CN115298232A - 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以均衡方式具有优异的抗湿滑性和耐磨性的改性共轭二烯类聚合物，以及包含其的橡胶组合物，该改性共轭二烯类聚合物的特征在于包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和来自改性剂的官能团，其中，如果通过控制聚合物的微结构利用差示扫描量热法(DSC)测量，则产生玻璃化转变的玻璃化转变起始温度(Tg‑on)与玻璃化转变偏移温度(Tg‑off)之间的差值为10℃至30℃，由此以均衡方式具有优异的抗湿滑性和行驶阻力，同时具有耐磨性的改善效果。

Description

改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物
技术领域
[对相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2020年11月16日提交的韩国专利申请第10-2020-0153156号和2021年7月5日提交的韩国专利申请第10-2021-0088035号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种以均衡方式具有优异的抗湿滑性和行驶阻力并具有改善的耐磨性的改性共轭二烯类聚合物，以及包含其的橡胶组合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有以抗湿滑性及低行驶阻力为代表的调制稳定性与优异的耐磨性和拉伸性质的共轭二烯类聚合物作为用于轮胎的橡胶材料。
为了降低轮胎的行驶阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。也就是说，合意地使用具有在上述温度下高回弹性或者低tanδ或Goodrich生热的橡胶材料。
天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶已知为具有低滞后损失的橡胶材料，但这些橡胶具有低抗湿滑性的局限。由此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(在下文中称为“SBR”)和丁二烯橡胶(在下文中称为“BR”)以用作轮胎橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点在于可以任意调节决定橡胶物理性质的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并可以通过偶联或改性来控制其分子量和物理性质。由此，通过溶液聚合制备的SBR广泛用作轮胎的橡胶材料，这是因为其易于改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶联或改性，可以减少链末端的移动，并可提高与填料如二氧化硅和炭黑的偶联力。
溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并通过使用各种改性剂偶联或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利第4,397,994号公开了一种使用偶联剂如锡化合物偶联聚合物链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂聚合苯乙烯-丁二烯来获得。
此外，如果溶液聚合的SBR用作橡胶材料，则可以通过提高SBR中的乙烯基含量来控制轮胎所需的物理性能，如行驶阻力，但是如果乙烯基含量高，则制动性能和耐磨性倾向于变得不利，因此，要求SBR中的苯乙烯含量为一定水平或更高，但在这种情况下，可能无法显示由高乙烯基含量所表现的效果。
由于这些问题，已经尝试使用包括两种嵌段共聚物单元的嵌段共聚物SBR(其通过使用溶液聚合的SBR而具有苯乙烯和乙烯基含量梯度)以均衡的方式来改善行驶阻力和抗湿滑性，但是改善不显著，并且在使用玻璃化转变温度低的SBR来提高耐磨性的情况下，抗湿滑性趋于变差。
因此，需要开发一种聚合物，其在基本上满足产品在拉伸性质和燃料消耗性质方面所需性能的状态下，可以同时改善抗湿滑性和耐磨性。
[现有技术文献]
(专利文献1)US 4,397,994 A(1983.08.09.)
发明内容
技术问题
已经设计本发明以解决相关领域的上述问题，一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，通过控制聚合物的微观结构，该改性共轭二烯类聚合物具有在特定范围内的玻璃化转变温度的起始温度和偏移温度(offset temperature)之间的差值，以实现在保持优异的拉伸性质和燃料消耗性质的状态下以均衡的方式具有改善的抗湿滑性和耐磨性的轮胎。
此外，本发明的另一目的是提供一种包括上述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供了一种改性共轭二烯类聚合物，其包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和来自改性剂的官能团，其中，如果通过差示扫描量热法(DSC)测量，则产生玻璃化转变的玻璃化转变起始温度(Tg-on)与玻璃化转变偏移温度(Tg-off)之间的差值为10℃至30℃。
此外，本发明提供了一种包含上述改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
有益效果
通过控制聚合物的微观结构，将玻璃化转变的起始温度和偏移温度之间的差值控制在特定范围内，尽管具有低玻璃化转变温度，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物可以以均衡的方式显示出优异的抗湿滑性和行驶阻力，并同时表现出耐磨性的改善效果。
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物通过控制微观结构可以实现优异的耐磨性和抗湿滑性，此外，通过引入改性剂和控制支化度，可以实现优异的加工性能、燃料消耗性能和拉伸性质。
附图说明
本公开中的附图示出了本发明的特定实施方案，并且与上面的描述一起被包含以提供对本发明的构思的进一步理解。但是，本发明的构思不应解释为局限于该附图。
图1是通过高级流变扩展***(ARES)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图的一个实施方案。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
要理解，在本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。要进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，该词语或术语应解释为具有与它们的发明技术构思的含义一致的含义。
术语的定义
在本公开中的术语“聚合物”是指通过使单体(不论相同或不同类型)聚合制备的聚合物化合物。与此类似，上位术语聚合物涵盖术语均聚物和术语共聚物，术语均聚物通常用于指代由一种类型的单体制备的聚合物，术语共聚物在下文规定。
在本公开中的术语“共聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。与此类似，上位术语共聚物是指由两种不同类型的单体制备的聚合物，并包括通常使用的二元共聚物和由两种或多种不同类型的单体制备的聚合物。
在本公开中，术语“1,2-乙烯基键含量”是指基于聚合物中来自共轭二烯类单体(丁二烯等)的部分(聚合的丁二烯的总量)，在聚合物的聚合物链中1,2-位上所含的丁二烯的质量(或重量)百分比。
在本公开中，术语“苯乙烯键含量”是指在聚合物中，在来自芳族乙烯基类单体(苯乙烯等)的聚合物的聚合物链中所含苯乙烯的质量(或重量)百分比。
在本公开中，术语“室温”是指在没有加热或冷却的情况下处于自然状态的温度，并且是20±5℃的温度。
在本公开中，术语“取代”可以是指，官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，并且如果官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基取代，则根据在官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个或多个(包括两个或更多个)取代基，并且如果存在多个取代基，则每个取代基可以相同或不同。
在本公开中，术语“烷基”可以指一价脂族饱和烃，并可包括直链烷基如甲基、乙基、丙基和丁基；支链烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基；和环状饱和烃，或包含一个或两个或更多不饱和键的环状不饱和烃。
在本公开中，术语“亚烷基”可以指二价脂族饱和烃如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“环烷基”可以指环状饱和烃。
在本公开中，术语“芳基”可以指芳族烃，并可以包括其中形成一个环的单环芳族烃和其中两个或多个环结合的多环芳族烃。
在本公开中，术语“芳烷基基团”也称为芳烷基，并且可以是指通过用芳基取代键合到构成烷基的碳上的氢原子而形成的烷基和芳基的组合。
在本公开中，术语“单键”可以指单个共价键本身，不包括单独的原子或分子基团。
在本公开中，术语“来自……的单元”、“来自……的重复单元”和“来自……的官能团”可以是指来自某一材料的成分或结构，或该材料本身。
在本公开中，术语“包含”和“具有”及其派生词，不管这些术语是否被特别公开，都不旨在排除任选的另外的成分、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，除非另有相反说明，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物都可以包括任选的另外的添加剂、助剂或化合物(包括聚合物或任何其他材料)。相比之下，术语“基本上由～组成”排除了对于操作不必要的成分、步骤或过程并且将任选的其他成分、步骤或过程排除在任选的连续描述的范围之外。术语“由～组成”排除了未具体描述或说明的任选成分、步骤或过程。
测量方法和条件
在本公开中，“1,2-乙烯基键含量”和“苯乙烯键含量”是聚合物单元中的乙烯基含量和苯乙烯含量，使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析。对于NMR测量，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，6.0ppm作为溶剂峰计算，考虑到7.2-6.9ppm为无规苯乙烯、6.9-6.2ppm为嵌段苯乙烯、5.8-5.1ppm为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基以及5.1-4.5ppm为1,2-乙烯基的峰分别计算和测量总聚合物中的1,2-乙烯基含量和苯乙烯键含量。
在本公开中，“重均分子量(Mw)”、“分子量分布(MWD)”和“单峰性质”通过经由凝胶渗透色谱法(GPC)(PL GPC220，Agilent Technologies)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，获得分子量分布曲线，并由测得的各分子量计算分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)来获得。
-柱子：组合使用两个PLgel Olexis(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgelmixed-C(Polymer Laboratories Co.)
-溶剂：使用四氢呋喃和2重量％的胺化合物的混合物
-流速：1毫升/分钟
-试样浓度：1-2毫克/毫升(在THF中稀释)
-注射量：100μl
-柱温度：40℃
-检测器：折射率
-标样：聚苯乙烯(由三次函数校准)
在本公开中，“玻璃化转变温度(Tg)”基于ISO 22768:2006使用差示扫描量热法(DSCQ100,TA Co.)来获得。在50毫升/分钟的速率的氮气循环下，在从-100℃开始以10℃/分钟的速率升温时，记录差示扫描量热(DSC)曲线，将DSC差示曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
在本公开中，关于“玻璃化转变起始温度(Tg-on)”和“玻璃化转变偏移温度(Tg-off)”，基于ISO 22768:2006，在50毫升/分钟的氮气循环下，在从-100℃开始以10℃/分钟的速率升温时，记录差示扫描量热曲线(DSC曲线)，将该曲线中开始玻璃化转变的温度设为玻璃化转变起始温度，完成玻璃化转变的温度设为玻璃化转变偏移温度。
在本公开中，“tanδ峰”是在由利用高级流变扩展***(ARES)的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中显示的峰，并使用动态力学分析仪(TA Co.,ARES-G2)在扭转模式下在10Hz的频率、0.5％的应变、5℃/分钟的升温速率的条件下测得。
在本公开中，“Si含量”通过ICP分析方法使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)来测量，通过使用电感耦合等离子体发射光谱法，以如下方法进行测量：向铂(Pt)坩埚中加入大约0.7克的试样，向其中加入大约1毫升的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific,Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)180℃/小时，温度(保持时间)180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)85℃/小时，温度(保持时间)370℃(2小时)，和
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)47℃/小时，温度(保持时间)510℃(3小时)，
向残余物中加入1毫升的浓硝酸(48重量％)和20微升的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并摇振30分钟以上，向试样中加入1毫升的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30毫升的超纯水中稀释，并进行焚烧。
在本公开中，“N含量”可通过NSX分析方法测量，并且通过NSX分析方法进行的测量可使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)。特别地，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，将载气流量设定为：对Ar为250毫升/分钟，对O2为350毫升/分钟，对臭氧发生器为300毫升/分钟，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置大约3小时以稳定。在分析仪稳定后，使用氮标样(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线范围的校准曲线，得到对应于每种浓度的面积，随后，通过使用浓度对面积的比，做出直线。此后，将装有20毫克试样的陶瓷舟放入分析仪的自动进样器中并进行测量以获得面积。通过使用由此得到的试样的面积和校准曲线，计算N含量。
在这种情况下，用于NSX分析方法的试样可以是通过将试样放入由蒸汽加热的热水中并搅拌以从中除去溶剂的改性共轭二烯类聚合物，并可以是除去剩余单体和剩余改性剂的试样。此外，如果向试样中加入油，则该试样可以是从中提取(除去)油的试样。
改性共轭二烯类聚合物
本发明提供了玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值在特定范围内的改性共轭二烯类聚合物，通过控制微观结构，其可以实现在维持优异的拉伸性质与行驶阻力(燃料消耗性能)的状态下以均衡方式具有改善的抗湿滑性和耐磨性的轮胎。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的特征在于包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和来自改性剂的官能团，其中，如果通过差示扫描量热法(DSC)测量，则产生玻璃化转变的玻璃化转变起始温度(Tg-on)与玻璃化转变偏移温度(Tg-off)之间的差值为10℃至30℃。
根据本发明的一个实施方案，由于所述改性共轭二烯类聚合物通过应用后面将说明的特定制备方法获得了具有特定微观结构的聚合物，在聚合物的玻璃化转变温度中将玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值控制为10℃至30℃，由此，拉伸性质和行驶阻力可以变得优异，并且抗湿滑性和耐磨性可以以均衡方式优异。
聚合物的玻璃化转变起始温度和玻璃化转变偏移温度
根据本发明的一个实施方案，如果通过差示扫描量热法(DSC)测量，则改性共轭二烯类共聚物具有10℃至30℃的玻璃化转变起始温度(Tg-on)与玻璃化转变偏移温度(Tg-off)之间的差值。
在通过一般聚合方法制备且其微观结构未经控制的改性聚合物的情况下，玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度基本上与玻璃化转变温度相同并在小于±10℃的范围内，并且起始温度与偏移温度之间的差值不为10℃或更高。在这种情况下，玻璃化转变温度低，并且可以显示出可预期改善的耐磨性，但是存在伴随着抗湿滑性的物理性质劣化的问题。如果应用具有高玻璃化转变温度的聚合物，则发生相反的现象，并且通过改性剂的结构变形、控制官能团类型和支化度等等容易控制耐磨性和抗湿滑性可能会困难了。
但是，考虑到根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过控制聚合物的微观结构的制备方法来制备，尽管显示出与常规改性共轭二烯类聚合物相同的玻璃化转变温度，但通过将玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值控制在特定范围内，可以同时实现改善抗湿滑性和耐磨性的效果。
在这种情况下，如果玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值小于10℃，则不可能同时实现抗湿滑性与耐磨性的改善效果，并且如果玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值大于30℃并且巨大，则可能出现加工性能劣化的问题和出现拉伸性质劣化的问题。因此，需要将玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值控制为10℃至30℃，并且为了最佳地实现上述效果，该差值可优选为15℃至30℃。
聚合物的动态粘弹性行为
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物满足玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值，并且在根据温度的tanδ图中在-100℃至100℃的温度范围内显示的tanδ峰的半峰全宽(FWHM)值为20℃或更高，所述根据温度的tanδ图由利用高级流变扩展***(ARES)的动态粘弹性分析得到。
在通过一般聚合方法制备且其微观结构未经控制的聚合物的情况下，显示两个或多个tanδ峰，或形成的峰宽非常窄，且形成的峰宽不宽。这可能与玻璃化转变温度有关，并且在其中单元如在嵌段共聚物中那样在聚合物中分配，且在嵌段之间存在大的玻璃化转变温度差值的情况下，该tanδ峰可具有窄的宽度，并可显示两个或多个峰。此外，在无规共聚物的情况下，如果控制最终聚合物中的乙烯基含量或苯乙烯含量而没有精细控制微观结构，峰的宽度通常显示为非常窄。
在这种情况下，对于嵌段共聚物和无规共聚物两者，玻璃化转变温度可以相同，但是抗湿滑性存在很大差异，为了解决此类缺陷，已经努力改善经受玻璃化转变温度变化的抗湿滑性。但是，如果玻璃化转变温度改变，问题在于耐磨性改变，且聚合物的基本物理性质改变，并且仍然存在实现具有改善的性能的聚合物的任务。也就是说，考虑到通过改性方法难以同时改善耐磨性与抗湿滑性这两种性质，耐磨性与抗湿滑性之间的均衡的调节是困难的，并且这仍然是难以解决的任务。但是，根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物通过控制聚合物的微观结构的制备方法来制备，尽管具有与常规改性共轭二烯类聚合物相同的玻璃化转变温度，但可以显示出特定的tanδ峰，并可以同时实现抗湿滑性与耐磨性的改善效果。
在这种情况下，tanδ峰的特征在于在-100℃至100℃的温度范围内显示，并且在由高级流变扩展***(ARES)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中，tanδ峰的半峰全宽为25℃或更高。在该温度范围内显示的tanδ峰的数目通常可以为一个，或两个或多个，并且在显示两个或多个峰的情况下，可以是指多个峰中的一个峰的半峰全宽为25℃或更高。
tanδ峰的半峰全宽值可以为25℃或更高、优选30℃或更高。此外，该半峰全宽值可以为最大80℃、优选70℃或更低。在另一实施方案中，tanδ峰的半峰全宽值可以为30℃至80℃、或35℃至60℃。如果半峰全宽小于25℃，则在相同的玻璃化转变温度下出现显著降低抗湿滑性的缺陷，并且不可能实现该峰的半峰全宽大于80℃的情况，即使实现，可能发生相分离，可能不可避免地伴随着高温下滞后增加的缺陷，并可能出现燃料消耗性能劣化的缺陷。
此外，该tanδ峰可以在-100℃至100℃、优选-80℃至20℃、更优选-70℃至0℃显示。如果峰在该范围内显示，则可以预期耐磨性的更加有利的效果。
通过高级流变扩展***进行的动态粘弹性分析对应于使用动态力学分析仪(TACo.,ARES-G2)以扭转模式在10Hz的频率、5％的应变、5℃/分钟的升温速率下在-100℃至100℃的温度范围内测量随温度而变的tanδ，在这种情况下，得到的图是随温度而变的tanδ值。
来自单体的重复单元
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物具有来自共轭二烯类单体的重复单元作为主要单元，并且该共轭二烯类单体可以是例如选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代是指卤素原子)的一种或多种。
此外，所述共轭二烯类聚合物除共轭二烯类单体外附加地包括芳族乙烯基类单体，并可进一步包含来自芳族乙烯基类单体的重复单元，芳族乙烯基类单体可以是例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯的一种或多种。
在另一实施方案中，该共轭二烯类聚合物可以是进一步包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元和来自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。来自二烯类单体的重复单元可以是来自不同于该共轭二烯类单体的二烯类单体的重复单元，不同于该共轭二烯类单体的二烯类单体可以是例如1,2-丁二烯。如果该共轭二烯类聚合物是进一步包括二烯类单体的共聚物的话，该共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％、或大于0重量％至0.001重量％的来自该二烯类单体的重复单元，在该范围内，可以实现预防凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方案，如果在所述共轭二烯类聚合物的链中包含两种或多种单体，则可以形成无规共聚物与嵌段共聚物的中间类型的链结构，在这种情况下，可以容易地控制微观结构，并可以实现物理性质之间优异的均衡效果。无规共聚物可以是指形成该共聚物的重复单元的排列是无序的。
聚合物的玻璃化转变温度
根据本发明的一个实施方案，该改性共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度可以为-100℃至20℃。玻璃化转变温度是根据聚合物的微观结构而变化的值，但为了改善耐磨性，优选将该聚合物制备成满足上述范围、更优选-100℃至0℃、更优选-90℃至-10℃、再更优选-80℃至-20℃。
该玻璃化转变温度可以根据聚合方法和聚合条件，通过聚合物单元中共轭二烯类单体的键合方法(1,2-键或1,4-键)、存在或不存在来自芳族乙烯基类单体的重复单元、来自芳族乙烯基类单体的重复单元的含量和每个单元中的微观结构(1,2-乙烯基键含量和苯乙烯键含量)来灵活控制。
例如，该共轭二烯类聚合物可以包含0重量％至50重量％、特别是0重量％至45重量％、优选0重量％至30重量％的来自芳族乙烯基类单体的重复单元，在这里，包含0重量％的来自芳族乙烯基类单体的重复单元是指不包含来自芳族乙烯基类单体的重复单元，并且该聚合物仅由共轭二烯类单体组成。此外，相对于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，该1,2-乙烯基键含量可以为10重量份至80重量份、优选20至60重量份、更优选20至50重量份。如果像这样控制微观结构，则可以预期以均衡方式改善耐磨性和抗湿滑性，并具有优异的拉伸性质和燃料消耗性能。
聚合物的Si含量和N含量
同时，基于聚合物的总重量，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可具有各自为50ppm或更高、或50ppm至1000ppm的Si含量和N含量。下限各自可优选为100ppm或更高、和150ppm或更高，上限各自可优选为700ppm或更低、优选500ppm或更低。在这些范围内，包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的机械性质如拉伸性质和粘弹性性质可以是优异的。同时，由于引入了具有改性官能团的化合物，如下文将要说明的改性剂、改性引发剂和改性单体，Si和N可以来自这些化合物。
改性剂
根据本发明的一个实施方案，该改性共轭二烯类聚合物包含来自改性剂的官能团，并且改性剂用于改性聚合物的末端，并且特别地，作为与二氧化硅具有亲和性的改性剂，可以是烷氧基硅烷类改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以是指在用作改性剂的化合物中含有与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以是指与填料，特别是二氧化硅类填料具有优异亲和性的官能团，并能够在二氧化硅类填料与来自该改性剂的官能团之间产生相互作用。
所述改性剂可以是例如烷氧基硅烷类改性剂，特别是含有一个或多个包括氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的烷氧基硅烷类改性剂。如果烷氧基硅烷类化合物用作改性剂，则通过位于活性聚合物的一个末端的阴离子活性部分与烷氧基硅烷类改性剂的烷氧基之间的取代反应，该活性聚合物的一个末端可以被改性为与甲硅烷基键合的状态，并因此可以由存在于聚合物单元的一个末端的来自改性剂的官能团来提高该改性共轭二烯类聚合物与无机填料的亲和性，并可改善包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的粘弹性性质。此外，如果该烷氧基硅烷类化合物含有氮原子，则除了甲硅烷基带来的效果外，还可以预期氮原子带来的物理性质改善效果。为了最佳地体现这种效果，优选应用包含含N官能团的烷氧基硅烷类化合物。
根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以包括由下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003844994290000121
在式1中，R1可以是单键、或1至10个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，R4可以是氢、1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代烷基甲硅烷基、或2至10个碳原子的杂环，R21可以是单键、1至10个碳原子的亚烷基、或-[R42O]j-，其中R42可以是1至10个碳原子的亚烷基，a和m可以各自独立地为选自1至3的整数，n可以是0、1或2的整数，并且j可以是选自1至30的整数。
在一个具体的实施方案中，在式1中，R1可以是单键、或1至5个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地为氢、或1至5个碳原子的烷基，R4可以是氢、1至5个碳原子的烷基、被1至5个碳原子的烷基取代的三烷基甲硅烷基、或2至5个碳原子的杂环基，R21可以是单键、1至5个碳原子的亚烷基、或-[R42O]j-，其中R42可以是1至5个碳原子的亚烷基，a可以是2或3的整数，m可以是选自1至3的整数，n可以是0、1或2的整数，其中可满足m+n＝3，并且j可以是选自1至10的整数。
在式1中，如果R4是杂环基，该杂环基可以是未取代的或被三取代的烷氧基甲硅烷基取代，并且如果该杂环基被三取代的烷氧基甲硅烷基取代，则该三取代的烷氧基甲硅烷基可以通过1至10个碳原子的亚烷基与杂环基的连接而取代，且该三取代的烷氧基甲硅烷基可以是指被1至10个碳原子的烷氧基取代的烷氧基甲硅烷基。
在一个更具体的实施方案中，式1表示的化合物可以是选自以下的一种：N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、N,N-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-(三乙氧基甲硅烷基)甲-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-***-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-***-3-基)丙基)丙-1-胺、N,N-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、N-(2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺和N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺。
在另一实施方案中，该改性剂可以包括由下式2表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0003844994290000141
在式2中，R5、R6和R9可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，R7、R8、R10和R11可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，R12可以是氢或1至10个碳原子的烷基，b和c可以各自独立地为0、1、2或3，其中可满足b+c≥1，且A可以是
Figure BDA0003844994290000142
其中R13、R14、R15和R16可以各自独立地为氢或1至10个碳原子的烷基。
在一个具体的实施方案中，式2表示的化合物可以是选自以下的一种：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺和3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0003844994290000143
在式3中，A1和A2可以各自独立地为含有或不含有氧原子的1至20个碳原子的二价烃基，R17至R20可以各自独立地为1至20个碳原子的一价烃基，L1至L4可以各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代烷基甲硅烷基，或1至20个碳原子的一价烃基，其中L1和L2以及L3和L4各自可以彼此结合以形成1至5个碳原子的环，并且如果L1和L2以及L3和L4各自彼此结合以形成环，由此形成的环可包括一至三个选自N、O和S的一种或多种类型的杂原子。
在一个具体的实施方案中，在式3中，A1和A2可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，R17至R20可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，L1至L4可以各自独立地为被1至5个碳原子的烷基取代的三烷基甲硅烷基、或1至10个碳原子的烷基，其中L1和L2以及L3和L4各自可以彼此结合以形成1至3个碳原子的环，并且如果L1和L2以及L3和L4各自彼此结合以形成环，由此形成的环可包括一至三个选自N、O和S的一种或多种类型的杂原子。
在一个更具体的实施方案中，由式3表示的化合物可以是选自以下的一种：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷,1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷和1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下式4表示的化合物。
[式4]
Figure BDA0003844994290000161
在式4中，R22和R23可以各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基、或–R28[OR29]f-，R24至R27可以各自独立地为1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基，R28和R29可以各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，R47和R48可以各自独立地为1至6个碳原子的二价烃基，d和e可以各自独立地为0或选自1至3的整数，其中d+e可以是1或更大的整数，且f可以是1至30的整数。
特别地，在式4中，R22和R23可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基、或–R28[OR29]f-，R24至R27可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，R28和R29可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，d和e可以各自独立地为0或选自1至3的整数，其中d+e可以是1或更大的整数，且f可以是1至30的整数。
更具体地，由式4表示的化合物可以是下式4a、式4b或式4c表示的化合物。
[式4a]
Figure BDA0003844994290000171
[式4b]
Figure BDA0003844994290000172
[式4c]
Figure BDA0003844994290000173
在式4a、式4b和式4c中，R22至R27、d和e与上述相同。
在一个更具体的实施方案中，由式4表示的化合物可以是选自以下的一种：1,4-双(3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,4-双(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基)丙基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)甲基)哌嗪、1-(3-(乙氧基二甲基)甲基)-4-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)咪唑烷、1,3-双(3-(二甲氧基乙基甲硅烷基)丙基)咪唑烷、1,3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)六氢嘧啶、1,3-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)六氢嘧啶和1,3-双(3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基)-1,2,3,4-四氢嘧啶。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下式5表示的化合物。
[式5]
Figure BDA0003844994290000174
在式5中，R30可以是1至30个碳原子的一价烃基，R31至R33可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，R34至R37可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，且g和h可以各自独立地为0或选自1至3的整数，其中g+h可以是1或更大的整数。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下式6表示的化合物。
[式6]
Figure BDA0003844994290000181
在式6中，A3和A4可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，R38至R41可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基、或1至10个碳原子的烷氧基，且i可以是选自1至30的整数。
在另一实施方案中，该改性剂可包括选自3,4-双(2-甲氧基乙氧基)-N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)苯胺、N,N-二乙基-3-(7-甲基-3,6,8,11-四氧杂-7-硅杂十三烷-7-基)丙烷-1-胺、2,4-双(2-甲氧基乙氧基)-6-((三甲基甲硅烷基)甲基)-1,3,5-三嗪和3,14-二甲氧基-3,8,8,13-四甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,8,13-三硅杂十五烷的一种或多种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下式7表示的化合物。
[式7]
Figure BDA0003844994290000182
在式7中，R43、R45和R46可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，R44可以是1至10个碳原子的亚烷基，且k可以是选自1至4的整数。
在一个更具体的实施方案中，由式7表示的化合物可以是选自以下的一种：8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡杂十五烷(8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)、8,8-二甲基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡杂十五烷、8,8-二丁基-3,3,13,13-四甲氧基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡杂十五烷和8-丁基-3,3,13,13-四甲氧基-8-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)硫基)-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡杂十五烷。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下式8表示的化合物。
[式8]
Figure BDA0003844994290000191
在式8中，Rb2至Rb4各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，Rb5至Rb8各自独立地为1至10个碳原子的烷基，Rb13和Rb14各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，Rb15至Rb18各自独立地为1至10个碳原子的烷基，且m1、m2、m3和m4各自独立地为1至3的整数。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下式9表示的化合物。
[式9]
Figure BDA0003844994290000192
在式9中，Re1和Re2各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，Re3至Re6各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基或–Re7SiRe8Re9Re10，其中Re3至Re6中的至少一个是–Re7SiRe8Re9Re10，其中Re7是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Re8至Re10各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，其中Re8至Re10中的至少一个是1至10个碳原子的烷氧基。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下式10表示的化合物。
[式10]
Figure BDA0003844994290000193
在式10中，X是O或S，Rf1和Rf2各自独立地为单键或1至10个碳原子的亚烷基，Rf3至Rf8各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至10个碳原子的芳基、5至10个碳原子的环烷基或7至14个碳原子的芳烷基，且p是0或1的整数，其中如果p为0的话，Rf1是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下式11表示的化合物。
[式11]
Figure BDA0003844994290000201
在式11中，Rg1至Rg4各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基或-Rg5SiORg6，其中Rg1至Rg4中的至少一个是-Rg5SiORg6，其中Rg5是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Rg6是1至10个碳原子的烷基，且Y是C或N，其中如果Y为N的话，Rg4不存在。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下式12表示的化合物。
[式12]
Figure BDA0003844994290000202
在式12中，Rh1和Rh2各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，Rh3是单键或1至10个碳原子的亚烷基，且A3是-Si(Rh4Rh5Rh6)或-N[Si(Rh7Rh8Rh9)]2，其中Rh4至Rh9各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包括由下式13表示的化合物。
[式13]
Figure BDA0003844994290000211
在式13中，Rg1至Rg3各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，Rg4是1至10个碳原子的烷氧基，且q是2至100的整数。
其它性质
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有0.1或更高、优选0.1至1.0、更特别为0.3至0.9的收缩因子(g’)，该收缩因子(g’)通过利用配备有粘度检测器的凝胶渗透色谱-光散射法测量而获得。
在此，通过凝胶渗透色谱-光散射法测量得到的收缩因子(g’)是具有相同绝对分子量的支链聚合物的特性粘度相对于直链聚合物的特性粘度之比，并且可以用作支链聚合物的支链结构的指标，即支链所占比例的指标。例如，随着收缩因子的降低，相应聚合物的支链数趋于增加，因此，在比较具有相同绝对分子量的聚合物的情况下，收缩因子随着支链的增加而降低，由此收缩因子可以用作支化度的指标。
此外，所述收缩因子通过使用配备有粘度检测器的凝胶色谱-光散射测量装置测量色谱图并基于溶液粘度和光散射法进行计算而得到，具体地，使用配备有光散射检测器(其中连接了两个使用基于聚苯乙烯的凝胶作为填料的色谱柱)和粘度检测器的GPC-光散射测量装置得到绝对分子量和与每个绝对分子量相对应的特性粘度，计算对应于所述绝对分子量的直链聚合物的特性粘度，而后收缩因子以对应于每个绝对分子量的特性粘度之比而得到。例如，收缩因子如下显示出：通过将试样注入配备有光散射检测器和粘度检测器的GPC-光散射测量装置(Viscotek TDAmax，Malvern Co.)从光散射检测器获得绝对分子量，从光散射检测器和粘度检测器获得关于绝对分子量的特性粘度[η]，通过下面的数学公式1计算出直链聚合物关于绝对分子量的特性粘度[η]0，并将对应于每个绝对分子量的特性粘度之比([η]/[η]0)的平均值显示为收缩因子。在这种情况下，使用四氢呋喃和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的混合溶液(通过将20mL N,N,N',N'-四甲基乙二胺与1L四氢呋喃混合来控制)作为洗脱液，使用PL Olexis(Agilent Co.)作为色谱柱，在烘箱温度为40℃和THF流速为1.0mL/min的条件下进行测量，并通过将15mg聚合物溶解在10mL的四氢呋喃中制备试样。
[数学公式1]
[η]0＝10-3.883M0.771
在数学公式1中，M是绝对分子量。
此外，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有5重量％或更高、10重量％或更高或者10重量％至60重量％的乙烯基含量。于此，乙烯基含量可以是指基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳族乙烯基类单体组成的共轭二烯类聚合物，非1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
在另一个实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃测量的门尼松弛率可以为小于0.7，并且可以为0.7至3.0。具体地，在具有大支化度的支链型聚合物的情况下，门尼松弛率可以小于0.7，优选为0.6或更小，更优选为0.5或更小，最优选为0.4或更小，而在具有小支化度的直链聚合物的情况下，门尼松弛率可以优选为0.7至2.5，更优选为0.7至2.0。
这里，门尼松弛率表示显示为对相同应变量的响应的应力变化，并且可以使用门尼粘度计来测量。具体而言，如下使用Monsanto Co.的MV2000E的大转子在100℃和2±0.02rpm的转子速度的条件下得到门尼松弛率：将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，收集27±3g聚合物并放入模腔中，通过操作Platen施加扭矩并测量门尼粘度，并在释放扭矩的同时测量显示的门尼粘度变化的斜率值。
同时，门尼松弛率可以用作相应聚合物的支链结构的指标。例如，在比较具有相同门尼粘度的聚合物时，门尼松弛率随着支化的增加而降低，因此可以用作支化度的指标。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物除了在一个末端包含来自改性剂的官能团外，还可在另一末端包含来自改性引发剂的官能团，于此，改性引发剂可以是含N-官能团的化合物与有机金属化合物的反应产物。
具体地，含N-官能团的化合物可以是被取代基取代的或未取代的包含N-官能团的芳族烃化合物，所述N-官能团包括氨基、酰胺基、氨基、咪唑基、嘧啶基或环状氨基，所述取代基可以是1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基、7至20个碳原子的芳烷基或1至10个碳原子的烷氧基甲硅烷基。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有300,000g/mol至3,000,000g/mol、400,000g/mol至2,500,000g/mol或者500,000g/mol至2,000,000g/mol的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)，且在该范围内，行驶阻力和抗湿滑性可以以均衡方式更加优异。
此外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是重均分子量为800,000g/mol或更高、优选1,000,000g/mol或更高的具有高分子量的聚合物，并因此可以实现具有优异的拉伸性质的聚合物，且如果通过上述制备方法制备，则可以实现延长聚合物链并控制微观结构的效果。
所述改性共轭二烯类聚合物可以具有1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,500,000g/mol或者100,000g/mol至1,200,000g/mol的数均分子量(Mn)，并且该数均分子量可以优选为400,000g/mol或更高、更优选500,000g/mol或更高。此外，峰顶分子量(Mp)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或者100,000g/mol至2,000,000g/mol。在这些范围内，可以实现滚动阻力和抗湿滑性的优异效果。
此外，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的单峰分子量分布曲线，和1.0至3.0、优选1.0至2.5、更优选1.0至2.0、还更优选1.0至小于1.7的分子量分布，于此，单峰曲线形状和分子量分布可以通过下文将说明的连续型聚合而同时满足。
通常，存在以下问题：在连续型聚合中，分子量分布显示单峰且宽，并且加工性优异，但拉伸和粘弹性性质差，而在间歇型聚合中，分子量分布显示双峰且窄，并且拉伸和粘弹性性质优异，但是加工性能差，且生产率低。但是，如果应用根据本发明的一个实施方案的在下文中将说明的制备方法，则尽管通过连续型聚合制备，可以最大程度地选择性地降低分子量分布，因此，控制物理性质如加工性能、拉伸性质和粘弹性性质之间的平衡变得容易。
此外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物需要满足在ASTMD1646的条件下测得的门尼粘度为40至140，优选45至120。用于评价加工性能的量度可以很多，但是如果门尼粘度满足上述范围，则加工性能可以是明显优异的。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过控制聚合物的微观结构，如前述苯乙烯键含量和1,2-乙烯基键含量，和通过选择性控制重均分子量、分子量分布曲线形状、分子量分布、N和Si原子含量和门尼粘度，指定了聚合物结构，以具有玻璃化转变起始温度与终止温度之间的差值，可以预期以均衡方式改善耐磨性和抗湿滑性的效果，同时保持优异的拉伸性质、燃料消耗性能和加工性能。
改性共轭二烯类聚合物的制备方法
为了制备所述改性共轭二烯类聚合物，本发明提供了如下用于制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
用于制备改性共轭二烯类聚合物的方法的特征在于为连续型制备方法，并包括：在烃溶剂、聚合引发剂和极性添加剂的存在下聚合共轭二烯类单体或者共轭二烯类单体与芳族乙烯基类单体，以制备活性聚合物(S1)；并使步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应(S2)，其中步骤(S1)在两个或多个聚合反应器中连续进行，在第一反应器中的聚合转化率为70％至85％时将聚合物输送至第二反应器，并向第二反应器中附加地加入极性添加剂或者极性添加剂与共轭二烯类单体。
在下文中，关于所制备的改性共轭二烯类聚合物和在反应中使用的改性剂的说明在上面已提供，而主要将给出制备方法的说明。
对烃溶剂不特别限制，但是可以是例如选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯的一种或多种。
基于1.0当量的单体，所述聚合引发剂可以以0.1当量至3.0当量、优选0.1当量至2.0当量、更优选0.5当量至1.5当量使用。在另一实施方案中，基于总计100克的单体，该聚合引发剂可以以0.01毫摩尔至10毫摩尔、0.05毫摩尔至5毫摩尔、0.1毫摩尔至2毫摩尔、0.1毫摩尔至1毫摩尔、或0.15至0.8毫摩尔使用。于此，总计100克的单体可以是共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳族乙烯基类单体的总和。
同时，所述聚合引发剂可以是有机金属化合物，例如选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物的一种或多种。
具体地，所述有机金属化合物可以是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂的一种或多种。
在另一实施方案中，所述聚合引发剂可以是改性引发剂，并且该改性引发剂可以是含N-官能团的化合物与有机金属化合物的反应产物。
步骤S1
根据本发明的一个实施方案，所述制备方法中的步骤(S1)是通过例如阴离子聚合进行共轭二烯类单体或共轭二烯类单体与芳族乙烯基类单体的聚合反应的步骤。在一个具体的实施方案中，该阴离子聚合可以是活性阴离子聚合，由此通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分。此外，步骤(S1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。恒温聚合可以是指包括在添加聚合引发剂后使用自身生成的反应热而不任选施加热量进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合可以是指包括注入聚合引发剂、随后通过任选地施加热量来升高温度的聚合方法，等温聚合可以是指通过注入聚合引发剂后施加热量来增加热量或移出热量来使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
此外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过除共轭二烯类单体外进一步添加1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，在这种情况下，可实现在长时间操作过程中防止在反应器壁上形成凝胶的效果。该二烯类化合物可以是例如1,2-丁二烯。
此外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合在两个或多个聚合反应器中进行，并且在聚合反应器中的第一聚合反应器中的聚合转化率可以为70％至85％、或70％至小于80％。也就是说，步骤(S1)的聚合可以仅进行到第一聚合反应器中的聚合转化率变为70％或更高、70％至85％、或70％至小于80％。
在该范围内，可以抑制引发聚合反应后形成聚合物时发生的副反应，并可以容易地控制聚合物的微观结构，因此通过动态粘弹性分析得到的tanδ峰的半峰全宽变宽，由此，可以提供改善耐磨性的基础。
在第一反应器中的聚合可以例如在80℃或更低、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃，或10℃至70℃的温度范围内进行，在该范围内，可以将聚合物的分子量分布控制得较窄，并可实现改善物理性质的优异效果。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)在两个或更多个反应器中进行，在进行聚合反应直到达到第一反应器中的上述转化率之后，将聚合物输送至第二反应器，并可向第二反应器中附加地注入极性添加剂或共轭二烯类单体。
在这种情况下，附加注入的极性添加剂，或极性添加剂与共轭二烯类单体可以一次注入或按次序注入，并且可以在该范围内的点中的不同点处分批注入或在该范围内的点中连续注入。
附加注入极性添加剂或者极性添加剂与共轭二烯类单体与控制第一反应器中的转化率一起可以是用于实现所制备的聚合物的玻璃化转变温度性质的手段。通过附加注入极性添加剂，在特定的聚合转化率之后可以进一步向聚合反应施加动力，从而产生微观结构的变形。
特别地，在均聚合共轭二烯类单体的情况下，该极性添加剂可通过控制反应速率来控制1,2-键和1,4-键的比率，而在共聚合共轭二烯类单体和芳族乙烯基类单体的情况下，可以校正单体之间的反应速率差，以实现易于形成无规共聚物的诱导效果。
在这种情况下，附加注入的极性添加剂可以在使得tanδ峰的半峰全宽变宽的方向上以合适的量使用。例如，基于引发聚合时使用的总计100克单体，附加注入的极性添加剂可以0.001克至10克、或0.01克至1.0克、更优选0.02克至0.5克的比例使用。
此外，基于引发聚合时使用的100克单体，选择性附加注入的共轭二烯类单体可以5克至25克、或5克至20克的量使用。如果将附加注入的极性添加剂或共轭二烯类单体控制在上述量，优点在于可以容易地控制聚合物的玻璃化转变温度，可以对其进行更精细的控制，并且通过动态粘弹性分析获得的tanδ峰的半峰全宽会变宽。
基于总计100克的单体，在步骤(S1)的聚合中使用的极性添加剂的总用量可以为0.001克至50克、或0.002克至1.0克。在另一实施方案中，基于总计100克的聚合引发剂，该极性添加剂的总用量可以为大于0克至1克、0.01克至1克、或0.1克至0.9克。这里，极性添加剂的总用量包括极性添加剂的附加注入量。
在第二反应器中的聚合可以在80℃或更低、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃的温度范围内进行，在该范围内，可以将聚合物的分子量分布控制得较窄，并可实现改善物理性质的优异效果。
同时，在附加地控制通过动态力学分析获得的tanδ峰的半峰全宽时，第一反应器和第二反应器中的聚合温度也可能产生影响，在这种情况下，优选将第二反应器的聚合温度控制为低于第一反应器的聚合温度，并且第二反应器的聚合温度优选为60℃或更高。
所述极性添加剂可以是例如选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二***、环戊基醚、二丙醚、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)***、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚的一种或多种，并可优选为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。
同时，所述聚合转化率可以，例如，通过测量在聚合过程中包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定，在一个具体的实施方案中，为了确保聚合物溶液，将圆筒型容器安装在每个聚合反应器的出口处，以将一定量的聚合物溶液填充到圆筒型容器中，随后将该圆筒型容器与反应器分离，测量填充有聚合物溶液的圆筒的重量(A)，将填充到圆筒型容器中的聚合物溶液转移到铝容器(例如铝盘)中，测量除去聚合物溶液的圆筒型容器的重量(B)，将容纳有聚合物溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥的聚合物的重量(C)，并且根据下面的数学公式2进行计算。
[数学公式2]
Figure BDA0003844994290000281
在数学公式2中，总固体含量是从各反应器分离出的聚合物溶液中的总固体含量(单体含量)，并且是固体含量相对于100％聚合物溶液的重量百分比。例如，如果总固体含量为20重量％，则可以通过在数学公式2中代入20/100，即0.2进行计算。
同时，可以将第二反应器中聚合的聚合物依序输送到最终聚合反应器中，并可以进行聚合直到最终聚合转化率变为95％或更高。在第二反应器中进行聚合后，可以合适地控制第三反应器到最终聚合反应器的每个反应器的聚合转化率，以控制分子量分布。之后，可以注入用于使活化部分失活的反应终止剂，并且在制备改性共轭二烯类聚合物的情况下，可以将活性聚合物输送至改性反应工艺中，并且反应终止剂可以使用该技术领域中通常使用的任何材料而没有限制。
此外，通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以是指其中聚合物阴离子和聚合引发剂的有机金属阳离子结合的聚合物。
步骤S2
步骤(S2)是使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应的改性步骤，活性聚合物的阴离子活性部分与改性剂的键合到硅烷上的烷氧基可以反应。基于总计100克单体，改性剂可以0.01毫摩尔至10毫摩尔的量使用。在另一实施方案中，基于1摩尔的步骤(S1)的聚合引发剂，改性剂可以1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
此外，根据本发明的一个实施方案，可以将改性剂注入改性反应器中，并且步骤(S2)可以在改性反应器中进行。在另一实施方式中，可以将改性剂注入到用于将步骤(S1)中制备的活性聚合物输送到用于进行步骤(S2)的改性反应器的输送部中，并且该反应可以通过在输送部中混合活性聚合物和改性剂来进行。在这种情况下，该反应可以是用于简单地将改性剂与活性聚合物偶联的改性反应，或基于改性剂用于连接活性聚合物的偶联反应。
同时，在该改性共轭二烯类聚合物的制备方法中，在步骤(S2)的改性反应之前，可以进一步进行将共轭二烯类单体附加地注入步骤(S1)中制备的活性聚合物中并反应的步骤，在这种情况下，随后的改性反应可能变得更有利。在这种情况下，基于1摩尔的活性聚合物，可以以1摩尔至100摩尔注入共轭二烯类单体。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法是可以满足上述改性共轭二烯类聚合物的性质的方法，并且如上所述，如果满足所述性质，则可以实现本发明中要实现的效果，但是通过不同地控制其它聚合条件，可以实现根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的物理性质。
橡胶组合物
根据本发明，提供了包含上述改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以以10重量％或更多、10重量％至100重量％或者20重量％至90重量％的量包含所述改性共轭二烯类聚合物，在该范围内，机械性质如拉伸强度和耐磨性优异，并可以实现物理性质之间优异均衡的效果。
此外，除了上述改性共轭二烯类聚合物外，根据需要，所述橡胶组合物可以进一步包含其它橡胶组分，在这种情况下，基于所述橡胶组合物的总重量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类共聚物，该其它橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是例如天然橡胶或合成橡胶，并且可以特别是：天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或提纯常规天然橡胶获得的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用其中的任意一种或其中的两种或多种的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或者10重量份至120重量份的填料。该填料可以是例如二氧化硅类填料，特别是湿法二氧化硅(水合硅酸盐)、干法二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝、胶体二氧化硅等，优选地，该填料可以是湿法二氧化硅，该湿法二氧化硅具有最显著改善损坏特性的效果和湿路附着力的相容效果。此外，根据需要，该橡胶组合物可进一步包括碳类填料。
在另一实施方案中，如果二氧化硅用作填料，则可以一起使用硅烷偶联剂以改善增强和低发热性质。硅烷偶联剂的具体实例可包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并可以使用其中任意一种或其两种或多种的混合物。优选地，考虑到增强性质的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于其中在活性部分中引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物用作橡胶组分，所以硅烷偶联剂的混合量可以少于通常情况。由此，基于100重量份的二氧化硅，可以1重量份至20重量份或者5重量份至15重量份的量使用硅烷偶联剂，在上述范围内，可以充分显示作为偶联剂的效果，并可以实现防止橡胶组分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并可进一步包含硫化剂。该硫化剂特别可以是硫粉，并基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份，且在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时可以实现优异的低燃料消耗率。
除上述组分外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可进一步包含通常用于橡胶工业的各种添加剂，特别是硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)，或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，基于100重量份的橡胶组分，其量为0.1重量份至5重量份。
所述加工油充当橡胶组合物中的软化剂，并可包括，例如石蜡类、环烷烃类或芳族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳族加工油，并且考虑到滞后损失和低温性质，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
所述抗老化剂可包括，例如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，基于100重量份的橡胶组分，其量为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可通过使用混炼设备如班伯里密炼机、辊和密炼机根据混合配方进行混炼来获得，并且在模塑工艺之后，可以通过硫化工艺获得具有低放热性能和良好的耐磨性质的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
此外，本发明提供了一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
实施例
在下文中，将参照实施方式更详细地说明本发明。根据本发明的实施方式可以改变为各种其它类型，并且本发明的范围不应限于下面描述的实施方式。提供本发明的实施方式以向本领域具有一般知识的人完整地说明本发明。
实施例1
向三个连续搅拌液相反应器(CSTR)中的第一反应器中，连续注入流速为5千克/小时的正己烷、流速为1.16千克/小时的其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液、流速为0.31千克/小时的其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液、流速为8.33克/小时的其中6.6重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的引发剂溶液和流速为2.25克/小时的其中2重量％的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中作为极性添加剂的极性添加剂溶液。在这种情况下，将反应器的内部温度保持在60℃，并且当聚合转化率达到72％时，通过输送管将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器。
随后，将第二反应器的温度保持在60℃，并向第二反应器中连续注入流速为0.2千克/小时的其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的溶液和流速为6克/小时的其中10重量％的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中作为极性添加剂的极性添加剂溶液以参与反应。当聚合转化率达到95％或更高时，通过输送管将聚合反应物从第二反应器输送到第三反应器，并以11.6克/小时的流速注入其中5重量％的N,N-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺溶解在正己烷中作为改性剂的溶液，反应进行30分钟。
随后，以100克/小时的速率注入IR1520(BASF Co.)溶液(其中溶解了30重量％的抗氧化剂)，并搅拌。将由此获得的聚合物注入用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并辊干以除去剩余的溶剂和水，制备改性共轭二烯类共聚物。
实施例2
除了在实施例1中向第一反应器中连续注入流速为1.13千克/小时的其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液、流速为0.28千克/小时的其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液和流速为4.0克/小时的其中2重量％的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中作为极性添加剂的极性添加剂溶液，并在第一反应器中的聚合转化率达到72％时，将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器中以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3
除了在实施例1中将第一反应器的温度保持在70℃，第二反应器的温度保持在65℃，并在第一反应器中的聚合转化率达到80％时，将聚合反应物输送到第二反应器以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例4
除了在实施例1中在第一反应器中的聚合转化率达到77％时，将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器，并且不将附加注入第二反应器中的1,3-丁二烯溶液注入第二反应器以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例5
除了在实施例1中，以23.0克/小时的流速注入其中5重量％的双(3-(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺(取代N,N-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺)溶解在正己烷中的溶液作为改性剂以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例6
除了在实施例1中，向第一反应器中连续注入流速为1.08千克/小时的其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液、流速为0.35千克/小时的其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液和流速为3.0克/小时的其中2重量％的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中作为极性添加剂的极性添加剂溶液，并在第一反应器中的聚合转化率达到75％时，将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器中，以0.24千克/小时的流速连续注入附加注入第二反应器的1,3-丁二烯溶液，并以23.0克/小时的流速注入其中5重量％的双(3-(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺(取代N,N-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺)溶解在正己烷中的溶液作为改性剂以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例7
除了在实施例1中，在第一反应器中的聚合转化率达到73％时，将聚合反应物从第一反应器输送至第二反应器，并且以15.0克/小时的流速连续注入附加注入到第二反应器中的其中10重量％的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的极性添加剂溶液以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例8
除了在实施例2中，在第一反应器中的聚合转化率达到73％时，将聚合反应物从第一反应器输送至第二反应器，并以23.0克/小时的流速注入其中5重量％的双(3-(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺(取代N,N-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺)溶解在正己烷中的溶液作为改性剂以外，通过进行与实施例2中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
对比例1
除了在实施例1中，向第一反应器中注入流速为17.5克/小时的其中2重量％的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的极性添加剂溶液，在第一反应器中的聚合转化率达到78％时，将聚合反应物输送至第二反应器，并且不向第二反应器中注入1,3-丁二烯和极性添加剂以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
对比例2
除了在实施例6中，向第一反应器中注入流速为6.0克/小时的其中2重量％的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的极性添加剂溶液，在第一反应器中的聚合转化率达到73％时，将聚合反应物输送至第二反应器，并且不向第二反应器中注入1,3-丁二烯和极性添加剂以外，通过进行与实施例6中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
对比例3
除了在对比例1中，在第一反应器中的聚合转化率达到72％时，将聚合反应物输送至第二反应器，并通过向第二反应器中注入流速为0.2千克/小时的其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的溶液来进行聚合反应以外，通过进行与对比例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
对比例4
除了在对比例1中，向第一反应器中注入流速为1.08千克/小时的其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液、流速为0.35千克/小时的其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液和流速为12.0克/小时的极性添加剂溶液，在第一反应器中的聚合转化率达到76％时，将聚合反应物输送至第二反应器，向第二反应器中注入流速为0.2千克/小时的其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的溶液，并进行聚合反应以外，通过进行与对比例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
对比例5
除了在实施例1中，在第一反应器中的聚合转化率达到65％时，将聚合反应物输送至第二反应器以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
对比例6
除了在实施例1中，在第一反应器中的聚合转化率达到87％时，将聚合反应物输送至第二反应器以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
对比例7
除了在对比例1中，向第一反应器中注入流速为1.16千克/小时的其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液、流速为0.31千克/小时的其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液和流速为5.0克/小时的极性添加剂溶液，在第一反应器中的聚合转化率达到75％时，将聚合物输送至第二反应器，连续供应流速为3.7克/小时的其中4.5重量％的四氯化硅(作为偶联剂而不是改性剂)溶解在正己烷中的溶液，并进行偶联反应以外，通过进行与对比例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实验实施例1.评价聚合物的性质
关于在实施例和对比例中制备的改性或未改性共轭二烯类聚合物的每一种，测量每种聚合物中的苯乙烯单元含量和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103克/摩尔)、数均分子量(Mn，×103克/摩尔)、分子量分布(PDI，MWD)、玻璃化转变温度、玻璃化转变起始温度、玻璃化转变偏移温度和tanδ峰的半峰全宽，结果示于下面表1中。
1)苯乙烯单元含量和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析每种聚合物中的苯乙烯单元(SM)含量和乙烯基含量。
当测量NMR时，1,1,2,2-四氯乙烷用作溶剂，通过将溶剂峰计算为6.0ppm，并将7.2-6.9ppm视为无规苯乙烯峰，将6.9-6.2ppm视为嵌段苯乙烯峰，将5.8-5.1ppm视为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，并将5.1-4.5ppm视为1,2-乙烯基峰，而计算苯乙烯单元含量和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw，×103克/摩尔)、数均分子量(Mn，×103克/摩尔)和分子量分布 (PDI，MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)(PL GPC220,Agilent Technologies)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并通过用重均分子量除以数均分子量计算分子量分布。
-柱子：组合使用两个PLgel Olexis(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgelmixed-C(Polymer Laboratories Co.)
-溶剂：使用四氢呋喃和2重量％的胺化合物的混合物
-流速：1毫升/分钟
-试样浓度：1-2毫克/毫升(在THF中稀释)
-注射量：100μl
-柱温度：40℃
-检测器：折射率
-标样：聚苯乙烯(由三次函数校准)
3)玻璃化转变温度(Tg，℃)、玻璃化转变起始温度(Tg-on，℃)和玻璃化转变偏移温 度(Tg-off，℃)
基于ISO 22768:2006使用差示扫描量热法(DSCQ100,TACo.)，在50毫升/分钟的速率的氮气循环下，从-100℃开始以10℃/分钟的速率升温，同时记录差示扫描量热法曲线(DSC曲线)，在该曲线中，将玻璃化转变开始的温度设为玻璃化转变起始温度，将玻璃化转变完成的温度设为玻璃化转变偏移温度，并将DSC差示曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
4)tanδ峰的半峰全宽(FWHM)
关于在实施例和对比例中制备的聚合物，为了通过高级流变扩展***(ARES)进行的动态粘弹性分析，使用动态力学分析仪(TA Co.,ARES-G2)在扭转模式下在10Hz的频率、0.5％的应变和5℃/分钟的升温速率的条件下测得在-100℃至100℃的温度范围内随温度而变的tanδ。获得如图1中的tanδ图，并由该图获得该峰的半峰全宽。
[表1]
Figure BDA0003844994290000371
参照表1，在通过本发明的制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物的情况下，可以证实发生玻璃化转变的玻璃化转变起始温度(Tg-on)与玻璃化转变偏移温度(Tg-off)之间的差值为20℃至30℃，tanδ峰的半峰全宽值为20℃或更高。
相反，证实了不遵循本发明的制备方法的对比例显示了小于10℃的玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值，以及小于20℃的tanδ峰的半峰全宽值。
通过上述结果可以发现，在通过本发明的制备方法的情况下，可以精细控制聚合物的微观结构，可以控制玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值，进一步，能够扩大tanδ峰的半峰全宽值。
实验实施例2.评价橡胶组合物的性质
为了比较和分析包含实施例和对比例中制备的每种改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由其制造的模制品的物理性质，分别测量了拉伸性质、粘弹性性质和耐磨性，结果显示在下面表3中。
1)制备橡胶试样
使用实施例和对比例的改性或未改性共轭二烯类聚合物中的每一种作为原料橡胶，在下面表2中所示的配混条件下进行配混。表2中的原料是基于100重量份的原料橡胶以重量份表示。
[表2]
Figure BDA0003844994290000381
具体地，橡胶试样经由第一阶段混炼和第二阶段混炼而混炼得到。在第一阶段混炼中，原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TADE油)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺))和蜡(微晶蜡)用配有温度控制装置的班伯里密炼机来混炼。在这种情况下，混炼装置的初始温度控制在70℃，在完成配混后，在145℃的出料温度下获得第一配混物。在第二阶段混炼中，将第一配混物冷却至室温，并将第一配混物、硫、橡胶促进剂(DPG(二苯胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺))添加到混炼装置中，并在100℃或更低的温度下混合以获得第二配混物。随后经由160℃下20分钟的固化工艺，形成橡胶试样。
2)粘弹性性质
关于通过包含实施例和对比例中制备的聚合物而制造的橡胶试样，使用动态力学分析仪(TA Co.,ARES-G2)以扭转模式在10Hz的频率、0.5％的应变和5℃/分钟的升温速率下测量在-100℃至100℃的温度范围内随温度而变的tanδ，并获得tanδ图。在获得的tanδ图中，确认0℃下的tanδ值和60℃下的tanδ值。在这种情况下，如果0℃低温下的tanδ值提高，则抗湿滑性变得更好，并且如果60℃高温下的tanδ值降低，则滞后损失降低，并且行驶阻力(燃料消耗率)变得更好。通过将对比例7的所得值设定为100，对表3中的结果值进行指数化，由此，数值越高意味着结果越好。
3)耐磨性(DIN磨损试验)
关于各橡胶试样，基于ASTM D5963进行DIN磨损试验，并表示为DIN损耗指数(损耗体积指数)：耐磨性指数(ARIA，方法A)。在下面表3中，基于对比例7的测量结果值，对结果值进行指数化，由此，数值越高意味着结果越好。
[表3]
Figure BDA0003844994290000401
参考表3，可以证实，在包含根据本发明的玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值为10℃至30℃的改性共轭二烯类聚合物的橡胶试样的情况下，显示了以均衡的方式的抗湿滑性和行驶阻力的改善性质，同时，显示了显著改善的耐磨性。相反，可以证实，在包含对比例1至对比例6的改性共轭二烯类聚合物(其玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值小于10℃)的橡胶试样的情况下，与实施例相比，显示出显著劣化的行驶阻力，并显示出非常差的耐磨性。
通过上述结果，可以证实，本发明的改性共轭二烯类聚合物通过控制微观结构而具有10℃至30℃的玻璃化转变起始温度与玻璃化转变偏移温度之间的差值，并且抗湿滑性和行驶阻力均衡地优异，同时实现了改善耐磨性的效果。

Claims (13)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和来自改性剂的官能团，
其中，如果通过差示扫描量热法(DSC)测量，则产生玻璃化转变的玻璃化转变起始温度(Tg-on)与玻璃化转变偏移温度(Tg-off)之间的差值为10℃至30℃。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中所述玻璃化转变起始温度(Tg-on)与所述玻璃化转变偏移温度(Tg-off)之间的差值为15℃至30℃。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中玻璃化转变温度(Tg)为-100℃至20℃。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中在由利用高级流变扩展***(ARES)的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中，在-100℃至100℃的温度范围内显示的tanδ峰的半峰全宽(FWHM)值为20℃或更高，并且
所述高级流变扩展***使用动态力学分析仪以扭转模式在10Hz的频率、5％的应变和5℃/min的升温速率的条件下测量。
5.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物，其中所述tanδ峰的半峰全宽值为30℃至80℃。
6.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物，其中所述tanδ峰在-80℃至20℃的温度范围内显示。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中通过凝胶渗透色谱法获得的分子量分布曲线是单峰的，并且分子量分布为1.0至3.0。
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中基于所述聚合物的总重量，Si含量和N含量各自为50ppm或更高。
9.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，进一步包含来自芳族乙烯基类单体的重复单元。
10.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中所述改性剂是包含N-官能团的烷氧基硅烷类化合物。
11.一种橡胶组合物，包含权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物与填料。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述填料的含量为0.1重量份至200重量份。
13.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述填料是二氧化硅类填料或炭黑类填料。
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