CN115286656A - 添加剂及其制备方法、配向组合物和显示器件 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种添加剂及其制备方法、配向组合物和显示器件，将丙烯酸盐和卤代烷基硅氧烷进行反应生成具有式I的化合物的添加剂，式I中含有硅氧烷基团和丙烯酸酯基团，硅氧烷基团能够与二氧化硅发生化学粘结，从而增强了材料与含有二氧化硅成分基板的粘结性能，进而改善材料的成膜质量；以及丙烯酸酯基团具有优异的光学透明度和韧性，并且通过光引发丙烯酸酯基团中的双键发生自由基聚合，固化形成网状结构的聚合物，改善了材料的致密性，进而提高了材料的成膜质量。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种添加剂及其制备方法、配向组合物和显示器件。
背景技术
薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)当前在显示领域仍占据主导地位，随着液晶显示产品用户的数量和需求激增，客户对产品的各项性能，如对比度、开口率、功耗等，要求越来越高。TFT-LCD面板是通过基板上薄膜晶体管的开关功能来控制玻璃基板电极之间的电场，从而控制基板间液晶层指向矢状态使通过液晶层的光透过率发生变化来实现显示。为了实现对液晶的有效控制，液晶面板的制作过程中必须包含配向工艺。没有聚酰亚胺(PI)配向膜，液晶分子将随机排列，在外界电场下，液晶无法按预期的方向偏转。作为成盒工艺的第一站，聚酰亚胺配向膜的成膜工艺至关重要，直接影响产品的各项显示性能。然而现有相关技术中，有机的聚酰亚胺配向膜与无机基板之间粘结性较差，影响成膜质量。
发明内容
本申请提供一种添加剂及制备方法、配向组合物和显示器件及制备方法，能够增强配向膜材料和玻璃基板之间的粘接性能，改善配向膜材料的成膜质量。
本申请第一个方面为提供一种添加剂，添加剂为具有式I的化合物：
其中，Q1表示为碳原子数为1-5的烷基，R1、R2各自表示为碳原子数为1-5的烷氧基，R3表示为碳原子数为1-5的烷氧基或碳原子数为1-5的烷基。
可选的，在本申请一些实施例中，所述化合物选自：
本申请第二个方面为提供一种添加剂的制备方法，其包括：
将式Ⅱ的丙烯酸盐和式Ⅲ的卤代烷基硅氧烷进行反应生成添加剂，所述添加剂为具有式I的化合物：
其中，Q1表示为碳原子数为1-5的烷基，R1、R2各自表示为碳原子数为1-5的烷氧基，R3表示为碳原子数为1-5的烷氧基或碳原子数为1-5的烷基；所述式Ⅱ为：
所述式Ⅲ为：
可选的，在本申请一些实施例中，所述将式Ⅱ的丙烯酸盐和式Ⅲ的卤代烷基硅氧烷进行反应生成添加剂的步骤中，所述反应的温度为80℃-110℃，所述反应的时间为3.5h-4.5h。
本申请第三个方面提供一种配向组合物，其组分包括：聚酰亚胺和添加剂，所述添加剂如上述的添加剂。
可选的，在本申请一些实施例中，所述聚酰亚胺的质量百分含量为90％-95％，所述添加剂的质量百分含量为5％-10％。
本申请第四个方面为提供一种显示器件，其结构包括：叠层结构的玻璃基板、配向膜和液晶层，其特征在于，所述配向膜采用如上述的配向组合物制备得到。可选的，在本申请一些实施例中，所述配向膜的厚度为95nm-110nm。
本申请第五个方面为提供一种显示器件的制备方法，其包括：
将如上述的配向组合物涂布于玻璃基板上并进行加热，使所述配向组合物发生交联反应，生成交联产物，所述交联产物通过Si-O键与所述玻璃基板的Si键合；
利用光照作用使所述交联产物发生聚合反应，形成具有网状结构的聚合物，即在所述玻璃基板上形成与其粘结的配向膜；
在所述配向膜上形成液晶层，得到所述显示器件。
可选的，在本申请一些实施例中，述将配向组合物旋涂于玻璃基板上并进行加热的步骤中，所述加热的温度为190℃-240℃，所述加热的时间为20min-40min。
本申请具有至少以下一种或多种有益效果：
本申请提供的具有式I的添加剂，式I中含有硅氧烷基团和丙烯酸酯基团，硅氧烷基团能够与二氧化硅发生化学粘结，从而可以增强材料与含有二氧化硅成分基板的粘结性能，进而改善材料的成膜质量；以及丙烯酸酯基团中的双键通过光引发发生自由基聚合，快速固化形成网状结构的聚合物，改善材料的致密性，进而改善了材料的成膜质量。具有式I的添加剂通过将硅氧烷基团和丙烯酸酯基团二者结合起来，利用了丙烯酸酯基团优异的光学透明度和韧性，同时可在不影响材料光学性能的前提下，增强有机材料和无机基板之间的粘接性能，改善了有机材料的成膜性能。
附图说明
图1为本申请提供的显示器件的第一结构示意图；
图2为本申请提供的显示器件的第二结构示意图；
图3为本申请提供一种实施例中配向膜的制备过程示意图；
图4为本申请提供另一种实施例中配向膜的制备过程示意图；
图5为OM光学显微镜下聚酰亚胺膜(对照例)的显示图示；
图6为OM光学显微镜下添加了添加剂的聚酰亚胺配向膜的显示图示。
图中标记分别表示为：显示器件100、玻璃基板101、第一配向膜(配向膜)102、液晶层103、第二配向膜104、彩膜板105、交联产物1021。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
本申请提供一种添加剂及其制备方法、配向组合物和显示器件，以下分别进行详细说明。需要说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对本申请实施例优选顺序的限定。且在以下实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
本申请的实施例提供一种添加剂，添加剂为具有式I的化合物：
其中，Q1表示为碳原子数为1-5的烷基，R1、R2各自表示为碳原子数为1-5的烷氧基，R3表示为碳原子数为1-5的烷氧基或碳原子数为1-5的烷基。
在一些实施例中，当R1、R2各自表示为碳原子数为1-5的烷氧基时，R3表示为碳原子数为1-5的烷基。在一具体示例中，R1、R2各自表示为-OCH3,R3表示为-CH3或-CH2CH3。在另一些实施例中，R1、R2及R3各自表示为碳原子数为1-5的烷氧基。在一具体示例中，R1、R2及R3各自表示为-OCH3。
上式I中，包括硅氧烷基团，在高温下，此类基团会发生热交联，形成交替的Si-O键。具体反应机理如下所示：
其中，n为16-20的整数；R1’基团、R2’基团各自表示为碳原子数为1-5的烷基；R4基团表示为碳原子数为1-5的烷基。
需要说明的是，请参阅图4，当式I中硅氧烷基团的数量为3时，有利于形成更多个交替的Si-O键，从而有利用提高材料与玻璃基板(其主要成分为二氧化硅)的粘结性，同时还有利于形成交织密度更大的网状结构，从而提高材料的致密度。
上式I中，还包括丙烯酸基团，在UV光照射下，丙烯酸基团中的C＝C双键可以发生自由基聚合。具体反应机理如下所示：
其中，n的取值为16-20的整数。Q1表示为碳原子数为1-5的烷基。
在本申请另一些实施例中，具有式I的化合物选自：
在本申请另一些实施例中，提供一种添加剂的制备方法，其包括：
将式Ⅱ的丙烯酸盐和式Ⅲ的卤代烷基硅氧烷进行反应生成添加剂，添加剂为具有通式I的化合物：
其中，Q1表示为碳原子数为1-5的烷基，R1、R2各自表示为碳原子数为1-5的烷氧基，R3表示为碳原子数为1-5的烷氧基或碳原子数为1-5的烷基。
式Ⅱ为：
式Ⅲ为：
在一种实施例中，丙烯酸盐为甲基丙烯酸钾，卤代烷基硅氧烷为氯代烷基硅氧烷。在一些实施例中，甲基丙烯酸钾可以采用以下方法制备：
将50％KOH(56.11g，1mol)水溶液和300mL甲苯放入带有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的1L四口烧瓶中。边搅拌边从滴液漏斗中缓慢添加甲基丙烯酸(86.04g，1mol)。随后，通过共沸蒸馏除去水，然后通过蒸馏除去约250mL甲苯，即得到甲基丙烯酸钾。
制备甲基丙烯酸钾的反应过程如下：
利用本实施例制备的甲基丙烯酸钾来合成具有式I的化合物。
在一种实施例中，采用甲基丙烯酸钾和氯代烷基硅氧烷来合成具有式I的化合物，具体制备步骤如下：
将2.59g，10mmol四丁基氯化膦和2.12g，5mmol4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)在50mL甲苯、20mL乙基甲基酮和1mol相应氯代烷基硅氧烷混合的混合溶液加入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入甲基丙烯酸钾。氯代烷基硅氧烷的结构式为：
在搅拌下将悬浮液在110℃下加热4h，过滤生成的氯化钾并用甲苯洗涤，并在减压下通过柱蒸馏分离产物，即可得到目标产物，目标产物的结构式为：
目标产物的合成过程如下：
目标产物的核酸共振氢谱结果如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝0.14(s,3H,SiCH3),1.30(t,J＝8.4Hz,2H,SiCH2),1.64(qui,J＝7.66Hz,2H,CH2),1.83(s,3H,CH3),3.30(s,6H,2OCH3),4.03(t,J＝6.93Hz,2H,CH2O),5.58(s,1H,H(H)C＝),6.11(s,1H,H(H)C＝)；29Si NMR(C6D6,71.54MHz):δ＝3.00.
在另一种实施例中，采用甲基丙烯酸钾和氯代烷基硅氧烷来合成具有式I的化合物，具体制备步骤如下：
将2.59g，10mmol四丁基氯化膦和2.12g，5mmol 4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)在50mL甲苯、20mL乙基甲基酮和1mol相应氯代烷基硅氧烷的混合物中的溶液添加到四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入甲基丙烯酸钾。氯代烷基硅氧烷的结构式为：
在搅拌下将悬浮液在110℃下加热4h，过滤生成的氯化钾并用甲苯洗涤，并在减压下通过柱蒸馏分离产物，即可得到目标产物，目标产物的结构式为：
目标产物的合成过程如下：
目标产物的核酸共振氢谱结果如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝0.66(t,J＝8.43Hz,2H,SiCH2),1.76(qui,J＝7.66Hz,2H,CH2),1.91(s,3H,CH3),3.55(s,9H,3OCH3),4.09(t,J＝6.72Hz,2H,CH2O),5.52(s,1H,H(H)C＝),6.07(s,1H,H(H)C＝)；29Si NMR(C6D6,59.62MHz):δ＝42.71.
在一些实施例中，将式Ⅱ的丙烯酸盐和式Ⅲ的卤代烷基硅氧烷采用以下反应条件进行反应，反应的温度为80℃-110℃，反应的时间为3.5h-4.5h。采用上述反应条件，可以提高合成反应速率，进而有利于提高目标产物的转化率，避免副反应的发生。
在本申请另一些实施例中，提供一种配向组合物，该配向组合物可应用于制备显示器件中的配向膜。配向组合物的组分包括：聚酰亚胺和添加剂，添加剂为具有式I的化合物：
其中，Q1表示为碳原子数为1-5的烷基，R1、R2各自表示为碳原子数为1-5的烷氧基，R3表示为碳原子数为1-5的烷氧基或碳原子数为1-5的烷基。
上式I的添加剂，含有具有优异的光学透明度和韧性的丙烯酸酯基团，丙烯酸酯基团的双键通过光引发自由基聚合，从而快速固化形成网状结构，进而改善材料的致密性，进而改善材料的成膜质量。以及上式I中含有硅氧烷基团，硅氧烷基团能够与显示器件的玻璃基板的二氧化硅成分发生化学粘结，从而可以增强配向组合物与玻璃基板的粘结性能，以改善配向组合物成膜的成膜质量；另外，将硅氧烷基团和丙烯酸酯基团二者结合起来，在不影响材料光学性能的前提下，增强有机聚酰亚胺(PI)材料和玻璃基板之间的粘接性能，改善配向组合物成膜的致密性。现有相关技术中聚酰亚胺常用的添加剂大多仅起到交联聚酰亚胺分子的作用，而并不能与玻璃基板间之间发生有效结合。而本申请通过使用添加剂来改善聚酰亚胺配向膜与玻璃基板的粘结性，同时还改善了配向膜层的致密度，进行提高了材料的成膜质量，具有改善方法简单有效，且成本低的优点。
在本申请另一些实施例中，聚酰亚胺的质量百分含量为90％-95％，添加剂的质量百分含量为5％-10％。将添加剂按照5％-10％的质量比例掺入聚酰亚胺溶液中，有利于在聚酰亚胺下层的硅氧烷基团发生热交联，Si-O键与玻璃基板的Si键合，实现化学粘接，增强配向组合物材料与玻璃基板之间的粘附性；同时，有利于生成致密性较好的聚酰亚胺薄膜。
在本申请另一些实施例中，提供一种显示器件100，请参阅图1，其结构包括：叠层结构的玻璃基板101、配向膜102和液晶层103，配向膜102采用配向组合物制备。配向组合物包括：聚酰亚胺和添加剂，添加剂的质量比例为5％-10％，添加剂为具有式I的化合物：
其中，Q1表示为碳原子数为1-5的烷基，R1、R2各自表示为碳原子数为1-5的烷氧基，R3表示为碳原子数为1-5的烷氧基或碳原子数为1-5的烷基。
在另一种实施例中，一种显示器件100，请参阅图2，其结构包括：叠层结构的玻璃基板101、第一配向膜102、液晶层103、第二配向膜104和彩膜板105，其中，第一配向膜102采用配向组合物制备。配向组合物包括：聚酰亚胺和添加剂，添加剂的质量比例为5％-10％，添加剂为具有式I的化合物：
其中，Q1表示为碳原子数为1-5的烷基，R1、R2各自表示为碳原子数为1-5的烷氧基，R3表示为碳原子数为1-5的烷氧基或碳原子数为1-5的烷基。
上述添加剂由有机-无机元素杂化形成，将其作为聚酰亚胺的添加剂添加，可以改善光配向膜的粘附性和致密性，在不影响光学性能的前提下，改善了配向膜的成膜质量，实现对液晶的有效控制，从而提高了显示器件的显示性能。
在一些实施例中，显示器件采用厚度为95nm-110nm的配向膜，该配向膜为通过添加上文具有式I的添加剂，以改善配向膜的成膜质量，有利于提高配向膜对液晶的有效控制，从而提高显示器件的显示性能。
在本申请另一些实施例中，提供一种显示器件的制备方法，包括以下步骤：
S01,将如上述的配向组合物涂布于玻璃基板上并进行加热，使配向组合物发生交联反应，生成交联产物，交联产物通过Si-O键与玻璃基板的Si键合，反应机理如下：
请参阅图3，为制备过程示意图，图中a-1所示为Si连有两个甲氧基发生交联反应生成交联产物的示意图。
S02,利用光照作用使交联产物发生聚合反应，形成具有网状结构的聚合物，即在玻璃基板上形成与其粘结的配向膜，反应机理如下：
请参阅图3，图中a-2为a-1生成的交联产物对应的聚合物的示意图。
S03,在配向膜上形成液晶层，得到显示器件。
在另一些实施例中，当R1、R2和R3各自表示为-OCH3时，反应机理如下：
上述反应机理的示意图中省略了水解过程。
请参阅图4，为制备过程示意图，图中b-1所示为Si连有三个甲氧基发生交联反应生成的交联产物的示意图，图中b-2为图b-1生成的交联产物对应的聚合物的示意图。
在一些实施例，将配向组合物旋涂于玻璃基板上并进行加热的步骤中，加热的温度为190℃-240℃，加热的时间为20min-40min。有利于充分的发生交联反应，以提高交联度。
在一种实施例中，制备一种显示器件，包括如下步骤：
S1,取质量分数为5％-10％添加剂加入PI液形成配向组合物，将配向组合物旋涂在一片5*5cm ITO梳形玻璃基板上，再旋涂于一片没有ITO的％基板上，90℃下预烘烤5min，再用230℃烘烤30min，配向组合物的添加剂发生热交联。由于界面效应，交联产物位于PI膜下方，粘接在玻璃基板上。获得的配向膜的膜厚在100nm左右。
S2,上述玻璃基板均照射100mJ/cm2254nm的偏光紫外线，照射时间5min，交联产物侧链聚合，形成网状结构的聚合物。
S3,在一片ITO基板表面涂布密封胶，与另一片进行对组。
S4,真空灌入液晶，制得水平配向的液晶盒，即得到显示器件。
试验例
1)、测试添加了本申请上述实施例的添加剂的聚酰亚胺配向膜与玻璃基板的粘附性能，同时将未添加添加剂的聚酰亚胺膜作为对照例。
将粘附有添加了添加剂的聚酰亚胺配向膜的玻璃基板和粘附有聚酰亚胺膜的玻璃基板同时浸泡在NMP中，后者在25min后完全脱落，而前者则在1周后仍保持完整的形状，足以证明本申请所提供的添加剂可以显著地提高了聚酰亚胺配向膜与玻璃基板之间的粘附性。
2)、请参阅图5，图5为OM光学显微镜下聚酰亚胺膜(对照例)的显示图示，图中显示聚酰亚胺膜的均一性较差，说明其成膜质量较差；请参阅图6，图6为OM光学显微镜下添加了本申请上述实施例的添加剂的聚酰亚胺配向膜的显示图示，图中显示出较好地均一性和致密性，说明添加了添加剂后提高了配向膜的成膜质量。
以上对本申请提供进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种添加剂，其特征在于，所述添加剂为具有式I的化合物：
其中，Q1表示为碳原子数为1-5的烷基，R1、R2各自表示为碳原子数为1-5的烷氧基，R3表示为碳原子数为1-5的烷氧基或碳原子数为1-5的烷基。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述化合物选自：
3.一种添加剂的制备方法，其特征在于，包括：
将式Ⅱ的丙烯酸盐和式Ⅲ的卤代烷基硅氧烷进行反应生成添加剂，所述添加剂为具有式I的化合物：
其中，Q1表示为碳原子数为1-5的烷基，R1、R2各自表示为碳原子数为1-5的烷氧基，R3表示为碳原子数为1-5的烷氧基或碳原子数为1-5的烷基；所述式Ⅱ为：
所述式Ⅲ为：
4.根据权利要求3所述的添加剂的制备方法，其特征在于，所述将式Ⅱ的丙烯酸盐和式Ⅲ的卤代烷基硅氧烷进行反应生成添加剂的步骤中，所述反应的温度为80℃-110℃，所述反应的时间为3.5h-4.5h。
5.一种配向组合物，其特征在于，其组分包括：聚酰亚胺和添加剂，所述添加剂如权利要求1-2任一项所述的添加剂，或者如权利要求3-4任一项所述制备方法制得的添加剂。
6.根据权利要求5所述的配向组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺的质量百分含量为90％-95％，所述添加剂的质量百分含量为5％-10％。
7.一种显示器件，包括：叠层结构的玻璃基板、配向膜和液晶层，其特征在于，所述配向膜采用如权利要求5-6任一项所述的配向组合物制备得到。
8.根据权利要求7所述的显示器件，其特征在于，所述配向膜的厚度为95nm-110nm。
9.一种显示器件的制备方法，其特征在于，包括：
将如权利要求5-6任一项所述的配向组合物涂布于玻璃基板上并进行加热，使所述配向组合物发生交联反应，生成交联产物，所述交联产物通过Si-O键与所述玻璃基板的Si键合；
利用光照作用使所述交联产物发生聚合反应，形成具有网状结构的聚合物，即在所述玻璃基板上形成与其粘结的配向膜；
在所述配向膜上形成液晶层，得到所述显示器件。
10.根据权利要求9所述的显示器件的制备方法，其特征在于，所述将配向组合物旋涂于玻璃基板上并进行加热的步骤中，所述加热的温度为190℃-240℃，所述加热的时间为20min-40min。
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