CN115287423A - 一种梯度硬质合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度硬质合金的制备方法，其中高温气氛热处理的方法为：将待处理的原始合金放入装有α氧化铝填料的石墨舟皿中，将需要处理的表面暴露在填料之上；装好产品的石墨舟皿推入管式烧结炉中，舟皿通过推杆装置在炉管中从前向后移动，依次经过低温区、高温区和冷却区，纯氢气或氢气与甲烷的混合气体由炉尾部逆向进入炉管；在高温区1300‑1370℃温度下，石墨舟皿在高温区的炉管中移动保温2～3小时，然后降温至室温后出炉，分别制得表面富钴或表面贫钴的梯度硬质合金。本发明使用连续性管式推杆烧结炉进行梯度处理，气氛气体成层流流动，气体分布均匀，梯度效果稳定，合金只露出需要梯度处理的表面，可指定梯度面，可连续处理多品种产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种梯度硬质合金的制备方法，特别涉及通过连续性管式烧结炉热处理制备梯度硬质合金的方法。
背景技术
梯度硬质合金是在传统的硬质合金基础上通过热处理过程达到合金表面到合金内部连续的不同的组织及性能的合金。有表面富钴合金与表面贫钴合金两种。达到这种梯度合金的方法目前主要为高温气氛烧结法，即将合金在高于液相温度点的温度下，通过渗碳的气氛(甲烷)或者脱碳气氛(氢气)使得合金表面碳含量发生变化，从而产生合金从表面到内部的碳含量梯度，而这种碳含量的变化会带来组织中钴含量的迁移达到合金表面富钴或贫钴的效果。
目前的梯度合金生产工艺中，高温气氛烧结普遍在间歇式的多气氛真空炉中进行，首先由于炉膛体积较大，气氛烧结过程中不能确保每个位置产品的气氛一致性，导致产品梯度的差异化；另外由于合金在炉中是全部暴露与气氛气体之中，导致产品所有表面都出现梯度效果，不能使产品某个指定表面形成梯度。同时由于间歇性炉子的特点是升温处理工艺在同一炉次中是相同的，不能调节，往往一炉次内只能处理一个品种的产品，造成产品品种单一呆滞。如果将不同品种的产品放一起进行热处理，不同尺寸大小的产品，表面积不一样，与气体反应的速度不同，也会导致不同大小的产品的梯度无法控制。因此间歇式真空炉难以实现工业化连续大批量生产。
发明内容
本发明的目的是，提供一种可以进行连续化生产的产品梯度效果稳定、可以实现指定梯度面的梯度硬质合金制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种梯度硬质合金的制备方法，所述方法包括制备原始合金和原始合金的高温气氛热处理，其特征在于所述高温气氛热处理的方法为：
将待处理的原始合金放入装有α氧化铝填料的石墨舟皿中，将原始合金半埋入氧化铝中，将需要处理的表面暴露在填料之上，无需处理的表面用氧化铝填料包裹覆盖；
装好产品的石墨舟皿推入管式烧结炉中，所述管式烧结炉为推杆式烧结炉，所述推杆式烧结炉包括炉管和贯穿炉管的推杆装置，所述炉管从前向后依次分为低温区、高温区和冷却区，舟皿通过推杆装置在炉管中从前向后移动，依次经过低温区、高温区和冷却区，纯氢气或氢气与甲烷的混合气体由炉尾部逆向进入炉管，从后向前流动；在高温区1300-1370℃温度下，石墨舟皿在高温区的炉管中移动保温2～3小时，然后进入冷却区，降温至室温后出炉，纯氢气气氛下制得表面富钴的梯度硬质合金，氢气与甲烷的混合气体气氛下制得表面贫钴的梯度硬质合金。
进一步，所述氢气与甲烷的混合气体中，氢气与甲烷的流量比优选为100:1-100:5。
进一步，所述纯氢气或氢气与甲烷的混合气体中，氢气的流量为10-20升/分钟。
进一步，所述低温区的温度为900～1100℃。
本发明中，推杆式烧结炉的炉管从前向后依次分为低温区、高温区和冷却区，产品从低温区进入经过高温区最后进入冷却区，完成逐步加热升温-保温-冷却的全过程。
低温区的材料为耐热陶瓷炉管，由单独变压器控制的电阻丝加热，加热最高温度可达1100℃。
高温区的材料为耐高温陶瓷炉管，由单独变压器控制的电阻丝加热，加热最高温度可达1500℃，实际温度可由控制***与变压器进行调节；在本发明中，高温区保温温度优选为1300-1370℃，更优选1340～1350℃。
冷却区域采用带水冷夹套的不锈钢炉管，起到降温作用。
由于炉管各区域长度固定，产品在各区域炉管中移动存留的时间可由产品的实时移动速度进行控制。
本发明的原理在于，氢气与甲烷的混合气体气氛下，在1300-1370℃温度下，露出氧化铝填料的合金组织表面由于钴等粘结金属的催化作用，使炉管中的甲烷气体分解为碳和氢气，碳沉积在合金表面使得合金表面碳量增高，表层碳含量高于芯部碳含量，引起钴相由合金表面向合金内部迁移，得到表面贫钴的梯度效果；氢气气氛下，由于氢气的还原作用，使合金表面的碳含量降低，引起钴相由合金内部向合金表面迁移，得到表面富钴的梯度效果。
进一步，所述装好产品的石墨舟皿顶端开口可覆盖一个石墨盖板，所述石墨盖板上布有多个通气孔。此石墨盖板可以起到均匀石墨舟内气氛的作用，避免舟皿前部与后部因气氛气体流向不同造成气氛不均匀。
进一步，所述通气孔的直径可以为1～10mm。
所述石墨盖板上的多个通气孔优选均匀分布。
原始合金进行热处理前，可进行震磨处理，达到表面光洁状态。
进一步，所述冷却区中的降温过程一般为4-5小时，降温至室温。
本发明方法中，α氧化铝用于包裹覆盖合金无需处理的表面，氧化铝可起到阻隔气氛渗入的作用。
进一步，本发明的石墨舟皿优选采用等静压石墨材料，抗氢气、甲烷腐蚀性强，材质密度高，工艺气体不容易穿过舟皿进入到舟皿内部引起合金除梯度面以外其他部位的成分变化。而普通舟皿为高强石墨，石墨内气孔率高，工艺气体容易穿透石墨进入到舟皿内部，舟皿也容易在氢气影响下腐蚀生成CH4气体改变工艺气体的成分比例。
本发明中，通过调整石墨舟皿的移动速度，可控制石墨舟皿在炉管中的处理时间。
进一步，推杆装置通过变频器与电机传动，控制石墨舟皿前进移动的速度。
所述的原始合金为碳不饱和的混合料制得的硬质合金，磁饱和值在80％-95％。
进一步地，所述的原始合金是以钴或镍、铁中的一种或几种组合为粘结相，钨、钛、钽、铌、钒、铬等难熔金属碳化物中的一种或几种为硬质相，混合后制得的压胚。制备原始合金的方法是本领域技术人员公知的。
其中最常见为钨钴类硬质合金或钨钛钴类硬质合金。
本发明还提供一种制备梯度硬质合金的高温气氛热处理方法，所述方法为：
将待处理的原始合金放入装有α氧化铝填料的石墨舟皿中，将原始合金半埋入氧化铝中，将需要处理的表面暴露在填料之上，无需处理的表面用氧化铝填料包裹覆盖；
装好产品的石墨舟皿推入管式烧结炉中，所述管式烧结炉为推杆式烧结炉，所述推杆式烧结炉包括炉管和贯穿炉管的推杆装置，所述炉管从前向后依次分为低温区、高温区和冷却区，舟皿通过推杆装置在炉管中从前向后移动，依次经过低温区、高温区和冷却区，纯氢气或氢气与甲烷的混合气体由炉尾部逆向进入炉管，从后向前流动；在高温区1300-1370℃温度下，石墨舟皿在高温区的炉管中移动保温2～3小时，然后进入冷却区，降温至室温后出炉，纯氢气气氛下制得表面富钴的梯度硬质合金，氢气与甲烷的混合气体气氛下制得表面贫钴的梯度硬质合金。所述纯氢气或氢气与甲烷的混合气体的流量为10～20升/分钟。
本发明优化了气氛处理均匀性与定向性，改善梯度处理均匀性，同时可通过调节不同的推舟速度来调节不同合金制品在高温炉管中的处理时间，使得不同种类合金可以灵活性连续式生产，提高了生产效率，适应多品种合金连续梯度处理需求。
本发明使用连续性管式推杆烧结炉进行梯度处理，气氛气体在炉管中成层流流动，气体分布均匀，梯度效果稳定：在相同工艺处理条件下，同一舟皿不同位置或者不同舟皿中的合金制品的梯度硬度曲线接近，处理深度和梯度差数据想当，一致性高。合金在管式炉中由氧化铝粉进行包裹，只露出需要梯度处理的表面，达到指定梯度面的目的，同时处理产品是连续进入处理炉的，通过调节推舟速度与气体气氛和处理温度可进行多品种产品的灵活处理。
附图说明
图1实施例1制得的梯度合金齿的梯度硬度曲线图。
图2实施例2制得的梯度合金齿的梯度硬度曲线图。
图3间歇式处理炉的炉膛装料示意图。
图4间歇式处理炉不同位置的合金齿的梯度硬度曲线图。
图5对比例2制得的梯度合金齿的梯度硬度曲线图。
图6对比例3制得的梯度合金齿的梯度硬度曲线图。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
原始合金为WC-10wt％Co，含有10％钴，磁饱和80％，硬度HRA88，规格
的原始合金球齿。
(1)将原始合金齿进行震磨处理，达到表面光洁状态。
(2)震磨后干燥的合金齿装入等静压石墨舟皿中，舟皿内部尺寸300*180*30㎜，石墨舟皿内填入16㎜厚的煅烧α氧化铝，氧化铝可起到阻隔气氛渗入的作用。将合金齿头部朝上一颗颗***氧化铝填料中，合金头部露出氧化铝填料部分的高度8-11毫米，合金齿之间间距2㎜，合金齿与石墨舟皿边缘间隔3㎜，合金齿与石墨底部间隔2毫米。每舟合金齿装好后在石墨舟皿上方盖上一个5㎜厚，布满
孔的石墨板，此石墨板可以起到均匀化石墨舟内气氛的作用，避免舟皿前部与后部因气氛气体流向不同造成气氛不均匀。
(3)将装好合金齿的石墨舟装入管式气氛烧结炉中，所述管式烧结炉为推杆式烧结炉，所述推杆式烧结炉包括炉管和贯穿炉管的推杆装置，石墨舟由炉头处的推杆连续顶入管式烧结炉中，推杆受变频器与电机传动控制，速度调至1小时推送一个舟皿。氢气与甲烷混合气体由炉尾部逆向进入设备，氢气流量10升/分钟，甲烷流量0.2-0.3升/分钟，这个流量可以保证气体是以层流的状态在炉管中均匀分布。所述炉管从前向后依次分为低温区、高温区和冷却区，加热一区为低温区，控制低温区温度为1100℃，加热2区为高温区，控制后端炉管高温区的温度为1350℃。按照1小时每舟的推速连续推动舟皿送入炉管，使每个石墨舟在1350℃的高温区炉管中移动2小时，即保温2个小时时间，在此期间合金齿头部与气氛气体接触，由于合金齿内部钴元素的催化作用，甲烷气体分解为细小的炭黑附着在合金齿头部，造成合金齿头部碳量高于合金齿内部。根据W-CO-C三元相图，在此温度下，合金中碳量高的区域液相量增多，钴元素会往碳量少的区域进行迁移，使的合金齿头部贫钴、硬度增高，提高了合金齿头部的耐磨性。
(4)经过高温区的石墨进入由冷却水套构成的冷却区，经过4-5小时的降温过程，降至室温，合金齿由管式烧结炉尾部取出，得到梯度合金齿。
(5)处理完成的梯度合金齿纵向剖开，镶嵌，断面研磨后由合金齿顶部开始每隔200μm深度进行维氏硬度检测，测量合金齿梯度硬度曲线，结果如图1所示，图1中三条曲线分别代表三个不同舟皿内的梯度合金齿样品。图1结果表明，产品的梯度效果稳定，3个样品虽然是不同舟皿处理批次，但梯度硬度曲线接近，处理深度与硬度差数据都相当，一致性高。
(6)检测合格的合金齿在震磨机进行震磨处理，达到表面光洁状态。合金齿与震磨
合金球比例1:2，震磨介质为清水，震磨时间2小时。
(7)震磨后的合金齿清洗干净烘干包装。
实施例2
处理完实施例1中的合金齿后连续处理下一批规格和处理工艺不同的原始合金齿：成分为WC-16wt％Co，即16％钴含量，磁饱和80％，硬度HRA86，规格
(1)将原始合金齿进行震磨处理，达到表面光洁状态。
(2)震磨后干燥的合金齿装入等静压石墨舟皿中，舟皿内部尺寸300*180*30㎜，石墨舟皿内填入20㎜厚的煅烧α氧化铝，氧化铝可起到阻隔气氛渗入的作用。将合金齿头部朝上一颗颗***氧化铝填料中，合金头部露出氧化铝填料部分的高度10-12毫米，合金齿之间间距2㎜，合金齿与石墨舟皿边缘间隔3㎜，合金齿与石墨底部间隔2毫米。每舟合金齿装好后在石墨舟皿上方盖上一个5㎜厚，布满
孔的石墨板，此石墨板可以起到均匀化石墨舟内气氛的作用，避免舟皿前部与后部因气氛气体流向不同造成气氛不均匀。
(3)将装好合金齿的石墨舟装入特制的管式气氛烧结炉中，石墨舟由炉头处的推杆连续顶入管式烧结炉中，实施例2中的合金齿在实施例1中的合金齿后推入，两种合金齿之间加入3个装满废合金的舟皿进行分隔(3个舟皿总长度正好等于高温区炉管长度)。推杆受变频器与电机传动控制，待实施例2前合金齿的前废合金舟皿刚刚进入到冷却区后，将速度调至1.5小时推送一个舟皿，氢气与甲烷混合气体调至氢气流量10升/分钟，甲烷流量0.4-0.45升/分钟，管式炉高温区调温至1340℃。按照每舟1.5小时推速，每个石墨舟在1340℃的高温区炉管中移动3小时，即保温3个小时时间，在此期间合金齿头部与气氛气体接触，由于合金齿内部钴元素的催化作用，甲烷气体分解为细小的炭黑附着在合金齿头部，造成合金齿头部碳量高于合金齿内部。根据W-CO-C三元相图，在此温度下，合金中碳量高的区域液相量增多，钴元素会往碳量少的区域进行迁移，使的合金齿头部贫钴硬度增高，提高了合金齿头部的耐磨性。
(4)经过高温区的石墨舟进入由冷却水套构成的冷却区，经过4-5小时的降温过程，降至室温后合金齿由管式烧结炉尾部取出，得到梯度合金齿。
(5)取处理完成的梯度合金齿样品纵向剖开，镶嵌，断面研磨后由合金齿顶部开始每隔200μm深度进行维氏硬度检测，测量合金齿梯度硬度曲线，结果如图2所示，图2中的两条曲线分别代表两个石墨舟皿中不同位置的梯度合金齿样品。图1结果表明，产品的梯度效果稳定，2个样品的梯度硬度曲线接近，处理深度和硬度差数据相当，一致性高。
(6)检测合格的合金齿在震磨机进行震磨处理，达到表面光洁状态。合金齿与震磨
合金球比例1:2，震磨介质为清水，震磨时间2小时。
(7)震磨后的合金齿清洗干净烘干包装。
对比例1
使用间歇性气氛处理炉与连续式管式处理炉处理合金齿装炉形式对比：
原始合金为WC-10wt％Co，含有10％钴，磁饱和80％，硬度HRA88，规格
原始合金球齿。与实施例1的原始合金球齿相同。
处理合金齿重量：150公斤
间歇式处理设备：5518型气氛处理烧结炉。间歇式处理炉的炉膛装料示意图如图3所示。
炉膛有效装料尺寸：长1.8米、宽0.5米、高0.5米
装料石墨舟皿尺寸：长0.55米、宽0.5米、厚50毫米
石墨舟在炉膛内分布方式(图1)：
由图3所见，间歇式处理炉每炉次只能处理同一工艺条件的产品，由于炉膛较大，产品装炉量150公斤较少，只能装1/3炉产品，其他空间由废合金衬炉，造成浪费。而连续管式处理炉每舟皿装舟量在10公斤，处理完成150公斤物料只需要15舟，舟皿紧凑布置，空间浪费少，能源损耗少。
处理工艺对比
间歇式处理炉处理工艺
由处理工艺看，间歇性处理炉处理完成150公斤该合金齿总时间为23.5小时，而实施例1中，按照1小时每舟的速度推动舟皿，每个舟皿在高温区移动2小时，实施例1由于是连续式进炉方式，从处理第一舟到最后处理完第15舟需要22小时左右，间歇式处理工艺气体用量是连续式处理炉2倍以上。
处理合金齿效果对比
间歇式处理炉各位置合金齿处理后表面梯度层硬度曲线见图4所示。由图4所见，由于间歇炉炉膛较大，造成工艺气体流向与浓度分布不匀，而炉内气体由于对流作用温度也呈现上高下低现象。上层舟皿边缘位置处气体流速较大温度较高，因此有最深的处理深度与较大的硬度差；下层中心位置气体流速最小温度最低，所以其合金齿处理出现硬度差与深度最小现象。与连续管式处理炉对比，间歇式处理炉的整体产品的梯度是不均匀的。
对比例2
按照实施例1的工艺处理同规格的原始合金球齿，所不同的是，改变气体流量，氢气流量5L/min，甲烷流量0.2L/min，高温区的温度为1350℃，舟皿推速：1舟/小时，其处理后取3个不同舟皿内的样品，测量合金齿表面梯度层硬度曲线，如图5所示。
图5结果表明，当氢气流量降低到5升/分钟，尽管甲烷气体比例增大，但由于整体工艺气体不足，造成处理后合金齿梯度层厚度与硬度差都不足。
对比例3
按照实施例1的工艺处理同规格的原始合金球齿，所不同的是，改变气体流量：氢气流量:25L/min，甲烷流量0.5L/min，高温区的温度为1350℃，舟皿推速：1舟/小时，其处理后取同一舟皿内不同位置的样品，测量合金齿表面梯度层硬度曲线，如图6所示。
图6结果表明，当氢气流量升到25升/分钟，氢气与甲烷气体比例不变，处理后的合金齿在梯度层厚度与硬度差都保持不错，但由于炉膛内气体不能再保持层流状态，造成舟皿内不同位置合金齿性能差异较大，一致性差，不利于稳定生产。
总结间歇式气氛处理炉进行梯度处理的缺陷：
间歇式气氛处理炉炉膛体积大，气氛气体流向不固定，气氛均匀性差。
间歇式气氛处理炉每次只能处理单一品种合金，灵活性差，某种产品量小情况下容易造成装炉量不满，造成浪费。
间歇式气氛处理炉由于炉膛体积大，工艺气氛气体分摊到合金物料上的比例较小，梯度处理时间需要加长，长时间高温状态会造成产品性能变化。
间歇式气氛处理炉由于炉膛体积大，工艺气氛气体分摊到合金物料上的比例较小工艺气体流量需要增大，造成气体浪费。
Claims (10)
1.一种梯度硬质合金的制备方法，所述方法包括制备原始合金和原始合金的高温气氛热处理，其特征在于所述高温气氛热处理的方法为：
将待处理的原始合金放入装有α氧化铝填料的石墨舟皿中，将原始合金半埋入氧化铝中，将需要处理的表面暴露在填料之上，无需处理的表面用氧化铝填料包裹覆盖；
装好产品的石墨舟皿推入管式烧结炉中，所述管式烧结炉为推杆式烧结炉，所述推杆式烧结炉包括炉管和贯穿炉管的推杆装置，所述炉管从前向后依次分为低温区、高温区和冷却区，舟皿通过推杆装置在炉管中从前向后移动，依次经过低温区、高温区和冷却区，纯氢气或氢气与甲烷的混合气体由炉尾部逆向进入炉管，从后向前流动；在高温区1300-1370℃温度下，石墨舟皿在高温区的炉管中移动保温2～3小时，然后进入冷却区，降温至室温后出炉，纯氢气气氛下制得表面富钴的梯度硬质合金，氢气与甲烷的混合气体气氛下制得表面贫钴的梯度硬质合金。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氢气与甲烷的混合气体中，氢气与甲烷的流量比为100:1-100:5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述纯氢气或氢气与甲烷的混合气体中，氢气的流量为10-20升/分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述低温区的温度为900～1100℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述所述装好产品的石墨舟皿顶端开口覆盖一个石墨盖板，所述石墨盖板上布有多个通气孔。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述石墨舟皿采用等静压石墨材料。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原始合金为碳不饱和的混合料制得的硬质合金，磁饱和值在80％-95％。
8.一种制备梯度硬质合金的高温气氛热处理方法，其特征在于所述方法为：
将待处理的原始合金放入装有α氧化铝填料的石墨舟皿中，将原始合金半埋入氧化铝中，将需要处理的表面暴露在填料之上，无需处理的表面用氧化铝填料包裹覆盖；
装好产品的石墨舟皿推入管式烧结炉中，所述管式烧结炉为推杆式烧结炉，所述推杆式烧结炉包括炉管和贯穿炉管的推杆装置，所述炉管从前向后依次分为低温区、高温区和冷却区，舟皿通过推杆装置在炉管中从前向后移动，依次经过低温区、高温区和冷却区，纯氢气或氢气与甲烷的混合气体由炉尾部逆向进入炉管，从后向前流动；在高温区1300-1370℃温度下，石墨舟皿在高温区的炉管中移动保温2～3小时，然后进入冷却区，降温至室温后出炉，纯氢气气氛下制得表面富钴的梯度硬质合金，氢气与甲烷的混合气体气氛下制得表面贫钴的梯度硬质合金。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述氢气与甲烷的混合气体中，氢气与甲烷的流量比为100:1-100:5。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述纯氢气或氢气与甲烷的混合气体中，氢气的流量为10-20升/分钟。
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