CN115286234B - 一种铜类耐高温抗菌剂、抗菌陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机抗菌新材料技术领域，具体涉及一种铜类耐高温抗菌剂、抗菌陶瓷及其制备方法。本发明利用静电吸附和羟基作用原理，将Cu2+负载至管状埃洛石的外表面获得铜类耐高温抗菌剂，进而获得相应抗菌釉料和抗菌陶瓷。本发明涉及的铜类耐高温抗菌剂具有强抑菌广谱抗菌功效，经检测对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等菌株的抗菌率均＞99%，且高温煅烧（＞1100℃）后，抗菌率仍＞99%。此外，本发明抗菌陶瓷抗菌性能优异，且不易变色，不受光照条件限制，抗菌活性元素稳固性好，可持久发挥抗菌效果。同时，本发明方法的原材料无需任何处理，且制备工艺简单，成本低，安全环保，易于大规模工业化生产，市场前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及无机抗菌新材料技术领域，具体涉及一种铜类耐高温抗菌剂、抗菌陶瓷及其制备方法。
背景技术
据统计，全球每年因病原微生物感染致死的人数多达2000万，约占全球死亡率的三分之一。因此，细菌或病毒感染给人们生活和社会发展带来了巨大的损失。
预防细菌感染的一个重要方法就是切断病菌或病毒传播途径。抗菌陶瓷的使用是抑制细菌生长繁殖、减少致病微生物侵害的一项有效措施。因此，开发一种长效广谱强抑菌的抗菌陶瓷来阻断细菌的传播已经成为研究热点。
为了得到长效广谱强抑菌的抗菌陶瓷，研究人员在此方面提出了很多制备方法。目前，已有报道的抗菌陶瓷制备方法主要可以分为以下几大类：[专利1：一种抗菌环保日用陶瓷及其制备方法，公开号：CN110015884A；专利2：一种负载改性氧化锌抗菌陶瓷及其制备方法和应用，公开号：CN111269026A；专利3：一种稀土抗菌陶瓷及其制备方法，公开号：CN111454045A；专利4：一种高温还原抗菌陶瓷及其制备工艺，公开号：CN111792841A；专利5：一种基于硼泥的抗菌陶瓷釉料及其制备方法和应用；公开号：CN112250305A]，即 a).在釉料中添加Ag抗菌剂或光敏抗菌剂(如Zn0、Ti0等)或稀土抗菌剂或复合抗菌剂来实现陶瓷的抗菌功能；b).为了防止高温下抗菌剂的流失，采用低温釉料或分段烧成或二次烧成工艺来实现抗菌陶瓷的制备；尽管这些方法取得了较大的进展，但仍存在一些问题：如Ag系抗菌剂成本高、易变色、长效性差；光敏抗菌剂功效受光照条件影响较大、高温稳定性差，温度T＞500℃时会失去抗菌效果；稀土抗菌剂需采用稀土作为原料，成本及工艺要求比较高，且浪费资源。此外，分段烧成或二次烧成工艺过程复杂，其中分段烧结成型温度较高，能耗高，不利于工业化生产。因此，提供一种原材料和制备工艺简单，成本低，安全环保，高温稳定性好，不易变色，不受光照条件限制，长效广谱强抑菌效果的抗菌陶瓷，是实现抗菌陶瓷产业化亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明提出了一种铜类耐高温抗菌剂、抗菌陶瓷及其制备方法。该方法的原材料无需预先处理，制备工艺简单，成本低，安全环保，易实现工业化生产。
具体技术方案如下：
本发明提供一种铜类耐高温抗菌剂，所述铜类耐高温抗菌剂可耐1100℃以上高温煅烧，其制备由如下步骤组成：
S1)将可溶性铜盐溶于去离子水中，均匀搅拌并水浴加热；
S2)向上述溶液中加入埃洛石，搅拌均匀，充分反应，反应温度保持恒定；
S3)停止加热，静置沉淀，倒去上清液，经清洗、离心干燥，最终获得铜类耐高温抗菌剂。
进一步的，S1)所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜中的一种；所述水浴加热的温度为 60-80℃。
进一步的，S2)所述埃洛石和可溶性铜盐的质量比为：M埃洛石：M铜盐＝1-20：1，优选地为2-5：1；所述搅拌方式为人工搅拌、机械搅拌或磁力搅拌中的一种；所述反应的时间为15-25min；所述反应温度为60-80℃。
进一步的，S3)所述清洗为清洗2-5遍；所述干燥的温度为70-90℃。
本发明提供一种包含前述铜类耐高温抗菌剂的抗菌陶瓷，包括坯体和抗菌釉，所述抗菌釉的原料主要由以下组分制成：基础釉料、铜类耐高温抗菌剂、去离子水，其中基础釉料与铜类耐高温抗菌剂按以下质量分数配比，基础釉95-99.5％、铜类耐高温抗菌剂0.5-5％；优选地，基础釉97-99％、铜类耐高温抗菌剂1-3％。
本发明提供一种前述抗菌陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将铜类耐高温抗菌剂加入基础釉料中，并与去离子水按适当的比例混合后进行湿法球磨，得到抗菌釉；
2)将上述抗菌釉均匀涂覆至坯体表面，干燥后氧化气氛下烧成，得到强抑菌效果的抗菌陶瓷。
进一步的，步骤(1)所述基础釉料与去离子水的质量比为：M基础釉料：M去离子水＝1：0.5-1；所述球磨时间为15-25min。
进一步的，步骤(2)所述涂覆方式为淋涂、喷涂、涂刷或浸涂中的一种，釉层的厚度要求为1-1.2mm；所述烧成的温度为1100-1250℃，优选地为1150-1200℃；所述烧成的时间为6-10h。
现有技术中的抗菌剂在＞500℃下容易失去抗菌能力，进而无法应用于制作抗菌陶瓷，而本明提供的抗菌剂可耐1100℃以上陶瓷煅烧高温，所获得的抗菌陶瓷抗菌率仍能保持在 99％以上。
现有技术中存在采用矿石改性后负载抗菌离子的方式进而获得抗菌效率稳定的抗菌剂。通常，采用引入表面活性剂、热改性等改性方式来拓展相应矿石成分的团聚性、表面负性及客体分子的缓释性等性能；但发明人在研发过程中发现，这些改性步骤会消耗矿石成分表面的羟基，进而导致抗菌离子负载作用被削弱且高温环境下的羟基的取代率更是会大大下降。因此，若需要制备耐陶瓷煅烧高温的抗菌陶瓷，在抗菌离子的选择、矿石选择及其制备过程均需考虑对于羟基的保持的要求。
对于本发明，首先选择铜离子作为抗菌离子，相对于银离子和锌离子无法耐高温及无法保持性能具有更优的效果。对于矿石选择天然管状埃洛石，常温下其表面带负电和少量外表面缺陷处的羟基存在，大量Cu2+通过静电吸附和羟基作用负载至埃洛石外表面。发明人研究发现，矿石的改性处理并不适用于耐高温抗菌剂的制备，因为在高温下，改性试剂会碳化分解致使抗菌离子被包覆或者丢失进而导致抗菌离子失去活性；热改性活化会使得羟基集团发生缩合反应，进而导致羟基的流失。因此，本发明不对埃洛石进行任何改性处理，反而获得了耐高温的所抗菌剂，且在高温煅烧后其抗菌性能进一步提高，产生了意料不到的技术效果。
后分析发现，埃洛石未作任何处理，纳米管上的孔隙不会减小，且管内表面和层间内表面存在大量羟基。高温下，管外表面原本不具有活性的硅氧烷基团可以完全或者部分被羟基取代，这使得通过较弱静电作用的Cu2+在高温下脱去后通过羟基作用又重新负载在埃洛石表面，从而不会因高温下静电作用被破坏而致使Cu2+流失。
本发明方法制成的铜类耐高温抗菌剂具有优异的高温稳定性，且具有强抑菌广谱抗菌功效，经检测对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等菌株的抗菌率均＞99％。此外，本发明抗菌陶瓷抗菌性能优异，不易变色且不受光照条件限制，抗菌活性元素稳固性好，可持久发挥抗菌效果。
附图说明
图1为实施例1制备的铜类耐高温抗菌剂实物图。
图2为实施例1制备的铜类耐高温抗菌剂抗菌效果数码相机图。
图3为实施例1制备的铜类耐高温抗菌剂1200℃煅烧后抗菌效果数码相机图。
图4为实施例1制备的抗菌陶瓷抗菌效果数码相机图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可耐1100℃以上高温煅烧的铜类耐高温抗菌剂，其制备由如下步骤组成：
S1)将5g无水硫酸铜溶于200ml去离子水中，均匀搅拌并水浴加热，加热至70℃；
S2)向上述溶液中按照M埃洛石：M铜盐＝2:1的比例加入10g埃洛石，搅拌均匀，充分反应20分钟，反应温度保持恒定70℃；
S3)停止加热，静置沉淀，倒去上清液，经去离子水清洗3次、离心、干燥，干燥温度90℃，干燥时间24h，最终获得铜类耐高温抗菌剂。
一种抗菌陶瓷，包括坯体和抗菌釉，所述抗菌釉的原料主要由以下组分制成：基础釉料、铜类耐高温抗菌剂、去离子水，其中基础釉料与铜类耐高温抗菌剂按以下质量分数配比，基础釉99％、铜类耐高温抗菌剂1％。其中，所述铜类耐高温抗菌剂为上述所述的铜类耐高温抗菌剂。
所述抗菌陶瓷的制备方法包括以下具体步骤：
1)称取99g基础釉和1g铜类耐高温抗菌剂，与50ml去离子水混合后进行湿法球磨过筛，得到抗菌釉；
2)将上述抗菌釉均匀浸涂至坯体表面，釉层的厚度为1mm，干燥后氧化气氛下烧成，烧成的温度为1200℃，烧成时间为6h，得到强抑菌效果的抗菌陶瓷。
实施例2
一种可耐1100℃以上高温煅烧的铜类耐高温抗菌剂，其制备由如下步骤组成：
S1)将5g无水硫酸铜溶于200ml去离子水中，均匀搅拌并水浴加热，加热至90℃；
S2)向上述溶液中按照M埃洛石：M铜盐＝2:1的比例加入10g埃洛石，搅拌均匀，充分反应20分钟，反应温度保持恒定90℃；
S3)停止加热，静置沉淀，倒去上清液，经去离子水清洗3次、离心、干燥，干燥温度90℃，干燥时间24h，最终获得铜类耐高温抗菌剂。
一种抗菌陶瓷，包括坯体和抗菌釉，所述抗菌釉的原料主要由以下组分制成：基础釉料、铜类耐高温抗菌剂、去离子水，其中基础釉料与铜类耐高温抗菌剂按以下质量分数配比，基础釉99％、铜类耐高温抗菌剂1％。其中，所述铜类耐高温抗菌剂为上述所述的铜类耐高温抗菌剂。
所述抗菌陶瓷的制备方法包括以下具体步骤：
1)称取99g基础釉和1g铜类耐高温抗菌剂，与50ml去离子水混合后进行湿法球磨过筛，得到抗菌釉；
2)将上述抗菌釉均匀浸涂至坯体表面，釉层的厚度为1mm，干燥后氧化气氛下烧成，烧成的温度为1250℃，烧成时间为6h，得到强抑菌效果的抗菌陶瓷。
实施例3
一种可耐1100℃以上高温煅烧的铜类耐高温抗菌剂，其制备由如下步骤组成：
S1)将3g无水硫酸铜溶于200ml去离子水中，均匀搅拌并水浴加热，加热至70℃；
S2)向上述溶液中按照M埃洛石：M铜盐＝5:1的比例加入15g埃洛石，搅拌均匀，充分反应20分钟，反应温度保持恒定70℃；
S3)停止加热，静置沉淀，倒去上清液，经去离子水清洗3次、离心、干燥，干燥温度90℃，干燥时间24h，最终获得铜类耐高温抗菌剂。
一种抗菌陶瓷，包括坯体和抗菌釉，所述抗菌釉的原料主要由以下组分制成：基础釉料、铜类耐高温抗菌剂、去离子水，其中基础釉料与铜类耐高温抗菌剂按以下质量分数配比，基础釉98％、铜类耐高温抗菌剂2％。其中，所述铜类耐高温抗菌剂为上述所述的铜类耐高温抗菌剂。
所述抗菌陶瓷的制备方法包括以下具体步骤：
1)称取98g基础釉和2g铜类耐高温抗菌剂，与50ml去离子水混合后进行湿法球磨过筛，得到抗菌釉；
2)将上述抗菌釉均匀浸涂至坯体表面，釉层的厚度为1mm，干燥后氧化气氛下烧成，烧成的温度为1200℃，烧成时间为7h，得到强抑菌效果的抗菌陶瓷。
实施例4
一种可耐1100℃以上高温煅烧的铜类耐高温抗菌剂，其制备由如下步骤组成：
S1)将5g无水硫酸铜溶于200ml去离子水中，均匀搅拌并水浴加热，加热至60℃；
S2)向上述溶液中按照M埃洛石：M铜盐＝3:1的比例加入15g埃洛石，搅拌均匀，充分反应25分钟，反应温度保持恒定60℃；
S3)停止加热，静置沉淀，倒去上清液，经去离子水清洗3次、离心、干燥，干燥温度90℃，干燥时间24h，最终获得铜类耐高温抗菌剂。
一种抗菌陶瓷，包括坯体和抗菌釉，所述抗菌釉的原料主要由以下组分制成：基础釉料、铜类耐高温抗菌剂、去离子水，其中基础釉料与铜类耐高温抗菌剂按以下质量分数配比，基础釉98.5％、铜类耐高温抗菌剂1.5％。其中，所述铜类耐高温抗菌剂为上述所述的铜类耐高温抗菌剂。
所述抗菌陶瓷的制备方法包括以下具体步骤：
1)称取98.5g基础釉和1.5g铜类耐高温抗菌剂，与50ml去离子水混合后进行湿法球磨过筛，得到抗菌釉；
2)将上述抗菌釉均匀浸涂至坯体表面，釉层的厚度为1.2mm，干燥后氧化气氛下烧成，烧成的温度为1180℃，烧成时间为8h，得到强抑菌效果的抗菌陶瓷。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，将无水硫酸铜替换成七水合硫酸锌，其他都相同。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，将无水硫酸铜替换成硝酸银，其他都相同。对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3所述的抗菌陶瓷不含有所述的抗菌陶瓷用铜类耐高温抗菌剂,其他都相同。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4所述的铜类耐高温抗菌剂不含埃洛石，仅为单一无水硫酸铜,其他都相同。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于，对比例5所述的抗菌剂不含无水硫酸铜，仅为单一埃洛石,其他都相同。
对比例6
对比例6与实施例1不同之处在于，对比例6所述埃洛石为有机硅烷改性的埃洛石，其他都相同。
所述有机硅烷改性埃洛石的制备方法为:将20ml有机硅烷加入至300ml无水甲苯中，充分搅拌均匀，再向上述混合液中加入12g埃洛石，得到悬浮液。然后，将此悬浮液持续搅拌加热回流24h。充分反应后，将混合液过滤并用无水甲苯洗涤5次后，放入真空干燥箱中干燥24h，即得有机硅烷改性的埃洛石。
对比例7
对比例7与实施例1不同之处在于，对比例7所述埃洛石为热活化的埃洛石，其他都相同。
所述热活化埃洛石的制备方法为:
将10g埃洛石，放入坩埚中，在马弗炉中900℃下煅烧2h，即得热活化的埃洛石。
为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法
1.按照国家标准GB/T 21510-2008附录A，针对大肠杆菌和金黄葡萄球菌进行杀菌实验，用无菌去离子水对实施例1-4、对比例1-7中制备的抗菌剂清洗后烘干，称取0.05g 抗菌剂加入到10mL浓度为1X105cfu/mL的大肠杆菌和金黄葡萄球菌，放入恒温37℃的摇床中摇菌6h，取0.1mL摇菌后的菌液在琼脂板上涂板，放入37℃恒温培养箱中培养24h，并计数菌落数然后测定其抗菌率，测试结果见表1。
表1.为抗菌剂的抗菌结果
2.按照建材行业推荐性标准JC/T 897-2014，针对大肠杆菌和金黄葡萄球菌进行杀菌实验，用无菌去离子水对实施例1-4、对比例1-7中制备的抗菌陶瓷清洗后烘干，将浓度为1X105cfu/mL的大肠杆菌和金黄葡萄球菌的菌液取0.2mL滴加到陶瓷表面，并将尺寸与陶瓷片大小一致的聚乙烯薄膜覆盖菌液，使菌液与陶瓷表面充分接触，放入恒温放入 37℃恒温培养箱中培养24h，使用10mL脱洗剂冲洗薄膜及陶瓷片，充分冲洗后去0.1mL冲洗后的菌液进行涂板，再次放入37℃恒温培养箱中培养24h并计数菌落数然后测定其抗菌率，测试结果见表2。
表2.为抗菌陶瓷的抗菌结果
从表1抗菌结果可以看到，本发明方法制得的铜类耐高温抗菌剂的抗菌效果都很好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率均＞99％，且高温煅烧(1200℃)后，抗菌率仍＞99％。表明本发明制得的铜类耐高温抗菌剂抗菌效果广谱，高效。
从表2抗菌结果可以看到，本发明方法制得的抗菌陶瓷试样的抗菌效果都很好，在高温煅烧后制得的抗菌陶瓷制品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率均＞99％，表明本发明方法的抗菌陶瓷高温稳定性好，不受光照条件限制，抗菌效果广谱,高效。
此外，从表1和表2还可以得出：
a.采用Ag+或Zn2+代替Cu2+作为抗菌离子制备得到的抗菌剂虽然在常温下表现出一定的抗菌效果，但经高温煅烧后制成的陶瓷抗菌率均＜10％，其原因是Ag+和Zn2+抗菌离子高温稳定性差，温度T＞500℃时会失去抗菌效果，且Zn2+的抗菌能力受光照条件影响。
b.采用表面活性剂或热活化预先对埃洛石进行处理制备的抗菌剂在常温下也表现出一定的抗菌效果，但经高温煅烧后制成的陶瓷抗菌率也均＜10％，其原因是高温下，有机硅烷碳化分解致使抗菌离子被包覆或者丢失进而导致抗菌离子失去活性；热改性活化使得羟基集团发生缩合反应，进而导致羟基的流失，从而致使抗菌离子流失。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种铜类耐高温抗菌剂，其特征在于：所述铜类耐高温抗菌剂可耐1100℃以上高温煅烧，其制备由如下步骤组成：
S1）将可溶性铜盐溶于去离子水中，均匀搅拌并水浴加热；所述水浴加热的温度为 60-80℃；
S2）向上述溶液中加入天然管状埃洛石，搅拌均匀，充分反应，反应温度保持恒定；所述反应的时间为15-25min；所述反应温度为60-80℃；所述埃洛石和可溶性铜盐的质量比为：M埃洛石：M铜盐=1-20：1；
S3）停止加热，静置沉淀，倒去上清液，经清洗、离心干燥，最终获得铜类耐高温抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的铜类耐高温抗菌剂，其特征在于:S1）所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的铜类耐高温抗菌剂，其特征在于:S2）所述搅拌方式为人工搅拌、机械搅拌或磁力搅拌中的一种。
4.根据权利要求1所述的铜类耐高温抗菌剂，其特征在于:S2）所述埃洛石和可溶性铜盐的质量比为：M埃洛石：M铜盐=2-5：1。
5.根据权利要求1所述的铜类耐高温抗菌剂，其特征在于:S3）所述清洗为清洗 2-5遍；所述干燥的温度为70-90℃。
6.一种包含权利要求1-5任一所述铜类耐高温抗菌剂的抗菌陶瓷，包括坯体和抗菌釉，其特征在于：所述抗菌釉的原料主要由以下组分制成：基础釉料、铜类耐高温抗菌剂、去离子水，其中基础釉料与铜类耐高温抗菌剂按以下质量分数配比，基础釉95-99.5%、铜类耐高温抗菌剂0.5-5%。
7.根据权利要求6所述的抗菌陶瓷，其特征在于：基础釉料与铜类耐高温抗菌剂按以下质量分数配比：基础釉97-99%、铜类耐高温抗菌剂1-3%。
8.一种权利要求6-7任一所述抗菌陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将铜类耐高温抗菌剂加入基础釉料中，并与去离子水按适当的比例混合后进行湿法球磨，得到抗菌釉；
2）将上述抗菌釉均匀涂覆至坯体表面，干燥后氧化气氛下烧成，得到强抑菌效果的抗菌陶瓷。
9.根据权利要求8中所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述基础釉料与去离子水的质量比为：M基础釉料：M去离子水=1：0.5-1；所述球磨时间为15-25min。
10.根据权利要求9中所述制备方法，其特征在于：步骤（2）所述涂覆方式为淋涂、喷涂、涂刷或浸涂中的一种，釉层的厚度要求为1-1.2mm；所述烧成的温度为1100-1250℃；所述烧成的时间为6-10h。
11.根据权利要求10中所述制备方法，其特征在于：所述烧成的温度为1150-1200℃。
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