CN115282982B - 一种CoAg/SiO2双金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环己醇制备技术领域，公开了一种CoAg/SiO2双金属催化剂及其制备方法与应用，即紫丁香醇在CoAg与SiO2复合材料催化剂的作用下选择性加氢反应，生成环己醇。CoAg/SiO2催化剂使用前无需经过高温预还原处理，在280℃和3MPa氢气压力的条件下反应2h，紫丁香醇的转化率为100％，环己醇的收率和选择性可达94％。催化剂制备和维护工艺简单，反应活性高，选择性好，具有工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环己醇制备技术领域，涉及一种CoAg/SiO2双金属催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种CoAg/SiO2双金属催化剂催化紫丁香醇选择加氢制备环己醇的方法。
背景技术
目前，全球能源消耗不断增加，而化石能源储量有限，不能满足可持续发展的需要；同时，能源的大量消耗也引发了环境污染和气候变暖等问题。因此，快速寻找到环境友好型的可再生资源十分必要。生物质能源由于低碳排放、储存量丰富、分布广泛等特点备受关注，并且它还是自然界唯一的碳基可再生资源。木质素是生物质的主要成分之一，其结构中富含苯环，对其精制可以得到丰富的六元环碳氢化合物，如环己醇。环己醇是用途广泛的工业原料，可用作纤维、橡胶、油漆等物质的溶剂；水溶性乳胶的稳定剂；聚合用单体、增塑剂、PVC等树脂稳定剂；石油加工助剂，橡胶添加剂以及医药品等。除此之外，环己醇也是制备尼龙、己内酰胺和己二酸的重要的化学品。转化木质素的关键是开发出高效催化剂。因为木质素是高分子聚合物，目前在探索催化剂时多采用模型化合物作为原料。紫丁香醇结构更能代表木质素典型结构单元，但其空间位阻较大，反应活性低，选择性差，以其为模型化合物探究木质素加氢制备化学品的研究较少。
Shu R,Zhang Q,Xu Y,et al.Hydrogenation of lignin-derived phenoliccompounds over step by step precipitated Ni/SiO2[J].RSC advances,2016,6(7):5214-5222.采用分布沉淀法制备了Ni/SiO2-Al2O3催化剂，使用前在550℃氢气还原预处理。在200℃，2MPa氢气压力下反应2h，紫丁香醇转化率达到100％，因过渡加氢，产物以环己烷为主，其选择性为97.8％。该反应条件下催化剂重复使用三次，催化剂活性以及产物环己烷的选择性均有下降，催化剂结焦是导致催化剂失活的主要原因。Szczyglewska P,Feliczak-Guzik A,Jaroniec M,et al.Catalytic role of metals supported on SBA-16 in hydrodeoxygenation of chemical compounds derived from biomassprocessing[J].RSC Advances,2021,11(16):9505-9517.分别在400℃、250℃、350℃、250℃下对3％Ir/SBA-16、3％Ru/SBA-16、3％Pd/SBA-16、3％Pt/SBA-16催化剂进行还原预处理，然后用其催化紫丁香醇，在130℃，6MPa氢气压力下反应4h，使用3％Ir/SBA-16和3％Pt/SBA-16催化剂时，反应活性较差，紫丁香醇转化率分别为5％、2％；使用3％Ru/SBA-16、3％Pd/SBA-16催化剂时，紫丁香醇转化率分别为100％、48％，主要产物均为1,2,3-三甲氧基环己烷。刘小好.钴基催化剂催化木质素酚类加氢脱氧[D].中国科学技术大学,2017.以原位共热解方法制备了CoNX@NC催化剂，以正十二烷为溶剂，取6.53wt％CoNX@NC催化剂76mg以及1mmol紫丁香醇于Parr釜，200℃，2MPa氢气压力下反应2h，紫丁香醇转化率为43.4％，其中环己烷收率为9.1％，二甲氧基苯酚收率为9.7％，当延长反应时间为12h，紫丁香醇转化率为100％，因过渡加氢，产物是环己烷，其收率接近100％。此外，还以浸渍法制备了10wt％Co/TiO2催化剂，于200℃，1MPa氢气压力下反应6h，紫丁香醇转化率为100％，环己醇收率达99.9％，这是目前少有的环己醇收率达到90％以上的催化剂，其不足之处是使用前需在600℃和H2氛围下预还原2h，另外，循环实验发现，催化反应过程中容易造成金属流失与团聚，导致催化剂失活。Ishikawa M,Tamura M,Nakagawa Y,et al.Demethoxylation ofguaiacol and methoxybenzenes over carbon-supported Ru–Mn catalyst[J].AppliedCatalysis B:Environmental,2016,182:193-203.用浸渍法制备了5wt％Ru-MnOx/C催化剂，其中Ru与Mn的比例为1:1，紫丁香醇于160℃，1.5MPa氢气压力下反应4h，转化率为接近100％，由于过渡加氢有环己烷生成，环己醇选择性为70％。
目前，紫丁香醇选择加氢制备环己醇的相关研究较少，文献中使用的催化剂制多数在投入反应体系前需要还原预处理，这使催化剂制备和维护工艺变得复杂，增加操作成本，另外，有的催化活性低，反应时间长，还有的虽然催化活性高，但是对环己醇选择性低，容易过渡加氢生成环己烷。因此，对于该反应，需要开发一种不需要还原预处理、反应活性高、对环己醇选择性好的催化剂。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明提供一种CoAg/SiO2双金属催化剂及其制备方法与应用。
本发明的发明构思是：该催化剂以廉价的过渡金属Co为加氢活性组分，以贵金属Ag为助剂，以二氧化硅(SiO2)为载体，催化剂采用浸渍法制备，制备过程简单，在Ag助剂的作用下催化剂无需经过高温还原预处理，在温和的条件下即产生了较高的催化活性和产物选择性，为紫丁香醇选择性加氢制备环己醇提供一种新型高效催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种CoAg/SiO2双金属催化剂的制备方法，采用浸渍-焙烧法制备，包括以下步骤：
(1)盐溶液的制备：分别取一定量的Co(NO3)2·6H2O和AgNO3置于烧杯中，用去离子水溶解制成盐溶液；
(2)浸渍：称取SiO2载体，一次性加入到步骤(1)配置好的盐溶液中，用玻璃棒持续搅拌，并将此样品置于室温静置2～5h；
(3)干燥：将步骤(2)中静置后的样品置于鼓风干燥箱内50～80℃干燥8～12h，用研钵将样品研磨为粉末；
(4)焙烧：将步骤(3)制备的粉末状样品放入坩埚内，置于马弗炉中经1～10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧1～3h，当温度降至室温，取出样品密封储存；
进一步的，所述步骤(1)中配置Co(NO3)2·6H2O和AgNO3盐溶液时，Co与Ag的摩尔比为1:0.05～1:0.5，优先采用1:0.25的摩尔比，Co(NO3)2·6H2O与载体SiO2的配比关系为每g的SiO2载体担载2.0mmol的Co。
一种CoAg/SiO2双金属催化剂，按上述方法制备。
一种CoAg/SiO2双金属催化剂的应用，用来催化紫丁香醇选择加氢制备环己醇。
进一步的，所述催化紫丁香醇选择加氢制备环己醇的方法包括以下步骤：以正十二烷为溶剂，紫丁香醇在CoAg/SiO2催化剂的作用下与H2进行反应，催化剂用量为原料紫丁香醇质量的5～30％，反应温度为250～310℃，氢气压力为1～4MPa，反应时间为1～4h，获得环己醇。
进一步的，优选紫丁香醇选择加氢反应温度为280℃，氢气压力为3MPa。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
(1)Co/SiO2催化剂中引入少量贵金属Ag为助剂，紫丁香醇转化率和环己醇选择性均提高。催化剂无需经过高温预还原处理，也不会因为氧化而失活。
(2)CoAg/SiO2催化剂采用浸渍-焙烧法制备，制备方法简单，适合大规模工业化制备。在280℃，3MPa H2，2h的条件下，环己醇的收率可达94％，体现出对环己醇很高的选择性。
综上所述，CoAg/SiO2催化剂在催化紫丁香醇选择加氢反应时，具有反应活性高、选择性高等特点，该反应紫丁香醇的转化率可达100％，环己醇选择性可达94％，该催化剂在反应过程中无需经过高温预还原，制备方法简单，适宜于工业化宏量制备，具有明显的优势及工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1-3不同反应温度的间歇反应
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备CoAg/SiO2催化剂，具体步骤为：
(1)盐溶液的制备：分别取0.5821gCo(NO3)2·6H2O和0.0849gAgNO3置于烧杯中，用1.8mL去离子水溶解制成盐溶液；
(2)浸渍：称取1.0000g的SiO2载体，一次性加入到步骤(1)配置好的盐溶液中，用玻璃棒持续搅拌，并将此样品置于室温静置2～5h；
(3)干燥：将步骤(2)中静置后的样品置于鼓风干燥箱50～80℃干燥8～12h，用研钵将样品研磨为粉末；
(4)焙烧：将步骤(3)制备的粉末状样品放入坩埚内，置于马弗炉中经1～10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧1～3h，当温度降至室温，取出样品密封储存。
2.反应测试：采用间歇反应测试CoAg/SiO2催化剂催化紫丁香醇选择加氢反应的性能，具体步骤为：
(1)取机械搅拌高压反应釜，向其中加入500.0mg紫丁香醇、10mlL正十二烷、120mg内标物十四烷、50mg CoAg/SiO2催化剂，将反应釜拧紧并检查装置气密性，确保装置不漏气之后通入3MPaH2，700rpm搅拌速率，设定指定温度反应2h。
(2)反应结束后，收集液相产物，用气相色谱进行分析。催化剂通过离心进行回收。
其中：紫丁香醇的转化率＝(反应起始时紫丁香醇物质的量-反应结束时紫丁香醇物质的量)/反应起始时紫丁香醇物质的量×100％
环己醇的收率＝反应结束时环己醇物质的量/反应起始时紫丁香醇物质的量×100％
环己醇的选择性＝环己醇的收率/紫丁香醇的转化率×100％
色谱分析条件为：采用氢火焰检测器(FID)，氢气作为载气，内标法，十四烷为内标物。
3.反应结果见表1
表1不同反应温度的结果
由实施例1-3可见，当反应温度为250℃时，紫丁香醇转化率为73％，但环己醇选择性较低，当反应温度达到280℃时，紫丁香醇即可达成100％的转化率以及94％的环己醇收率。当温度为310℃时，环己醇选择性略有下降，说明该催化剂高温下继续加氢生成环己烷。
实施例2，4-6不同反应压力的间歇反应
1.催化剂制备：同实施例1-3中的催化剂制备过程。
2.反应测试：操作过程同实施例1-3中反应测试过程，具体反应条件：确保装置不漏气之后通入指定压力H2，700rpm搅拌速率，设定温度280℃反应2h。
3.反应结果见表2。
表2不同反应压力的结果
由实施例2，4-6可见，1MPa～4MPa氢气压力以及280℃的条件下反应2h，紫丁香醇转化率随着反应压力升高而增加。当氢气压力为3.0MPa时，紫丁香醇完全转化，环己醇选择性为94％。当H2压力为4.0MPa时，环己醇收率下降，表明过量的H2压力使环己醇继续加氢生成环己烷。
实施例2，7-8不同反应时间的间歇反应
2.催化剂制备：同实施例1-3中的催化剂制备过程。
2.反应测试：操作过程同实施例1-3中反应测试过程，具体反应条件：确保装置不漏气之后通入3MPaH2，700rpm搅拌速率，设定温度280℃反应指定时间。
3.反应结果见表3。
表3不同反应时间的结果
由实施例2，7-8可见，280℃以及3MPaH2的条件下反应，当反应时间为2h时，紫丁香醇可完成100％转化，环己醇的收率是94％，继续延长反应时间，环己醇的收率变化不大，表明环己醇在反应体系比较稳定。
对比实施例1Co/SiO2催化剂的间歇反应
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备Co/SiO2催化剂，具体步骤为：
除步骤(1)盐溶液的制备：称取0.5821g的Co(NO3)2·6H2O，用1.8mL去离子水溶解制成盐溶液；其余制备步骤同实施例1-3。
2.反应测试：采用间歇反应测试Co/SiO2催化剂催化紫丁香醇选择加氢反应的性能，具体步骤同实施例1-3。
反应结果表明在该催化剂作用下紫丁香醇转化率为12％，环己醇选择性为28％。而同比条件下，本发明的CoAg/SiO2催化剂能够使紫丁香醇完全转化，环己醇收率达到94％。
对比实施例2Ag/SiO2催化剂的间歇反应
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备Ag/SiO2催化剂，具体步骤为：
除步骤(1)盐溶液的制备：称取0.0849g的AgNO3，用去1.8mL离子水溶解制成盐溶液；其余制备步骤同实施例1-3。
2.反应测试：采用间歇反应测试Ag/SiO2催化剂催化紫丁香醇选择加氢反应的性能，具体步骤同实施例1-3。
反应结果表明在该催化剂作用下紫丁香醇转化率为4％，产物中未检测到环己醇。而同比条件下，本发明的CoAg/SiO2催化剂能够使紫丁香醇完全转化，环己醇收率达到94％。
Co/SiO2催化剂和Ag/SiO2催化剂反应获得的环己醇收率之和远低于CoAg/SiO2催化剂反应获得的环己醇收率，说明同时负载在的SiO2表面的CoAg不是简单的物理叠加，而是形成协同作用，产生优异催化作用。
文献中提到的催化剂通常需要还原预处理，预处理过程不但使催化剂制备和维护工艺复杂化，增加能耗，而且一些还原后的催化剂有可能因氧化而失去活性。本发明的的CoAg/SiO2催化剂不需经过氢还原预处理，即可产生催化活性，在马弗炉中焙烧后直接使用，而且称量过程无需在手套箱中进行，直接在空气氛围中操作即可。由此可见本发明催化剂节能高效，具有抗氧化失活的特性。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种CoAg/SiO2双金属催化剂的应用，其特征是，用来催化紫丁香醇选择加氢制备环己醇，所述CoAg/SiO2双金属催化剂采用浸渍-焙烧法制备，包括以下步骤：
（1）盐溶液的制备：分别取一定量的Co(NO3)2·6H2O和AgNO3置于烧杯中，用去离子水溶解制成盐溶液；
（2）浸渍：称取SiO2载体，一次性加入到步骤（1）配置好的盐溶液中，用玻璃棒持续搅拌，并将此样品置于室温静置2~5 h；
（3）干燥：将步骤（2）中静置后的样品置于鼓风干燥箱内50~80℃干燥8~12 h，用研钵将样品研磨为粉末；
（4）焙烧：将步骤（3）制备的粉末状样品放入坩埚内，置于马弗炉中经1~10 ℃/min程序升温由室温到500°C，在500°C下恒温焙烧1~3h，当温度降至室温，取出样品密封储存。
2.如权利要求1所述的一种CoAg/SiO2双金属催化剂的应用，其特征是，
所述步骤（1）中配置Co(NO3)2·6H2O和AgNO3盐溶液时，Co与Ag的摩尔比为1:0.05~1:0.5。
3.如权利要求1所述的一种CoAg/SiO2双金属催化剂的应用，其特征是，
所述步骤（1）中配置Co(NO3)2·6H2O和AgNO3盐溶液时，Co与Ag的摩尔比为1:0.25。
4.如权利要求1所述的一种CoAg/SiO2双金属催化剂的应用，其特征是，所述催化紫丁香醇选择加氢制备环己醇的方法包括以下步骤：以正十二烷为溶剂，紫丁香醇在CoAg/SiO2催化剂的作用下与H2进行反应，催化剂用量为原料紫丁香醇质量的5~30%，反应温度为250~310℃，氢气压力为1~4MPa，反应时间为1~4h，获得环己醇。
5.如权利要求4所述的一种CoAg/SiO2双金属催化剂的应用，其特征是，所述反应温度为280℃，氢气压力为3MPa。
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