CN115286576B - 一种吖啶衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吖啶衍生物及其合成方法，具体包括以下在有机溶剂中加入亚胺类化合物和Lewis acid，在惰性气体的环境下加热反应后，经分离纯化得到2H‑吖啶衍生物；将所述的2H‑吖啶类化合物和脱氢剂在惰性气体的环境下加热反应后，经分离纯化得到吖啶衍生物。本发明开创性的使用简便易得的亚胺类化合物为原料，在Lewis acid催化下发生环化反应，进一步与脱氢剂作用生成吖啶衍生物。相比于传统合成吖啶骨架的方法，该方法操作简单，催化剂廉价易得，无需多种添加剂，且目标化合物的收率较高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种吖啶衍生物及其合成方法。
背景技术
吖啶衍生物是一类具有特殊催化功能的分子，其不仅可以用作金属催化，而且能够作为光催化，在生物催化方面也拥有十分重要的地位。将吖啶衍生物引入催化剂体系，会显著增强其在催化领域中的应用前景。传统合成吖啶衍生物的结构主要依赖于团簇的Pd固定在聚苯乙烯上作为催化剂，然而该方法需使用高昂的催化剂，合成步骤过于繁琐。[RyoN.,Stephane W.，ShūKobayashi,.J.Comb.Chem.2006,8,459-461]。此外一些合成吖啶衍生物需要用到氢气等危险气体来进行还原，使得反应环境具有一定的未知性。[Fiorio,JhonatanL,.Rossi,Liane M,.Catal.Sci.Technol.2020,2021,11,312-318]。甚至一些合成吖啶衍生物需要用到叠氮化钠是具有剧毒、***性、在空气中易生成活泼金属钠，具有一定的危险性。[Wang,Ming.,Fan,Qiaoling,.Jiang,Xuefeng,.Org.Lett.2018,20,1216–219.]。因此，现有的吖啶衍生物的制备工艺复杂，试剂不环保，且存在安全隐患的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种吖啶衍生物及其合成方法，开发了一种用简单的Lewis acid和碱即可合成相应的吖啶衍生物的方法，制备的吖啶衍生物高效且经济，所使用的试剂绿色环保，符合绿色化学的研究理念，还降低了作业人员的存在安全隐患问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种吖啶衍生物的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，在有机溶剂中加入亚胺类化合物和Lewis acid，在惰性气体的环境下加热反应后，经分离纯化得到2H-吖啶衍生物；
步骤2，将所述的2H-吖啶类化合物和脱氢剂在惰性气体的环境下加热反应后，经分离纯化得到吖啶衍生物。
优选的，所述吖啶衍生物的反应式为：
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基、杂环或苯基；R2为氢、烷基、苯基、硫杂环或卤素，所述R1取代苯基中的取代基为烷基、烷氧基或卤素。
优选的，所述亚胺类衍生物、Lewis acid、2H-吖啶衍生物与脱氢剂的物质量之比为1:1～5:1:1～3。
优选的，所述亚胺类化合物与2H-吖啶衍生物在溶剂中的浓度为0.1-0.5摩尔/升。
优选的，所述溶剂采用二氯甲烷、乙醇、六氟异丙醇、甲苯或1,4-二氧六环中的一种或多种。
优选的，所述Lewis acid采用氯化铝、三氟化硼、五氯化铌或五氟化锑中的任意一种。
优选的，所述脱氢剂采用氧化铬或氧化铁中的任意一种。
优选的，所述步骤1中的反应温度为60℃-140℃，搅拌时间为4h-24h，所述惰性气体采用氩气；
一种吖啶衍生物，由上述的吖啶衍生物的合成方法制得。
优选的，所述吖啶衍生物的结构式为：
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基、杂环或苯基；R2为氢、烷基、苯基、硫杂环或卤素，所述苯基中的取代基为烷基、烷氧基或卤素。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明开创性的使用简便易得的亚胺类化合物为原料，在Lewis acid催化下发生环化反应，进一步与脱氢剂作用生成吖啶衍生物。相比于传统合成吖啶骨架的方法，该方法操作简单，催化剂廉价易得，无需多种添加剂，且目标化合物的收率较高。除此之外，本发明的方法底物的普适性较好，且原料来源广泛，在优化的反应条件下，目标产物易于分离，在材料及医药领域具有潜在的应用价值。
进一步，本发明制备的吖啶衍生物高效且经济，所使用的试剂绿色环保，符合绿色化学的研究理念，还降低了作业人员的存在安全隐患问题。
附图说明
图1为实施例1所制备的反应物的1H NMR谱图；
图2为实施例1所制备的反应物的13C NMR谱图；
图3为实施例1所制备的产物的1H NMR谱图；
图4为实施例1所制备的产物的13C NMR谱图；
图5为实施例2所制备的反应物的1H NMR谱图；
图6为实施例2所制备的反应物的13C NMR谱图；
图7为实施例2所制备的产物的1H NMR谱图；
图8为实施例2所制备的产物的13C NMR谱图；
图9为实施例3所制备的反应物的1H NMR谱图；
图10为实施例3所制备的反应物的13C NMR谱图；
图11为实施例3所制备的产物的1H NMR谱图；
图12为实施例3所制备的产物的13C NMR谱图；
图13为实施例4所制备的反应物的1H NMR谱图；
图14为实施例4所制备的反应物的13C NMR谱图；
图15为实施例4所制备的产物的1H NMR谱图；
图16为实施例4所制备的产物的13C NMR谱图；
图17为实施例5所制备的反应物的1H NMR谱图；
图18为实施例5所制备的反应物的13C NMR谱图；
图19为实施例5所制备的产物的1H NMR谱图；
图20为实施例5所制备的产物的13C NMR谱图；
图21为实施例6所制备的反应物的1H NMR谱图；
图22为实施例6所制备的反应物的13C NMR谱图；
图23为实施例6所制备的产物的1H NMR谱图；
图24为实施例6所制备的产物的13C NMR谱图；
图25为实施例7所制备的反应物的1H NMR谱图；
图26为实施例7所制备的反应物的13C NMR谱图；
图27为实施例7所制备的产物的1H NMR谱图；
图28为实施例7所制备的产物的13C NMR谱图；
图29为实施例8所制备的反应物的1H NMR谱图；
图30为实施例8所制备的反应物的13C NMR谱图；
图31为实施例8所制备的产物的1H NMR谱图；
图32为实施例8所制备的产物的13C NMR谱图；
图33为实施例9所制备的反应物的1H NMR谱图；
图34为实施例9所制备的反应物的13C NMR谱图；
图35为实施例9所制备的产物的1H NMR谱图；
图36为实施例9所制备的产物的13C NMR谱图；
图37为实施例10所制备的反应物的1H NMR谱图；
图38为实施例10所制备的反应物的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明以亚胺类化合物为反应原料，以Lewis acid作为催化剂，DDQ作为脱氢剂，在有机溶剂中加热反应后经分离纯化得到吖啶衍生物。
实施例1
14-phenyl-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备将0.3mmol的(E)-N-(萘-2-基)-1-苯基甲亚胺、0.3mmol Lewis acid(氯化铝)的溶于装有3mL乙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于100℃下加热搅拌8h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到107mg固体化合物，产率为87％，所得产品结构式如下：
如图1和图2所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.50(d,J＝8.5Hz,2H),7.85(d,J＝8.1Hz,2H),7.75(d,J＝8.7Hz,2H),7.65(t,J＝7.8Hz,2H),7.59(d,J＝7.8Hz,2H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),7.20(t,J＝7.7Hz,2H),7.12(d,J＝8.7Hz,2H),7.06(t,J＝7.5Hz,1H),6.80(s,1H),6.46(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ146.1,136.0,132.2,130.3,128.8,128.4,128.3,127.9,126.9,126.2,123.0,122.2,116.8,114.6,39.1.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-phenyldibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的14-苯基-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.3mmol DDQ(二氯二氰基苯醌)的溶于装有2mL乙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于100℃下加热搅拌8h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到62.6mg固体化合物，产率为87％，所得产品结构式如下：
如图3和图4所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11(d,J＝9.3Hz,2H),8.02(d,J＝8.8Hz,2H),7.90(d,J＝7.8Hz,2H),7.78–7.68(m,3H),7.55–7.46(m,4H),7.24(d,J＝8.7Hz,2H),7.11(t,J＝7.9Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.4,143.3,133.5,132.5,130.8,130.6,130.0,128.9,128.8,128.7,128.3,126.4,125.3,122.5.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例2
14-(p-tolyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-N-(萘-2-基)-1-(对甲苯基)甲亚胺、0.6mmol Lewis acid(三氟化硼)的溶于装有0.9mL二氯甲烷的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于90℃下加热搅拌7h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到73.8mg固体化合物，产率为66％，所得产品结构式如下：
如图5和图6所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.47(d,J＝8.5Hz,2H),7.84(d,J＝8.1Hz,2H),7.75(d,J＝8.6Hz,3H),7.63(t,J＝7.8Hz,3H),7.45(d,J＝7.8Hz,2H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H),6.99(d,J＝7.7Hz,3H),6.75(s,1H),6.51(s,1H),2.19(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.2,135.9,135.6,132.1,130.3,129.0,128.8,128.2,127.6,126.8,123.0,122.1,116.7,114.8,38.6,20.9.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(p-tolyl)dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的14-(对甲苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.4mmol氯化铬的溶于装有0.6mL二氯甲烷的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于90℃下加热搅拌7h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到46.9mg固体化合物，产率为66％，所得产品结构式如下：
如图7和图8所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(d,J＝9.1Hz,2H),8.01(d,J＝9.2Hz,2H),7.87(d,J＝7.8Hz,2H),7.54–7.45(m,4H),7.36(d,J＝8.6Hz,2H),7.30(d,J＝8.6Hz,2H),7.11(t,J＝8.7Hz,2H),2.66(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.9,147.4,140.0,138.9,133.4,133.0,131.6,130.6,129.6,128.9,128.8,127.1,126.5,125.4,122.9,21.6.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例3
14-(4-methoxyphenyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-1-(4-甲氧基苯基)-N-(萘-2-基)甲亚胺、0.45mmol Lewis acid(五氯化铌)的溶于装有2.5mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于110℃下加热搅拌4h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到77mg固体化合物，产率为66％，所得产品结构式如下：
如图9和图10所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,DMSO):δ9.56(s,1H),8.56(d,J＝8.5Hz,2H),7.85–7.71(m,4H),7.57–7.46(m,4H),7.38(d,J＝8.7Hz,2H),7.29(t,J＝7.5Hz,2H),6.71–6.59(m,3H),3.52(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO):δ157.7,140.3,136.7,132.2,129.9,128.9,128.3,127.0,122.9,122.8,117.7,114.3,113.9,55.2,37.9.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(4-methoxyphenyl)dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol 14-(4-甲氧基苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶的、0.45mmol氧化铁的溶于装有0.6mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于110℃下加热搅拌4h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到51.3mg固体化合物，产率为66％，所得产品结构式如下：
如图11和图12所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,10％CF3COOD in CDCl3):δ8.07(d,J＝8.9Hz,2H),7.99(d,J＝9.2Hz,2H),7.89(d,J＝7.7Hz,2H),7.54–7.45(m,2H),7.44–7.33(m,4H),7.29–7.21(m,2H),7.21–7.10(m,2H),4.06(s,3H).13C NMR(100MHz,10％CF3COOD in CDCl3):δ160.3,148.4,146.3,135.3,133.5,132.5,131.0,130.8,128.9,128.8,128.2,126.4,125.4,122.9,116.4,55.6.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例4
14-(4-chlorophenyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-1-(4-氯苯基)-N-(萘-2-基)甲亚胺、1.5mmol Lewis acid(五氟化锑)的溶于装有1.5mL甲苯的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于60℃下加热搅拌24h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到74.3mg固体化合物，产率为63％，所得产品结构式如下：
如图13和图14所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.37(d,J＝8.4Hz,2H),7.82(d,J＝8.0Hz,2H),7.75(d,J＝8.7Hz,2H),7.60(t,J＝8.6Hz,2H),7.44(d,J＝7.4Hz,2H),7.39(t,J＝7.5Hz,2H),7.17(d,J＝8.6Hz,2H),7.10(d,J＝8.8Hz,2H),6.72(s,1H),6.55(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.5,135.9,131.9,131.7,130.2,129.1,128.9,128.6,128.4,127.0,123.1,121.8,116.7,114.1,38.4.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(4-chlorophenyl)dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的14-(4-氯苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.9mmolDDQ(二氯二氰基苯醌)的溶于装有0.67mL甲苯的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于60℃下加热搅拌24h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到49.5mg固体化合物，产率为63％，所得产品结构式如下：
如图15和图16所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13–7.88(m,6H),7.76–7.68(m,2H),7.58–7.46(m,4H),7.30–7.14(m,4H).13CNMR(100MHz,10％CF3COOD inCDCl3):δ147.5,145.9,141.3,135.2,133.4,133.3,131.5,131.1,130.0,128.9,128.6,126.8,126.5,125.5,122.5.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例5
14-(4-nitrophenyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-N-(萘-2-基)-1-(4-硝基苯基)甲亚胺、0.5mmol Lewis acid(氯化铝)的溶于装有3.0mL 1,4-二氧六环的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于140℃下加热搅拌4h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到76.4mg固体化合物，产率为63％，所得产品结构式如下：
如图17和图18所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,DMSO):δ9.71(s,1H),8.61(d,J＝8.6Hz,2H),8.03(d,J＝8.5Hz,2H),7.91(d,J＝8.4Hz,2H),7.87–7.78(m,4H),7.57(t,J＝7.9Hz,2H),7.41(d,J＝8.8Hz,2H),7.34(t,J＝7.6Hz,2H),6.94(s,1H).13C NMR(100MHz,DMSO):δ154.9,146.1,136.9,132.0,129.9,129.0,128.9,127.3,124.0,123.2,122.5,117.7,112.7,38.7。
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(4-nitrophenyl)dibenzo[a,j]acridine的制备将0.3mmol的14-(4-硝基苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.3mmol DDQ(二氯二氰基苯醌)的溶于装有1.5mL1,4-二氧六环的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于140℃下加热搅拌4h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到50.9mg固体化合物，产率为63％，所得产品结构式如下：
如图19和图20所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.45(d,J＝8.0Hz,2H),7.96(d,J＝9.6Hz,2H),7.90(d,J＝9.1Hz,2H),7.80(d,J＝7.8Hz,2H),7.64(d,J＝8.2Hz,2H),7.40(t,J＝7.4Hz,2H),7.03–6.93(m,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ148.4,133.7,132.8,131.7,129.7,129.1,128.6,128.2,127.0,125.9,125.5,121.6。
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例6
14-(3,4-dimethylphenyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-1-(3,4-二甲基苯基)-N-(萘-2-基)甲亚胺、0.5mmol Lewisacid(氯化铝)的溶于装有1.5mL乙醇与1.5mL二氯甲烷的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3，直至空气全部排空，封闭耐压管，于100℃下加热搅拌15h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到73mg固体化合物，产率为62％，所得产品结构式如下：
如图21和图22所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.56–8.44(m,2H),7.84(t,J＝7.7Hz,2H),7.77(t,J＝7.6Hz,2H),7.70–7.57(m,2H),7.46–7.36(m,2H),7.36–7.26(m,2H),7.25–7.13(m,2H),7.01–6.90(m,1H),6.73(s,1H),6.51(s,1H),2.21–2.06(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.6,136.3,135.9,134.3,132.2,130.3,129.4,129.1,128.7,128.1,126.8,125.2,122.9,122.2,116.7,115.0,38.7,19.9,19.1.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(3,4-dimethylphenyl)dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的14-(3,4-二甲基苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.6mmol DDQ(二氯二氰基苯醌)的溶于装有1.5mL乙醇与1.5mL二氯甲烷的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于100℃下加热搅拌15h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到48.7mg固体化合物，产率为62％，所得产品结构式如下：
如图23和图24所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.09(d,J＝9.0Hz,2H),7.99(d,J＝9.0Hz,2H),7.87(d,J＝7.8Hz,2H),7.48(t,J＝7.0Hz,3H),7.38(d,J＝8.7Hz,2H),7.29–7.20(m,2H),7.12(t,J＝7.5Hz,2H),2.59(s,3H),2.39(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.5,146.9,140.5,139.3,137.2,133.5,132.4,132.0,130.9,130.8,129.1,128.6,128.4,127.1,126.3,125.2,122.7,19.8,19.8.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例7
14-(3,4-dimethoxyphenyl)-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-1-(3,4-二甲氧基苯基)-N-(萘-2-基)甲亚胺、0.6mmol Lewisacid(氯化铝)的溶于装有1.2mL乙醇与1.2mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于100℃下加热搅拌10h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到109.6mg固体化合物，产率为87％，所得产品结构式如下：
如图25和图26所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.48(d,J＝8.6Hz,2H),7.84(d,J＝8.1Hz,2H),7.72(d,J＝8.7Hz,2H),7.62(t,J＝7.8Hz,2H),7.40(t,J＝7.5Hz,2H),7.13(d,J＝8.7Hz,2H),7.10–6.99(m,2H),6.75(s,1H),6.66(d,J＝8.1Hz,1H),6.59(s,1H),3.72(s,3H),3.70(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.0,147.4,138.8,136.1,132.2,130.3,128.8,128.2,126.8,123.0,122.1,119.8,116.7,114.7,111.8,111.0,55.7,55.7,38.3.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
14-(3,4-dimethoxyphenyl)dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的14-(3,4-二甲氧基苯基)-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.6mmol氯化铬的溶于装有1.2mL乙醇与1.2mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于100℃下加热搅拌10h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到73mg固体化合物，产率为87％，所得产品结构式如下：
如图27和图28所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.04(d,J＝9.0Hz,2H),7.92(d,J＝9.0Hz,2H),7.81(d,J＝7.7Hz,2H),7.44(t,J＝7.4Hz,2H),7.38(d,J＝8.7Hz,2H),7.18–7.10(m,3H),7.02–6.94(m,2H),4.08(s,3H),3.73(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ151.5,149.9,148.4,146.2,135.4,133.4,132.5,130.7,128.9,128.7,128.3,126.5,125.4,122.8,122.2,113.6,113.1,56.2,56.2.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例8
3,11-dimethyl-14-phenyl-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-N-(6-甲基萘-2-基)-1-苯基甲亚胺、0.55mmol Lewis acid(五氟化锑)的溶于装有1.5mL二氯甲烷与1.5mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于100℃下加热搅拌12h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到101.3mg固体化合物，产率为87％，所得产品结构式如下：
如图29和图30所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.34(d,J＝8.6Hz,2H),7.66(d,J＝8.6Hz,2H),7.59(s,2H),7.50(d,J＝7.7Hz,2H),7.43(d,J＝8.7Hz,2H),7.17–7.10(m,4H),7.01(t,J＝7.2Hz,1H),6.70(s,1H),6.44(s,1H),2.52(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ146.2,135.4,132.3,130.4,130.3,128.9,128.2,127.9,127.8,127.6,126.0,122.0,116.8,114.6,39.1,21.3.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
3,11-dimethyl-14-phenyldibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的3,11-二甲基-14-苯基-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.55mmol氯化铬的溶于装有1.5mL二氯甲烷与1.5mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于100℃下加热搅拌12h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到67.3mg固体化合物，产率为87％，所得产品结构式如下：
/>
如图31和图32所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.06(d,J＝9.1Hz,2H),7.91(d,J＝9.1Hz,2H),7.76–7.63(m,5H),7.50(d,J＝6.2Hz,2H),7.11(d,J＝8.8Hz,2H),6.93(d,J＝8.8Hz,2H),2.48(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.1,145.7,143.6,136.3,133.7,132.2,130.8,130.0,128.7,128.7,128.6,128.4,128.4,126.9,122.6,21.0.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
实施例9
3,11,14-triphenyl-6a,14a-dihydro-14H-7λ2-dibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的(E)-1-苯基-N-(6-苯基萘-2-基)甲亚胺、0.5mmol Lewis acid(五氟化锑)的溶于装有1.6mL甲苯与1.3mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于100℃下加热搅拌8h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到101.7mg固体化合物，产率为66％，所得产品结构式如下：
如图33和图34所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.52(d,J＝8.8Hz,2H),8.02(d,J＝2.0Hz,2H),7.88(d,J＝8.6Hz,2H),7.80(d,J＝8.7Hz,2H),7.76(d,J＝9.6Hz,4H),7.57(d,2H),7.52(t,J＝7.7Hz,4H),7.44–7.37(m,2H),7.22–7.15(m,4H),7.04(t,J＝6.9Hz,1H),6.79(s,1H),6.56(s,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ146.0,141.1,135.9,135.7,131.4,130.6,128.8,128.7,128.4,127.8,127.1,127.0,126.6,126.4,126.2,122.7,117.1,114.6,39.3.
本实施例中亚胺类化合物和Lewis acid也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
3,11,14-triphenyldibenzo[a,j]acridine的制备
将0.3mmol的3,11,14-三苯基-6a,14a-二氢-14H-7λ2-二苯并[a,j]吖啶、0.3mmol氧化铁的溶于装有1.6mL甲苯与1.3mL六氟异丙醇的耐压管内(配有磁力搅拌子)，用气球充氩气至少3次，直至空气全部排空，封闭耐压管，于100℃下加热搅拌8h，反应完全后将反应物冷却至室温，经硅藻土过滤掉后留滤液，并减压旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到67.6mg固体化合物，产率为66％，所得产品结构式如下：
如图35和图36所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.18–8.00(m,6H),7.82–7.69(m,7H),7.58(d,J＝7.1Hz,2H),7.51(t,J＝7.5Hz,4H),7.45–7.36(m,4H),7.31–7.28(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.5,146.4,143.2,140.0,138.9,133.9,132.9,131.0,129.9,129.7,129.4,128.9,128.7,127.7,127.2,126.7,124.4,122.6.
本实施例中吖啶类化合物和DDQ也可按照摩尔比1.0:2.0进行称量。
Claims (5)
1.一种吖啶衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在有机溶剂中加入亚胺类化合物和路易斯酸，在惰性气体的环境下加热反应后，经分离纯化得到2H-吖啶衍生物；
步骤2，将所述的2H-吖啶衍生物和脱氢剂在惰性气体的环境下加热反应后，经分离纯化得到吖啶衍生物；
所述路易斯酸采用氯化铝、三氟化硼、五氯化铌或五氟化锑中的任意一种；
所述脱氢剂采用氧化铬或氧化铁中的任意一种；
所述吖啶衍生物的反应式为：
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基或苯基；R2为氢、烷基、苯基或卤素。
2.根据权利要求1所述的一种吖啶衍生物的合成方法，其特征在于，所述亚胺类化合物、路易斯酸、2H-吖啶衍生物与脱氢剂的物质量之比为1:1~5:1:1~3。
3. 根据权利要求1所述的一种吖啶衍生物的合成方法，其特征在于，所述亚胺类化合物与2H-吖啶衍生物在溶剂中的浓度为0.1 -0.5摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的一种吖啶衍生物的合成方法，其特征在于，所述溶剂采用二氯甲烷、乙醇、六氟异丙醇、甲苯或1,4-二氧六环中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的一种吖啶衍生物的合成方法，其特征在于，所述步骤1中的反应温度为60℃-140℃，搅拌时间为4 h -24 h，所述惰性气体采用氩气。
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