CN115286576B - 一种吖啶衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吖啶衍生物及其合成方法,具体包括以下在有机溶剂中加入亚胺类化合物和Lewis acid,在惰性气体的环境下加热反应后,经分离纯化得到2H‑吖啶衍生物;将所述的2H‑吖啶类化合物和脱氢剂在惰性气体的环境下加热反应后,经分离纯化得到吖啶衍生物。本发明开创性的使用简便易得的亚胺类化合物为原料,在Lewis acid催化下发生环化反应,进一步与脱氢剂作用生成吖啶衍生物。相比于传统合成吖啶骨架的方法,该方法操作简单,催化剂廉价易得,无需多种添加剂,且目标化合物的收率较高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种吖啶衍生物及其合成方法。
背景技术
吖啶衍生物是一类具有特殊催化功能的分子,其不仅可以用作金属催化,而且能够作为光催化,在生物催化方面也拥有十分重要的地位。将吖啶衍生物引入催化剂体系,会显著增强其在催化领域中的应用前景。传统合成吖啶衍生物的结构主要依赖于团簇的Pd固定在聚苯乙烯上作为催化剂,然而该方法需使用高昂的催化剂,合成步骤过于繁琐。[RyoN.,Stephane W.,ShūKobayashi,.J.Comb.Chem.2006,8,459-461]。此外一些合成吖啶衍生物需要用到氢气等危险气体来进行还原,使得反应环境具有一定的未知性。[Fiorio,JhonatanL,.Rossi,Liane M,.Catal.Sci.Technol.2020,2021,11,312-318]。甚至一些合成吖啶衍生物需要用到叠氮化钠是具有剧毒、***性、在空气中易生成活泼金属钠,具有一定的危险性。[Wang,Ming.,Fan,Qiaoling,.Jiang,Xuefeng,.Org.Lett.2018,20,1216–219.]。因此,现有的吖啶衍生物的制备工艺复杂,试剂不环保,且存在安全隐患的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种吖啶衍生物及其合成方法,开发了一种用简单的Lewis acid和碱即可合成相应的吖啶衍生物的方法,制备的吖啶衍生物高效且经济,所使用的试剂绿色环保,符合绿色化学的研究理念,还降低了作业人员的存在安全隐患问题。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种吖啶衍生物的合成方法,包括以下步骤:
步骤1,在有机溶剂中加入亚胺类化合物和Lewis acid,在惰性气体的环境下加热反应后,经分离纯化得到2H-吖啶衍生物;
步骤2,将所述的2H-吖啶类化合物和脱氢剂在惰性气体的环境下加热反应后,经分离纯化得到吖啶衍生物。
优选的,所述吖啶衍生物的反应式为:
其中,R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基、杂环或苯基;R2为氢、烷基、苯基、硫杂环或卤素,所述R1取代苯基中的取代基为烷基、烷氧基或卤素。
优选的,所述亚胺类衍生物、Lewis acid、2H-吖啶衍生物与脱氢剂的物质量之比为1:1~5:1:1~3。
优选的,所述亚胺类化合物与2H-吖啶衍生物在溶剂中的浓度为0.1-0.5摩尔/升。
优选的,所述溶剂采用二氯甲烷、乙醇、六氟异丙醇、甲苯或1,4-二氧六环中的一种或多种。
优选的,所述Lewis acid采用氯化铝、三氟化硼、五氯化铌或五氟化锑中的任意一种。
优选的,所述脱氢剂采用氧化铬或氧化铁中的任意一种。
优选的,所述步骤1中的反应温度为60℃-140℃,搅拌时间为4h-24h,所述惰性气体采用氩气;
一种吖啶衍生物,由上述的吖啶衍生物的合成方法制得。
优选的,所述吖啶衍生物的结构式为:
其中,R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基、杂环或苯基;R2为氢、烷基、苯基、硫杂环或卤素,所述苯基中的取代基为烷基、烷氧基或卤素。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明开创性的使用简便易得的亚胺类化合物为原料,在Lewis acid催化下发生环化反应,进一步与脱氢剂作用生成吖啶衍生物。相比于传统合成吖啶骨架的方法,该方法操作简单,催化剂廉价易得,无需多种添加剂,且目标化合物的收率较高。除此之外,本发明的方法底物的普适性较好,且原料来源广泛,在优化的反应条件下,目标产物易于分离,在材料及医药领域具有潜在的应用价值。
进一步,本发明制备的吖啶衍生物高效且经济,所使用的试剂绿色环保,符合绿色化学的研究理念,还降低了作业人员的存在安全隐患问题。
附图说明
图1为实施例1所制备的反应物的1H NMR谱图;
图2为实施例1所制备的反应物的13C NMR谱图;
图3为实施例1所制备的产物的1H NMR谱图;
图4为实施例1所制备的产物的13C NMR谱图;
图5为实施例2所制备的反应物的1H NMR谱图;
图6为实施例2所制备的反应物的13C NMR谱图;
图7为实施例2所制备的产物的1H NMR谱图;
图8为实施例2所制备的产物的13C NMR谱图;
图9为实施例3所制备的反应物的1H NMR谱图;
图10为实施例3所制备的反应物的13C NMR谱图;
图11为实施例3所制备的产物的1H NMR谱图;
图12为实施例3所制备的产物的13C NMR谱图;
图13为实施例4所制备的反应物的1H NMR谱图;
图14为实施例4所制备的反应物的13C NMR谱图;
图15为实施例4所制备的产物的1H NMR谱图;
图16为实施例4所制备的产物的13C NMR谱图;
图17为实施例5所制备的反应物的1H NMR谱图;
图18为实施例5所制备的反应物的13C NMR谱图;
图19为实施例5所制备的产物的1H NMR谱图;
图20为实施例5所制备的产物的13C NMR谱图;
图21为实施例6所制备的反应物的1H NMR谱图;
图22为实施例6所制备的反应物的13C NMR谱图;
图23为实施例6所制备的产物的1H NMR谱图;
图24为实施例6所制备的产物的13C NMR谱图;
图25为实施例7所制备的反应物的1H NMR谱图;
图26为实施例7所制备的反应物的13C NMR谱图;
图27为实施例7所制备的产物的1H NMR谱图;
图28为实施例7所制备的产物的13C NMR谱图;
图29为实施例8所制备的反应物的1H NMR谱图;
图30为实施例8所制备的反应物的13C NMR谱图;
图31为实施例8所制备的产物的1H NMR谱图;
图32为实施例8所制备的产物的13C NMR谱图;
图33为实施例9所制备的反应物的1H NMR谱图;
图34为实施例9所制备的反应物的13C NMR谱图;
图35为实施例9所制备的产物的1H NMR谱图;
图36为实施例9所制备的产物的13C NMR谱图;
图37为实施例10所制备的反应物的1H NMR谱图;
图38为实施例10所制备的反应物的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明以亚胺类化合物为反应原料,以Lewis acid作为催化剂,DDQ作为脱氢剂,在有机溶剂中加热反应后经分离纯化得到吖啶衍生物。
实施例1
14-phenyl-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备将0.3mmol的(E)-N-(萘-2-基)-1-苯基甲亚胺、0.3mmol Lewis acid(氯化铝)的溶于装有3mL乙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于100℃下加热搅拌8h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到107mg固体化合物,产率为87%,所得产品结构式如下:
如图1和图2所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.50(d,J=8.5Hz,2H),7.85(d,J=8.1Hz,2H),7.75(d,J=8.7Hz,2H),7.65(t,J=7.8Hz,2H),7.59(d,J=7.8Hz,2H),7.42(t,J=7.6Hz,2H),7.20(t,J=7.7Hz,2H),7.12(d,J=8.7Hz,2H),7.06(t,J=7.5Hz,1H),6.80(s,1H),6.46(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ146.1,136.0,132.2,130.3,128.8,128.4,128.3,127.9,126.9,126.2,123.0,122.2,116.8,114.6,39.1.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-phenyldibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的14-苯基-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.3mmol DDQ(二氯二氰基苯醌)的溶于装有2mL乙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于100℃下加热搅拌8h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到62.6mg固体化合物,产率为87%,所得产品结构式如下:
如图3和图4所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11(d,J=9.3Hz,2H),8.02(d,J=8.8Hz,2H),7.90(d,J=7.8Hz,2H),7.78–7.68(m,3H),7.55–7.46(m,4H),7.24(d,J=8.7Hz,2H),7.11(t,J=7.9Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.4,143.3,133.5,132.5,130.8,130.6,130.0,128.9,128.8,128.7,128.3,126.4,125.3,122.5.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例2
14-(p-tolyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-N-(萘-2-基)-1-(对甲苯基)甲亚胺、0.6mmol Lewis acid(三氟化硼)的溶于装有0.9mL二氯甲烷的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于90℃下加热搅拌7h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到73.8mg固体化合物,产率为66%,所得产品结构式如下:
如图5和图6所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.47(d,J=8.5Hz,2H),7.84(d,J=8.1Hz,2H),7.75(d,J=8.6Hz,3H),7.63(t,J=7.8Hz,3H),7.45(d,J=7.8Hz,2H),7.40(t,J=7.6Hz,2H),6.99(d,J=7.7Hz,3H),6.75(s,1H),6.51(s,1H),2.19(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.2,135.9,135.6,132.1,130.3,129.0,128.8,128.2,127.6,126.8,123.0,122.1,116.7,114.8,38.6,20.9.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(p-tolyl)dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的14-(对甲苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.4mmol氯化铬的溶于装有0.6mL二氯甲烷的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于90℃下加热搅拌7h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到46.9mg固体化合物,产率为66%,所得产品结构式如下:
如图7和图8所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(d,J=9.1Hz,2H),8.01(d,J=9.2Hz,2H),7.87(d,J=7.8Hz,2H),7.54–7.45(m,4H),7.36(d,J=8.6Hz,2H),7.30(d,J=8.6Hz,2H),7.11(t,J=8.7Hz,2H),2.66(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.9,147.4,140.0,138.9,133.4,133.0,131.6,130.6,129.6,128.9,128.8,127.1,126.5,125.4,122.9,21.6.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例3
14-(4-methoxyphenyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-1-(4-甲氧基苯基)-N-(萘-2-基)甲亚胺、0.45mmol Lewis acid(五氯化铌)的溶于装有2.5mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于110℃下加热搅拌4h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到77mg固体化合物,产率为66%,所得产品结构式如下:
如图9和图10所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO):δ9.56(s,1H),8.56(d,J=8.5Hz,2H),7.85–7.71(m,4H),7.57–7.46(m,4H),7.38(d,J=8.7Hz,2H),7.29(t,J=7.5Hz,2H),6.71–6.59(m,3H),3.52(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO):δ157.7,140.3,136.7,132.2,129.9,128.9,128.3,127.0,122.9,122.8,117.7,114.3,113.9,55.2,37.9.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(4-methoxyphenyl)dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol 14-(4-甲氧基苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶的、0.45mmol氧化铁的溶于装有0.6mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于110℃下加热搅拌4h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到51.3mg固体化合物,产率为66%,所得产品结构式如下:
如图11和图12所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,10%CF3COOD in CDCl3):δ8.07(d,J=8.9Hz,2H),7.99(d,J=9.2Hz,2H),7.89(d,J=7.7Hz,2H),7.54–7.45(m,2H),7.44–7.33(m,4H),7.29–7.21(m,2H),7.21–7.10(m,2H),4.06(s,3H).13C NMR(100MHz,10%CF3COOD in CDCl3):δ160.3,148.4,146.3,135.3,133.5,132.5,131.0,130.8,128.9,128.8,128.2,126.4,125.4,122.9,116.4,55.6.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例4
14-(4-chlorophenyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-1-(4-氯苯基)-N-(萘-2-基)甲亚胺、1.5mmol Lewis acid(五氟化锑)的溶于装有1.5mL甲苯的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于60℃下加热搅拌24h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到74.3mg固体化合物,产率为63%,所得产品结构式如下:
如图13和图14所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.37(d,J=8.4Hz,2H),7.82(d,J=8.0Hz,2H),7.75(d,J=8.7Hz,2H),7.60(t,J=8.6Hz,2H),7.44(d,J=7.4Hz,2H),7.39(t,J=7.5Hz,2H),7.17(d,J=8.6Hz,2H),7.10(d,J=8.8Hz,2H),6.72(s,1H),6.55(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.5,135.9,131.9,131.7,130.2,129.1,128.9,128.6,128.4,127.0,123.1,121.8,116.7,114.1,38.4.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(4-chlorophenyl)dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的14-(4-氯苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.9mmolDDQ(二氯二氰基苯醌)的溶于装有0.67mL甲苯的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于60℃下加热搅拌24h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到49.5mg固体化合物,产率为63%,所得产品结构式如下:
如图15和图16所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13–7.88(m,6H),7.76–7.68(m,2H),7.58–7.46(m,4H),7.30–7.14(m,4H).13CNMR(100MHz,10%CF3COOD inCDCl3):δ147.5,145.9,141.3,135.2,133.4,133.3,131.5,131.1,130.0,128.9,128.6,126.8,126.5,125.5,122.5.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例5
14-(4-nitrophenyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-N-(萘-2-基)-1-(4-硝基苯基)甲亚胺、0.5mmol Lewis acid(氯化铝)的溶于装有3.0mL 1,4-二氧六环的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于140℃下加热搅拌4h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到76.4mg固体化合物,产率为63%,所得产品结构式如下:
如图17和图18所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,DMSO):δ9.71(s,1H),8.61(d,J=8.6Hz,2H),8.03(d,J=8.5Hz,2H),7.91(d,J=8.4Hz,2H),7.87–7.78(m,4H),7.57(t,J=7.9Hz,2H),7.41(d,J=8.8Hz,2H),7.34(t,J=7.6Hz,2H),6.94(s,1H).13C NMR(100MHz,DMSO):δ154.9,146.1,136.9,132.0,129.9,129.0,128.9,127.3,124.0,123.2,122.5,117.7,112.7,38.7。
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(4-nitrophenyl)dibenzo[a,j]acridine的制备将0.3mmol的14-(4-硝基苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.3mmol DDQ(二氯二氰基苯醌)的溶于装有1.5mL1,4-二氧六环的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于140℃下加热搅拌4h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到50.9mg固体化合物,产率为63%,所得产品结构式如下:
如图19和图20所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.45(d,J=8.0Hz,2H),7.96(d,J=9.6Hz,2H),7.90(d,J=9.1Hz,2H),7.80(d,J=7.8Hz,2H),7.64(d,J=8.2Hz,2H),7.40(t,J=7.4Hz,2H),7.03–6.93(m,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ148.4,133.7,132.8,131.7,129.7,129.1,128.6,128.2,127.0,125.9,125.5,121.6。
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例6
14-(3,4-dimethylphenyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-1-(3,4-二甲基苯基)-N-(萘-2-基)甲亚胺、0.5mmol Lewisacid(氯化铝)的溶于装有1.5mL乙醇与1.5mL二氯甲烷的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3,直至空气全部排空,封闭耐压管,于100℃下加热搅拌15h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到73mg固体化合物,产率为62%,所得产品结构式如下:
如图21和图22所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.56–8.44(m,2H),7.84(t,J=7.7Hz,2H),7.77(t,J=7.6Hz,2H),7.70–7.57(m,2H),7.46–7.36(m,2H),7.36–7.26(m,2H),7.25–7.13(m,2H),7.01–6.90(m,1H),6.73(s,1H),6.51(s,1H),2.21–2.06(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.6,136.3,135.9,134.3,132.2,130.3,129.4,129.1,128.7,128.1,126.8,125.2,122.9,122.2,116.7,115.0,38.7,19.9,19.1.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(3,4-dimethylphenyl)dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的14-(3,4-二甲基苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.6mmol DDQ(二氯二氰基苯醌)的溶于装有1.5mL乙醇与1.5mL二氯甲烷的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于100℃下加热搅拌15h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到48.7mg固体化合物,产率为62%,所得产品结构式如下:
如图23和图24所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.09(d,J=9.0Hz,2H),7.99(d,J=9.0Hz,2H),7.87(d,J=7.8Hz,2H),7.48(t,J=7.0Hz,3H),7.38(d,J=8.7Hz,2H),7.29–7.20(m,2H),7.12(t,J=7.5Hz,2H),2.59(s,3H),2.39(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.5,146.9,140.5,139.3,137.2,133.5,132.4,132.0,130.9,130.8,129.1,128.6,128.4,127.1,126.3,125.2,122.7,19.8,19.8.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例7
14-(3,4-dimethoxyphenyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-1-(3,4-二甲氧基苯基)-N-(萘-2-基)甲亚胺、0.6mmol Lewisacid(氯化铝)的溶于装有1.2mL乙醇与1.2mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于100℃下加热搅拌10h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到109.6mg固体化合物,产率为87%,所得产品结构式如下:
如图25和图26所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.48(d,J=8.6Hz,2H),7.84(d,J=8.1Hz,2H),7.72(d,J=8.7Hz,2H),7.62(t,J=7.8Hz,2H),7.40(t,J=7.5Hz,2H),7.13(d,J=8.7Hz,2H),7.10–6.99(m,2H),6.75(s,1H),6.66(d,J=8.1Hz,1H),6.59(s,1H),3.72(s,3H),3.70(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.0,147.4,138.8,136.1,132.2,130.3,128.8,128.2,126.8,123.0,122.1,119.8,116.7,114.7,111.8,111.0,55.7,55.7,38.3.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(3,4-dimethoxyphenyl)dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的14-(3,4-二甲氧基苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.6mmol氯化铬的溶于装有1.2mL乙醇与1.2mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于100℃下加热搅拌10h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到73mg固体化合物,产率为87%,所得产品结构式如下:
如图27和图28所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.04(d,J=9.0Hz,2H),7.92(d,J=9.0Hz,2H),7.81(d,J=7.7Hz,2H),7.44(t,J=7.4Hz,2H),7.38(d,J=8.7Hz,2H),7.18–7.10(m,3H),7.02–6.94(m,2H),4.08(s,3H),3.73(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ151.5,149.9,148.4,146.2,135.4,133.4,132.5,130.7,128.9,128.7,128.3,126.5,125.4,122.8,122.2,113.6,113.1,56.2,56.2.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例8
3,11-dimethyl-14-phenyl-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-N-(6-甲基萘-2-基)-1-苯基甲亚胺、0.55mmol Lewis acid(五氟化锑)的溶于装有1.5mL二氯甲烷与1.5mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于100℃下加热搅拌12h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到101.3mg固体化合物,产率为87%,所得产品结构式如下:
如图29和图30所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.34(d,J=8.6Hz,2H),7.66(d,J=8.6Hz,2H),7.59(s,2H),7.50(d,J=7.7Hz,2H),7.43(d,J=8.7Hz,2H),7.17–7.10(m,4H),7.01(t,J=7.2Hz,1H),6.70(s,1H),6.44(s,1H),2.52(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ146.2,135.4,132.3,130.4,130.3,128.9,128.2,127.9,127.8,127.6,126.0,122.0,116.8,114.6,39.1,21.3.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
3,11-dimethyl-14-phenyldibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的3,11-二甲基-14-苯基-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.55mmol氯化铬的溶于装有1.5mL二氯甲烷与1.5mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于100℃下加热搅拌12h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到67.3mg固体化合物,产率为87%,所得产品结构式如下:
/>
如图31和图32所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.06(d,J=9.1Hz,2H),7.91(d,J=9.1Hz,2H),7.76–7.63(m,5H),7.50(d,J=6.2Hz,2H),7.11(d,J=8.8Hz,2H),6.93(d,J=8.8Hz,2H),2.48(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.1,145.7,143.6,136.3,133.7,132.2,130.8,130.0,128.7,128.7,128.6,128.4,128.4,126.9,122.6,21.0.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例9
3,11,14-triphenyl-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-1-苯基-N-(6-苯基萘-2-基)甲亚胺、0.5mmol Lewis acid(五氟化锑)的溶于装有1.6mL甲苯与1.3mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于100℃下加热搅拌8h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到101.7mg固体化合物,产率为66%,所得产品结构式如下:
如图33和图34所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.52(d,J=8.8Hz,2H),8.02(d,J=2.0Hz,2H),7.88(d,J=8.6Hz,2H),7.80(d,J=8.7Hz,2H),7.76(d,J=9.6Hz,4H),7.57(d,2H),7.52(t,J=7.7Hz,4H),7.44–7.37(m,2H),7.22–7.15(m,4H),7.04(t,J=6.9Hz,1H),6.79(s,1H),6.56(s,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ146.0,141.1,135.9,135.7,131.4,130.6,128.8,128.7,128.4,127.8,127.1,127.0,126.6,126.4,126.2,122.7,117.1,114.6,39.3.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
3,11,14-triphenyldibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的3,11,14-三苯基-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.3mmol氧化铁的溶于装有1.6mL甲苯与1.3mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子),用气球充氩气至少3次,直至空气全部排空,封闭耐压管,于100℃下加热搅拌8h,反应完全后将反应物冷却至室温,经硅藻土过滤掉后留滤液,并减压旋蒸除去溶剂,粗产物经硅胶柱层析分离,得到67.6mg固体化合物,产率为66%,所得产品结构式如下:
如图35和图36所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.18–8.00(m,6H),7.82–7.69(m,7H),7.58(d,J=7.1Hz,2H),7.51(t,J=7.5Hz,4H),7.45–7.36(m,4H),7.31–7.28(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.5,146.4,143.2,140.0,138.9,133.9,132.9,131.0,129.9,129.7,129.4,128.9,128.7,127.7,127.2,126.7,124.4,122.6.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
Claims (5)
1.一种吖啶衍生物的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,在有机溶剂中加入亚胺类化合物和路易斯酸,在惰性气体的环境下加热反应后,经分离纯化得到2H-吖啶衍生物;
步骤2,将所述的2H-吖啶衍生物和脱氢剂在惰性气体的环境下加热反应后,经分离纯化得到吖啶衍生物;
所述路易斯酸采用氯化铝、三氟化硼、五氯化铌或五氟化锑中的任意一种;
所述脱氢剂采用氧化铬或氧化铁中的任意一种;
所述吖啶衍生物的反应式为:
其中,R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基或苯基;R2为氢、烷基、苯基或卤素。
2.根据权利要求1所述的一种吖啶衍生物的合成方法,其特征在于,所述亚胺类化合物、路易斯酸、2H-吖啶衍生物与脱氢剂的物质量之比为1:1~5:1:1~3。
3. 根据权利要求1所述的一种吖啶衍生物的合成方法,其特征在于,所述亚胺类化合物与2H-吖啶衍生物在溶剂中的浓度为0.1 -0.5摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的一种吖啶衍生物的合成方法,其特征在于,所述溶剂采用二氯甲烷、乙醇、六氟异丙醇、甲苯或1,4-二氧六环中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的一种吖啶衍生物的合成方法,其特征在于,所述步骤1中的反应温度为60℃-140℃,搅拌时间为4 h -24 h,所述惰性气体采用氩气。
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