为50体积％以上、更优选为60体积％以上、进一步优选为70体积％以上，另外，例如为100体积％以下。
另外，在上述第二情况下，向用于形成第二区域22的成膜室内导入的气体含有作为溅射气体的除Kr之外的非活性气体和作为反应性气体的氧。作为除Kr之外的非活性气体，可列举出作为第一情况下的除Kr之外的非活性气体而在上面记载的非活性气体，优选使用Ar。
在反应性溅射法中，向成膜室内导入的溅射气体的导入量相对于溅射气体与氧的总导入量的比例例如为85流量％以上，另外，例如为99.99流量％以下。向成膜室内导入的氧的导入量相对于溅射气体与氧的总导入量的比例例如为0.01流量％以上，另外，例如为15流量％以下。
基于溅射法的成膜(溅射成膜)中的成膜室内的气压例如为0.02Pa以上，另外，例如为1Pa以下。
溅射成膜中的透明基材10的温度例如为100℃以下、优选为50℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为10℃以下、特别优选为0℃以下，另外，例如为-50℃以上、优选为-20℃以上、更优选为-10℃以上、进一步优选为-7℃以上。
作为用于对靶施加电压的电源，可列举出例如DC电源、AC电源、MF电源和RF电源。作为电源，也可以组合使用DC电源和RF电源。溅射成膜中的放电电压的绝对值例如为50V以上，另外，例如为500V以下。靶表面上的水平磁场强度例如为10mT以上、优选为60mT以上，另外，例如为300mT以下。这种构成对于抑制透光性导电膜20内的氪原子变得过量而言是优选的，因此，对于使形成的透光性导电膜20实现发黄的抑制和低电阻化而言是优选的。
本制造方法中，接着如图3的D所示那样，通过加热使透光性导电膜20由非晶质转化为结晶质(结晶化)(结晶化工序)。作为加热手段，可列举出例如红外线加热器和烘箱(热介质加热式烘箱、热风加热式烘箱)。加热时的环境可以为真空环境和大气环境中的任一者。优选在氧的存在下实施加热。从确保高结晶化速度的观点出发，加热温度例如为100℃以上，优选为120℃以上。从抑制加热对透明基材10造成的影响的观点出发，加热温度例如为200℃以下，优选为180℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为165℃以下。加热时间例如为10小时以下，优选为200分钟以下、更优选为90分钟以下、进一步优选为60分钟以下，另外，例如为1分钟以上、优选为5分钟以上。
如上操作，制造透明导电性薄膜X。
如图4中示意性地示出那样，透明导电性薄膜X中的透光性导电膜20可以进行图案化。通过隔着规定的蚀刻掩模对透光性导电膜20进行蚀刻处理，从而能够对透光性导电膜20进行图案化。透光性导电膜20的图案化可以在上述结晶化工序之前实施，也可以在结晶化工序之后实施。经图案化的透光性导电膜20例如作为布线图案而发挥功能。
透明导电性薄膜X的透光性导电膜20在厚度方向的至少一部分包含以小于0.1原子％的含有比例含有氪的区域，因此，适合于实现低电阻化且适合于抑制发黄。透明导电性薄膜X具备那样的透光性导电膜20，因此，适合于实现低电阻化且适合于抑制发黄。具体而言，如后述实施例和比较例所示。
在透明导电性薄膜X中，功能层12可以是用于实现透光性导电膜20对透明基材10的高密合性的密合性提高层。功能层12为密合性提高层的构成对于确保透明基材10与透光性导电膜20之间的密合力而言是适合的。
功能层12可以是用于调整透明基材10的表面(厚度方向D的一个面)的反射率的折射率调整层(index-matching layer)。功能层12为折射率调整层的构成对于在透明基材10上的透光性导电膜20进行了图案化的情况下不易辨识到该透光性导电膜20的图案形状而言是适合的。
功能层12可以是用于使实用上能够自透明基材10剥离透光性导电膜20的剥离功能层。功能层12为剥离功能层的构成对于自透明基材10剥离透光性导电膜20并将该透光性导电膜20转印至其它构件而言是适合的。
功能层12可以是多个层在厚度方向D上相连的复合层。复合层优选包含选自由硬涂层、密合性提高层、折射率调整层和剥离功能层组成的组中的2种以上的层。这种构成对于使功能层12复合性地表现出所选择的各层的上述功能而言是适合的。在一个优选方式中，功能层12在树脂薄膜11上朝着厚度方向D的一面侧依次具备密合性提高层、硬涂层和折射率调整层。在其它优选方式中，功能层12在树脂薄膜11上朝着厚度方向D的一面侧依次具备剥离功能层、硬涂层和折射率调整层。
透明导电性薄膜X在贴合于物品且根据需要对透光性导电膜20进行了图案化的状态下利用。透明导电性薄膜X借助例如固着功能层而贴合于物品。
作为物品，可列举出例如元件、构件和装置。即，作为带有透明导电性薄膜的物品，可列举出例如带有透明导电性薄膜的元件、带有透明导电性薄膜的构件和带有透明导电性薄膜的装置。
作为元件，可列举出例如调光元件和光电转换元件。作为调光元件，可列举出例如电流驱动型调光元件和电场驱动型调光元件。作为电流驱动型调光元件，可列举出例如电致变色(EC)调光元件。作为电场驱动型调光元件，可列举出例如PDLC(polymer dispersedliquid crystal)调光元件、PNLC(polymer network liquid crystal)调光元件和SPD(suspended particle device)调光元件。作为光电转换元件，可列举出例如太阳能电池等。作为太阳能电池，可列举出例如有机薄膜太阳能电池和色素敏化太阳能电池。作为构件，可列举出例如电磁波屏蔽构件、热线控制构件、加热器构件和天线构件。作为装置，可列举出例如接触式传感器装置、照明装置和图像显示装置。
带有透明导电性薄膜的物品由于其具备的透明导电性薄膜X的透光性导电膜20适合于低电阻化，因此，关于对透光性导电膜20的透光性和导电性显示出依赖性的功能，适合于实现高性能化。另外，带有透明导电性薄膜的物品由于其具备的透明导电性薄膜X的透光性导电膜20适合于抑制发黄，因此，适合于确保良好的外观。
作为上述固着功能层，可列举出例如粘合层和粘接层。作为固着功能层的材料，只要是具有透明性且发挥固着功能的材料，即可无特别限定地使用。固着功能层优选由树脂形成。作为树脂，可列举出例如丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醚树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、氟树脂、天然橡胶和合成橡胶。从显示出内聚性、粘接性、适度的润湿性等粘合特性、透明性优异、以及耐候性和耐热性优异的方面出发，作为前述树脂，优选为丙烯酸类树脂。
为了抑制透光性导电膜20的腐蚀，可以向固着功能层(形成固着功能层的树脂)中配混防腐蚀剂。为了抑制透光性导电膜20的迁移，可以向固着功能层(形成固着功能层的树脂)中配混抗迁移剂(例如日本特开2015-022397号中公开的材料)。另外，为了抑制物品在室外使用时的劣化，可以向固着功能层(形成固着功能层的树脂)中配混紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举出例如二苯甲酮化合物、苯并***化合物、水杨酸化合物、草酰替苯胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物和三嗪化合物。
另外，借助固着功能层将透明导电性薄膜X的透明基材10固定于物品时，在透明导电性薄膜X中露出透光性导电膜20(包括图案化后的透光性导电膜20)。在这种情况下，可以在透光性导电膜20的该露出面配置覆盖层。覆盖层是覆盖透光性导电膜20的层，其能够提高透光性导电膜20的可靠性，另外，能够抑制由透光性导电膜20的损伤导致的功能劣化。这种覆盖层优选由电介质材料形成，更优选由树脂与无机材料的复合材料形成。作为树脂，可列举出例如针对固着功能层而在上面记载的树脂。作为无机材料，可列举出例如无机氧化物和氟化物。作为无机氧化物，可列举出例如氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化铝、二氧化锆和氧化钙。作为氟化物，可列举出例如氟化镁。另外，可以向覆盖层(树脂与无机材料的混合物)中配混上述防腐蚀剂、抗迁移剂和紫外线吸收剂。
实施例
针对本发明，以下示出实施例进行具体说明。本发明不限定于实施例。另外，以下记载的配混量(含量)、物性值、参数等的具体数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(以“以下”或“小于”的形式定义的数值)或下限(以“以上”或“超过”的形式定义的数值)。
〔实施例1〕
在作为树脂薄膜的长条PET薄膜(厚度50μm，东丽公司制)的一个面上，涂布含有丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂而形成涂膜。接着，通过紫外线照射而使该涂膜固化，形成硬涂层(厚度2μm)。如此操作，制作具备树脂薄膜和作为功能层的硬涂层的透明基材。
接着，利用反应性溅射法，在透明基材中的硬涂层上形成厚度30nm的非晶质的透光性导电膜。在反应性溅射法中，使用能够利用辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置(DC磁控溅射装置)。本实施例中的溅射成膜的条件如下所示。
作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源(靶上的水平磁场强度为90mT)。成膜温度(要层叠透光性导电膜的透明基材的温度)设为-5℃。另外，对装置所具备的成膜室内进行真空排气，直至成膜室内的极限真空度达到0.7×10-4Pa后，向成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧，将成膜室内的气压设为0.3Pa。向成膜室内导入的氧导入量相对于Kr与氧的总导入量的比例为约2.6流量％，如图5所示那样，以其氧导入量位于电阻率-氧导入量曲线的区域R内且所形成的膜的电阻率的值成为6.4×10-4Ω·cm的方式进行调整。图5中示出的电阻率-氧导入量曲线可通过预先调查在除了氧导入量之外的条件与上述相同的条件下利用反应性溅射法来形成透光性导电膜时的、透光性导电膜的电阻率的氧导入量依赖性来制作。
接着，利用热风烘箱内的加热而使透明基材上的透光性导电膜发生结晶化(结晶化工序)。在本工序中，加热温度设为165℃，加热时间设为1小时。
如上操作，制作实施例1的透明导电性薄膜。实施例1的透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度30nm，结晶质)由单一的含有Kr的ITO层形成。
〔实施例2〕
除了以下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例2的透明导电性薄膜。
在透光性导电膜的形成中，依次实施在透明基材上形成透光性导电膜的第一区域(厚度28nm)的第一溅射成膜、以及在该第一区域上形成透光性导电膜的第二区域(厚度102nm)的第二溅射成膜。
本实施例中的第一溅射成膜的条件如下所示。作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源(靶上的水平磁场强度为90mT)。成膜温度设为-5℃。另外，将装置所具备的第一成膜室内的极限真空度设为0.7×10-4Pa后，向成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧，将成膜室内的气压设为0.2Pa。向成膜室内导入的氧量以所形成的膜的电阻率的值成为6.4×10-4Ω·cm的方式进行调整。
本实施例中的第二溅射成膜的条件如下所示。将装置所具备的第二成膜室内的极限真空度设为0.7×10-4Pa后，向成膜室内导入作为溅射气体的Ar和作为反应性气体的氧，将成膜室内的气压设为0.4Pa。本实施例中，第二溅射成膜中的其它条件与第一溅射成膜相同。
如上操作，制作实施例2的透明导电性薄膜。实施例2的透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度130nm，结晶质)从透明基材侧起依次具有由含有Kr的ITO层形成的第一区域(厚度28nm)和由含有Ar的ITO层形成的第二区域(厚度102nm)。
〔实施例3〕
除了溅射成膜中的下述事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例3的透明导电性薄膜。作为溅射气体，使用氪与氩的混合气体(Kr为90体积％、Ar为10体积％)。将成膜室内的气压设为0.2Pa。
实施例3的透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度30nm，结晶质)由含有Kr和Ar的单一ITO层形成。
〔比较例1〕
除了以下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例1的透明导电性薄膜。
在溅射成膜中，使用Ar作为溅射气体，且形成厚度130nm的透光性导电膜。
比较例2的透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度130nm)由单一的含有Ar的ITO层形成。
〔比较例2〕
在溅射成膜中，使用Ar作为溅射气体，除此之外，与实施例1同样操作，形成透光性导电膜。比较例2的透明导电性薄膜的透光性导电膜(厚度30nm)由单一的含有Ar的ITO层形成。
〈透光性导电膜的厚度〉
利用FE-TEM观察来测定实施例1～3和比较例1、2中的各透光性导电膜的厚度。具体而言，首先，利用FIB微取样法，制作实施例1、3和比较例1、2中的各透光性导电膜的截面观察用样品。在FIB微取样法中，使用FIB装置(商品名“FB2200”，Hitachi公司制)，将加速电压设为10kV。接着，利用FE-TEM观察来测定截面观察用样品中的透光性导电膜的厚度。在FE-TEM观察中，使用FE-TEM装置(商品名“JEM-2800”，JEOL公司制)，将加速电压设为200kV。
关于实施例2中的透光性导电膜的第一区域的厚度，由在该第一区域上形成第二区域之前的中间制作物制作截面观察用样品，利用该样品的FE-TEM观察进行测定。实施例2中的透光性导电膜的第二区域的厚度通过由实施例2中的透光性导电膜的总厚度减去第一区域的厚度来求出。
〈电阻率〉
调查实施例1～3和比较例1、2中的各透明导电性薄膜的透光性导电膜的电阻率。具体而言，首先利用基于JIS K 7194(1994年)的四端子法，测定透明导电性薄膜的透光性导电膜的表面电阻。其后，通过表面电阻值乘以透光性导电膜的厚度来求出电阻率(Ω·cm)。将其结果示于表1。
〈发黄的评价〉
调查实施例1～3和比较例1、2中的各透明导电性薄膜的透光性导电膜的发黄。具体而言，利用积分球式分光透射率测定器(装置名“DOT-3C”，村上色彩技术研究所制)，针对透明导电性薄膜的透射色，测定L＊a＊b*表色系中的b*(b*值越小，则表示色相的发黄越少)。在本测定中，使用D65光源作为光源。将本测定的结果示于表1。
〈透光性导电膜内的稀有气体原子的定量分析〉
利用卢瑟福背散射分光法(RBS)，对实施例1、3和比较例1、2的各透光性导电膜内含有的Kr和Ar原子的含量进行分析。针对作为检测元素的In+Sn(在RBS中难以分开测定In和Sn，因此，以两种元素的合计的形式进行评价)、O、Ar、Kr这五种元素，求出元素比率，由此求出透光性导电膜中的Kr原子和Ar原子的存在量(原子％)。使用装置和测定条件如下所述。作为分析结果，将Kr含量(原子％)和Ar含量(原子％)示于表1。关于Kr含量的分析，在实施例1、3中，得不到检测限值(下限值)以上的确切测定值(检测限值因作为测定对象的透光性导电膜的厚度而异，在实施例1的透光性导电膜的厚度下，检测限值为0.10原子％)。因此，在表1中，关于透光性导电膜的Kr含量，为了表示低于检测限值，表述为“<0.10”。
在实施例2中，为了确定Kr原子的含量，由在透光性导电膜的第一区域上形成第二区域之前的中间制作物制作Kr含量测定用样品，与实施例1、3同样操作来求出Kr含量。其中，与实施例1、3同样为检测下限以下，因此，为了表示低于前述第一区域的透光性导电膜的厚度下的检测限值(0.10)，表述为“<0.10”。另外，关于Ar原子的含量，以由第一区域与第二区域的层叠体形成的透光性导电膜(厚度130nm)作为检查体，与实施例1、3和比较例1、2同样操作，求出第二区域的Ar原子的含量。
<使用装置>
Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation制)
<测定条件>
入射离子：4He++
入射能量：2300keV
入射角：0deg
散射角：160deg
试样电流：6nA
射束直径：2mmφ
面内旋转：无
照射量：75μC
〈透光性导电膜内的Kr原子的确认〉
实施例1～3中的各透光性导电膜含有Kr原子通过如下操作来确定。首先，使用扫描型荧光X射线分析装置(商品名“ZSX PrimusIV”、理学公司制)，利用下述测定条件重复进行5次荧光X射线分析测定，计算各扫描角度的平均值，制作X射线光谱。然后，在所制作的X射线光谱中，确认在扫描角度28.2°附近出现峰，由此确认透光性导电膜中含有Kr原子。
<测定条件>
光谱：Kr-KA
测定直径：30mm
气氛：真空
靶：Rh
管电压：50kV
管电流：60mA
一次过滤器：Ni40
扫描角度(deg)：27.0～29.5
步长(step)(deg)：0.020
速度(deg/分钟)：0.75
衰减器：1/1
狭缝：S2
分光晶体：LiF(200)
检测器：SC
PHA：100～300
[表1]
Figure BDA0003849511280000221
[评价]
在实施例1～3的各透明导电性薄膜中，透光性导电膜含有Kr。这种透光性导电膜的电阻率小于比较例1、2的透光性导电膜(不含Kr)的电阻率。
并且，在实施例1～3的各透明导电性薄膜中，透光性导电膜的Kr含量小于0.1原子％。在具备这种透光性导电膜的透明导电性薄膜中，与比较例1、2的各透明导电性薄膜相比，b*的值小，因此，发黄受到抑制。具体而言，如下所示。
在实施例1～3和比较例1、2的透明导电性薄膜中，透射色的b*值取决于各薄膜的透光性导电膜的厚度(透明基材的透射色的b*值在全部透明导电性薄膜中是相同的)。在透光性导电膜的厚度相同的实施例1、3的透明导电性薄膜和比较例2的透明导电性薄膜中，与比较例2的透明导电性薄膜相比，实施例1、3的透明导电性薄膜的b*值小，发黄受到抑制。即，与比较例2的透光性导电膜相比，实施例1、3的透光性导电膜的发黄受到抑制。另外，在透光性导电膜的厚度相同的实施例2的透明导电性薄膜和比较例1的透明导电性薄膜中，与比较例1的透明导电性薄膜相比，实施例2的透明导电性薄膜的b*值小，发黄受到抑制。即，与比较例1的透光性导电膜相比，实施例2的透光性导电膜的发黄受到抑制。
产业上的可利用性
本发明的透光性导电膜可用作例如用于对液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极进行图案形成的导体膜。本发明的透明导电性薄膜可用作这种导体膜的供给材料。
附图标记说明
X 透明导电性薄膜
D 厚度方向
10 透明基材
11 树脂薄膜
12 功能层
20 透光性导电膜

Claims (6)

1.一种透光性导电膜，其为具有厚度的透光性导电膜，
在所述厚度方向的至少一部分包含以小于0.1原子％的含有比例含有氪的区域。
2.根据权利要求1所述的透光性导电膜，其中，在所述厚度方向的全部区域，以小于0.1原子％的含有比例含有氪。
3.根据权利要求1所述的透光性导电膜，其中，在厚度方向的至少一部分包含不含氪的区域。
4.根据权利要求3所述的透光性导电膜，其中，不含氪的所述区域含有氩。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透光性导电膜，其进行了图案化。
6.一种透明导电性薄膜，其具备透明基材和权利要求1～5中任一项所述的透光性导电膜，
所述透光性导电膜配置在所述透明基材的厚度方向的一面侧。
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