CN115280541A - 二次电池用电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

二次电池用电极具备芯材和接合于芯材的表面的电极复合材料片，所述芯材由在200℃以下发生软化的金属箔构成。电极复合材料片包含活性物质和纤维状粘结材料，活性物质陷入芯材中，最大陷入深度为芯材的厚度的30％以上。纤维状粘结材料以例如聚四氟乙烯作为主成分。

Description

二次电池用电极及其制造方法
技术领域
本申请涉及二次电池用电极及其制造方法，尤其涉及对于锂离子电池等非水电解质二次电池而言适合的电极及其制造方法。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池的电极一般通过将包含活性物质、粘结材料等的电极复合材料浆料涂布于作为金属箔的芯材的表面的湿式法来制造。该情况下，需要使涂膜中包含的溶剂挥发去除的干燥工序，另外，具有在涂膜的干燥中容易出现粘结材料发生移动的迁移这一课题。若发生粘结材料的迁移，则与涂膜(电极复合材料层)的芯材侧相比，表面侧的粘结材料量变多，电极复合材料层的厚度方向上的粘结材料的分布出现偏差。
近年来还提出了一种干式法，其通过将电极复合材料进行压延而成形为片状，由此制作电极复合材料片，并将该片贴合于芯材来制造电极(例如参照专利文献1)。此处，专利文献1中，关于电极复合材料片的制造，记载了使用含有电极活性物质和粘结材料而成的复合颗粒粉末。专利文献1中，作为获得复合颗粒粉末的方法，可列举出流化床造粒法和喷雾干燥造粒法。在任意方法中，均是通过使规定的原料分散或溶解于溶剂而制作浆料，并使其干燥，由此制作复合颗粒粉末，并将复合颗粒粉末压缩而成形为压粉层。
另外，专利文献2中公开了一种基于干式法的电极制造方法，其使用热熔树脂作为粘结材料，使电极复合材料与芯材进行接合，所述热熔树脂在常温下为固体，经加热而软化，且在冷却时再次固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-77560号公报
专利文献2：日本特开2013-65478号公报
发明内容
在制作电极时使用包含粘结材料的浆料的情况下，通过使粉末状的粘结材料溶解于浆料的溶剂，从而粘结材料表现出粘结性，能够利用粘结材料来确保复合材料层内以及复合材料层与芯材的粘接性，但需要从浆料中干燥掉溶剂，难以实现工序、设备的省力化。专利文献1中公开的流化床造粒法和喷雾干燥造粒法均需要从浆料中干燥掉溶剂。
另一方面，利用不使用溶剂的干式法来制造电极时，不容易使电极复合材料片牢固地接合于芯材，例如，存在电极复合材料片容易发生剥离的课题。这是因为：由于未历经包含粘结材料的浆料，因此，无法利用通过使粘结材料溶解于溶剂而得到的粘接性。需要说明的是，可以认为：在专利文献2的技术中，由于熔融的热熔树脂会广泛覆盖活性物质的颗粒表面，因此，极板贯穿电阻会大幅上升。
本申请所述的二次电池用电极具备芯材和接合于前述芯材的表面的电极复合材料片，所述芯材由在200℃以下发生软化的金属箔构成，前述电极复合材料片包含活性物质和纤维状粘结材料，前述活性物质陷入前述芯材中，最大陷入深度为前述芯材的厚度的30％以上。
本申请所述的二次电池用电极的制造方法中，将活性物质与纤维状粘结材料不使用溶剂地进行混合，制作固体成分浓度实质为100％的电极复合材料，通过将前述电极复合材料进行压延而成形为片状，从而制作电极复合材料片，将前述电极复合材料片配置于由在200℃以下发生软化的金属箔构成的芯材的表面上，以前述纤维状粘结材料的熔点以下的温度，将前述电极复合材料片与前述芯材的层叠体进行热压。
根据本申请的一个方式，可提供极板贯穿电阻低、电极复合材料片的剥离强度高的二次电池用电极。
附图说明
图1是表示作为实施方式的一例的电极的制造工序的图。
图2是表示作为实施方式的一例的电极的制造工序的图。
图3是作为实施方式的一例的电极的剖视图。
具体实施方式
以下，针对本申请所述的二次电池用电极及其制造方法的实施方式进行详细说明。以下说明的实施方式只不过是一例，本申请不限定于以下的实施方式。另外，在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的附图，应该参照以下的说明来判断附图中描绘的构成要素的尺寸比率等。
本申请所述的二次电池用电极适合于锂离子电池等非水电解质二次电池，但也可以应用于包含水系电解质的水系电池。需要说明的是，以下，以非水电解质二次电池用的正极为例进行说明。
图1和图2是示意性地示出作为实施方式的一例的正极10的制造工序的图，图3是正极10的剖视图。如图1的(a)所示那样，在正极10的制造工序中，将正极活性物质21(参照图3)与粘结材料不使用溶剂地进行干式混合，制作固体成分浓度实质为100％的正极复合材料20。需要说明的是，干式混合是指如下方式：在正极活性物质和粘结材料的固体成分浓度实质为100％的状态下，将正极活性物质21颗粒与粘结材料颗粒不使用溶剂地进行混合。在进行干式混合时，也可以添加除了正极活性物质和粘结材料之外的导电材料等。在添加除了正极活性物质和粘结材料之外的材料的情况下，干式混合中的固体成分浓度实质为100％。通过干式混合而得到的正极复合材料20包含正极活性物质21和纤维状粘结材料22(参照图3)。
接着，如图1的(b)所示那样，通过将正极复合材料20进行压延而成形为片状，从而制作正极复合材料片12。并且，如图2所示那样，在芯材11的表面配置正极复合材料片12，以纤维状粘结材料22的熔点以下的温度，将芯材11与正极复合材料片12的层叠体进行热压。通过以上的工序，制造在芯材11的表面接合有正极复合材料片12的正极10。在正极复合材料片12中，利用以网格状存在的纤维状粘结材料22来保持正极活性物质21，正极复合材料片12与芯材11的接合不依赖于纤维状粘结材料22的熔融，可通过芯材11相对于正极复合材料片12的锚固效应来实现。
在正极10的制造工序中，优选的是：通过对粘结材料颗粒施加剪切力而进行原纤化，从而得到纤维状粘结材料22。
[正极]
如图3所示那样，正极10具备芯材11和接合于芯材11的表面的正极复合材料片12。正极复合材料片12优选设置于芯材11的两面。另外，正极复合材料片12中，作为粘结材料，包含纤维状粘结材料22。正极10可以为构成卷绕型电极体的长条状极板，也可以为构成层叠型电极体的矩形状极板。正极10通过将正极复合材料片12贴合于芯材11后，切割成规定形状、尺寸来制造。
芯材11使用在200℃以下发生软化的金属箔。使用在200℃以下不发生软化的芯材时，难以兼顾低的极板贯穿电阻和高的剥离强度。本说明书中，在200℃以下发生软化的芯材11是指：通过温度上升而发生金属粒生长的芯材，在以170℃进行加热的情况下，相对于常温时的伸长率，伸长率变为2倍，且在以170℃进行加热的情况下，拉伸强度变为常温时的80％以下的芯材。
构成芯材11的金属箔是例如至少含有铝的金属箔，优选为以铝作为主成分(质量比率最高的成分)，且含有选自铁、锰、铜、镁、锆、硅、铬、钛和镍中的至少1种金属的铝合金箔。其中，优选为含有1.2～1.7质量％的铁的铝合金箔(铝的含量例如为98.3～98.8质量％)。
芯材11的厚度优选为5～20μm，更优选为8～15μm。芯材11的软化温度优选为130～200℃，更优选为150～190℃。芯材的软化温度是指通过温度上升而发生金属粒生长的温度，是芯材的伸长率变为常温时的伸长率的2倍的温度，是芯材的拉伸强度变为常温时的拉伸强度的80％以下的温度。如果芯材11的软化温度在该范围内，则该芯材包括于在200℃以下发生软化的金属箔内，在上述热压工序中，纤维状粘结材料22不会熔融，使芯材11发生软化变得容易。虽详见后述，但通过使芯材11发生软化，从而促进正极活性物质21陷入芯材11，正极复合材料片12被牢固地接合于芯材11。
正极复合材料片12设置于芯材11的表面，构成正极10的复合材料层。正极复合材料片12包含正极活性物质21和纤维状粘结材料22，具有例如为30～120μm、优选为50～100μm的厚度。通过使用纤维状粘结材料22，从而能够将正极复合材料20进行压延而成形为片状。需要说明的是，正极复合材料片12可以在包含纤维状粘结材料22的基础上，还包含未经原纤化的粘结材料。
为了提高电子传导性，正极复合材料片12优选包含导电材料23。作为导电材料23，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。导电材料23的含量例如相对于正极复合材料片12的质量为0.5～5.0质量％。导电材料23的体积基准的中值粒径(D50)的一例为0.05～1μm。
正极复合材料片12是以正极活性物质21作为主成分而构成的。正极活性物质21的含量相对于正极复合材料片12的质量优选为85～99质量％、更优选为90～98质量％。正极活性物质21的D50例如为1～30μm、优选为2～15μm、更优选为3～15μm。正极活性物质21和导电材料23的D50通过以水作为分散介质，并使用激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所制、LA-920)进行测定。
正极活性物质21通常使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可列举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。其中，优选含有Ni、Co、Mn中的至少1种。作为适合的复合氧化物的一例，可列举出含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物；含有Ni、Co、Al的锂过渡金属复合氧化物。
纤维状粘结材料22附着于正极活性物质21的颗粒表面，与正极活性物质21相互缠绕。换言之，利用以网格状存在的纤维状粘结材料22来保持正极活性物质21。需要说明的是，导电材料23优选不被纤维状粘结材料22裹入，而是附着于正极活性物质21的颗粒表面。纤维状粘结材料22的含量例如相对于正极复合材料片12的质量为0.05～5.0质量％。
纤维状粘结材料22具有比芯材11的软化温度高的熔点。纤维状粘结材料22的熔点优选比芯材11的软化温度高50℃以上，更优选高100℃以上。纤维状粘结材料22由例如以熔点为300℃以上的聚四氟乙烯(PTFE)作为主成分的树脂构成。PTFE容易发生原纤化，对于正极活性物质21的粘接性也良好，因此，适合作为正极复合材料片12的粘结材料。纤维状粘结材料22可以实质上仅由PTFE构成，也可以在不损害本申请目的的程度下含有其它成分。
如上所述，正极复合材料片12可以包含未经原纤化(不是纤维状)的粘结材料。作为未经原纤化的粘结材料的例子，可列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)。PVdF的熔点低于PTFE的熔点，通常为约160℃。作为粘结材料，使用纤维状的PTFE和不是纤维状的PVdF时，优选使PTFE的添加量多于PVdF的添加量。具体而言，以质量比计，优选为PTFE＝1：0≤PVdF≤0.25，更优选为PTFE＝1：0≤PVdF≤0.20。
正极复合材料片12中包含PVdF时，根据将芯材11与正极复合材料片12的层叠体进行热压的温度，PVdF有时也发生熔融。PVdF的熔融有助于使正极复合材料片12中包含的颗粒之间以及正极复合材料片12与芯材11的接合牢固，但由于正极活性物质被熔融的PVdF覆盖，因而，极板贯穿电阻也有可能会上升。然而，基本上利用以网格状存在的纤维状粘结材料22来确保正极复合材料片12中包含的颗粒的保持，能够利用芯材11相对于正极复合材料片12的锚固效应来实现正极复合材料片12与芯材11的接合，因此，正极复合材料片12中可包含的PVdF以与纤维状粘结材料22相比为少量的添加即是充分的，还能够抑制极板贯穿电阻的上升。
需要说明的是，正极复合材料片12中，作为粘结材料，可以实质上仅包含纤维状粘结材料22(例如纤维状PTFE)。
正极复合材料片12中，优选不大量存在发生熔融而覆盖正极活性物质21的颗粒表面那样的粘结材料。纤维状粘结材料22以未历经熔融过程的纤维状态而存在，另外，在组合使用PVdF等粘结材料的情况下，也只不过包含比纤维状粘结材料22较为少量的PVdF。因此，正极活性物质21与电解质的接触不会因粘结材料而被阻碍，能够将极板贯穿电阻抑制得较低。
如图3所示那样，在正极10中，正极活性物质21陷入芯材11中，最大陷入深度D为6.0μm以上。此处，正极活性物质21的陷入深度是指：从芯材11的表面起至正极活性物质21的陷入最深的部分为止的沿着芯材11的厚度方向的长度。正极活性物质21的陷入深度可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)对正极10的截面进行观察来测量。
如上所述，正极活性物质21的最大陷入深度D至少为6.0μm，优选为7.0μm以上。最大陷入深度D例如优选为芯材11的厚度的30％以上，更优选为40％以上。需要说明的是，从抑制箔断裂的观点出发，最大陷入深度D的上限优选为芯材11的厚度的55％以下。优选与芯材11接触的正极活性物质21大多陷入芯材11中。例如，与芯材11接触的正极活性物质21的50％以上陷入芯材11中。
最大陷入深度的评价中，使用SEM在沿着芯材表面的长度为0.25mm的范围内观察正极的截面，针对陷入至最深为止的正极活性物质，测定从芯材表面起至最深部为止的沿着芯材厚度方向的长度，将该长度作为最大陷入深度。需要说明的是，正极的截面观察中，也可以观察四处的0.06mm的范围，针对陷入至最深为止的正极活性物质，测定从芯材表面起至最深部为止的沿着芯材厚度方向的长度，并将该长度作为最大陷入深度。
正极活性物质21的最大陷入深度D可利用例如芯材11的软化温度、上述热压工序中的加热温度和加压压力来控制。越是降低芯材11的软化温度，越是提高加热温度和加压压力，则最大陷入深度D变得越大。由于正极活性物质21陷入芯材11的深处为止，或者，陷入芯材11中的正极活性物质21的量多，因此，正极10发挥出较强的锚固效应，正极复合材料片12牢固地接合于芯材11。因此，能够实现正极复合材料片12的高剥离强度。其中，若过度提高热压的加热温度，则纤维状粘结材料22发生熔融，因此，极板贯穿电阻增加。
[负极]
负极具备由金属箔构成的芯材和设置于芯材的表面的负极复合材料层。负极的芯材通常使用铜箔。负极可以使用利用湿式法而制造的现有公知的极板，也可以使用利用干式法而制造的具备负极复合材料片的极板。负极也可以具备芯材和接合于该芯材的表面的负极复合材料片，且具有与上述正极10相同的构成，所述芯材由在200℃以下发生软化的金属箔构成。
负极活性物质可以使用例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等碳系活性物质。另外，负极活性物质可以使用与锂进行合金化的Si系活性物质等。需要说明的是，碳系活性物质与正极活性物质21相比电子传导性高，因此，负极可以不含导电材料23。
[非水电解质二次电池]
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备由上述正极10和负极隔着分隔件层叠而得到的电极体、非水电解质和容纳它们的外包装体。电极体可以为卷绕型电极体、层叠型电极体中的任一者。另外，作为外包装体的例子，可列举出圆筒形的外包装罐、方形的外包装罐、硬币形的外包装罐、由铝层压片构成的外包装体等。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和它们中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂中的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。电解质盐使用例如LiPF6等锂盐。电解质不限定于液体电解质，可以为固体电解质。
[电极的制造方法]
以下，针对正极10的制造方法，进一步进行详述。以下例示出正极10的制造方法，但该制造方法在负极的制造中也可以同样地应用。在负极的情况下，使用负极活性物质来代替正极活性物质。
如图1的(a)所示那样，在正极10的制造工序中，将粘结材料颗粒投入至混合机40中，施加剪切力来进行原纤化。本实施方式中，将正极活性物质21、粘结材料颗粒和导电材料23投入至混合机40中，边对粘结材料颗粒进行原纤化，边将这些材料混合，制作正极复合材料20(以下将该工序作为“第一工序”)。接着，如图1的(b)所示那样，通过将正极复合材料20进行压延而成形为片状，从而制作正极复合材料片12(以下，将该工序作为“第二工序”)。该制法工序是使用固体成分浓度实质为100％的正极复合材料20来制造正极10的干式工艺。
第一工序中使用的粘结材料颗粒优选熔点为300℃以上的聚四氟乙烯(PTFE)的颗粒。需要说明的是，可以在添加PTFE颗粒的同时，添加未经原纤化的PVdF等。混合机40可以使用例如现有公知的机械式搅拌混合机。作为适合的混合机40的具体例，可列举出：作为能够赋予机械剪切力的装置的切割磨、销磨机、珠磨机、细粒复合化装置(在罐内部，在高速旋转且具有特殊形状的转子与撞击板之间产生出剪切力的装置)、造粒机、双螺杆挤出混炼机、行星搅拌器之类的混炼机等。其中，优选为切割磨、细粒复合化装置、造粒机、双螺杆挤出混炼机。
在第二工序中，使用两个辊30将正极复合材料20进行压延，成形为片状。两个辊30隔着规定的间隙进行配置，沿着相同方向发生旋转。正极复合材料20通过被供给至两个辊30的间隙，从而利用两个辊30而被压缩，并拉伸为片状。所得正极复合材料片12可以在两个辊30的间隙中多次穿过，也可以使用辊直径、圆周速度、间隙等不同的其它辊而拉伸1次以上。另外，还可以将辊加热而将正极复合材料片12进行热压。
正极复合材料片12的厚度可利用例如两个辊30的间隙、圆周速度、拉伸处理次数等来控制。在第二工序中，优选使用圆周速度比相差2倍以上的两个辊30，将正极复合材料20成形为片状。通过变更两个辊30的圆周速度比，从而例如正极复合材料片12容易薄膜化，生产率提高。两个辊30的圆周速度比优选为2.5倍以上，可以为3倍以上。两个辊30的圆周速度比例如为1:3。
接着，如图2所示那样，通过将正极复合材料片12贴合于芯材11，从而得到在芯材11的表面设置有由正极复合材料片12形成的复合材料层的正极10(以下，将该工序作为“第三工序”)。在图2中示出仅在芯材11的一个面接合有正极复合材料片12的状态，但优选正极复合材料片12接合于芯材11的两面。两片正极复合材料片12可以同时接合于芯材11的两面，也可以在芯材11的一面接合1片后，在另一面接合另1片。
在第三工序中，通过在芯材11的表面配置正极复合材料片12，并使用两个辊31，以粘结材料的熔点以下的温度，将芯材11与正极复合材料片12的层叠体进行热压，从而将正极复合材料片12贴合于芯材11的表面。两个辊31例如隔着规定的间隙进行配置，并沿着相同方向以相同的圆周速度发生旋转。另外，两个辊31中的至少一者利用加热器而加热至规定的温度。加压线压力例如为0.2[t/cm]～5.0[t/cm]。
热压优选以纤维状粘结材料22的熔点以下的温度来进行。该情况下，纤维状粘结材料22不发生熔融，因此，可维持粘结材料的纤维形状，能够将极板贯穿电阻抑制得较低。热压优选以比纤维状粘结材料22的熔点低50℃以上的温度来进行，更优选以比纤维状粘结材料22的熔点低100℃以上的温度来进行。
另外，优选使用在200℃以下发生软化的金属箔，并以芯材11发生软化的温度以上且纤维状粘结材料22的熔点以下的温度来进行热压。通过将热压温度设为芯材11的软化温度以上，从而促进正极活性物质21陷入芯材11，正极复合材料片12的剥离强度进一步提高。该情况下，热压也优选以比纤维状粘结材料22的熔点低50℃以上的温度来进行，更优选以比纤维状粘结材料22的熔点低100℃以上的温度来进行。
需要说明的是，在组合使用纤维状粘结材料22和PVdF等颗粒状的粘结材料的情况下，热压优选以全部粘结材料的熔点以下的温度来进行。该情况下，粘结材料不发生熔融，因此，可维持粘结材料的形状(纤维形状、颗粒形状)，能够将极板贯穿电阻抑制得较低。
在第三工序中，例如，作为芯材11，使用含有1.2～1.7质量％的铁且在150～190℃发生软化的铝合金箔，将辊31的温度设定至200℃以下的温度来进行热压。该情况下，辊31的设定温度的一例为130～200℃，优选根据正极复合材料片12中含有的粘结材料的熔点来变更。例如，在使用PTFE和PVdF作为粘结材料的情况下，辊31的温度被设定至145～155℃，在仅使用PTFE作为粘结材料的情况下，辊31的温度被设定至190～200℃。
经以上工序制造的正极10如后述实施例所示那样，极板贯穿电阻低，具有高的剥离强度。
<实施例>
以下，通过实施例来进一步说明本申请，但本申请不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极复合材料的制作]
使用混合机(大阪化学公司制、Wonder Crusher)，将正极活性物质、PTFE颗粒和乙炔黑以100:4.0:0.9的质量比进行混合。通过该混合处理，PTFE颗粒发生原纤化，得到均匀分散有活性物质、纤维状PTFE和乙炔黑的正极复合材料。所得正极复合材料的固体成分浓度为100％。
[正极复合材料片的制作]
使所得正极复合材料在两个辊之间穿过而进行压延，制作正极复合材料片。将两个辊的圆周速度比设为1:3，进行多次拉伸处理，将正极复合材料片的厚度调整至130μm。
[正极的制作]
将所得正极复合材料片配置于芯材的表面，使用加热至150℃的两个辊，将正极复合材料片与芯材的层叠体进行热压(加压压力：2.0[t/cm])。通过该热压，从而得到正极活性物质陷入芯材中、正极复合材料片牢固地接合于芯材表面的正极。芯材使用铁的含量为1.2～1.7质量％、软化温度为170℃、厚度为15μm的铝合金箔。
针对所得正极，利用下述方法，评价正极活性物质在芯材中的最大陷入深度、极板贯穿电阻和正极复合材料片的剥离强度，将评价结果与所使用的粘结材料的种类、芯材发生软化的温度(软化点)、热压温度一同示于表1。
[最大陷入深度的评价]
使用SEM在沿着芯材表面的长度为0.25mm的范围内观察正极的截面，针对陷入至最深为止的正极活性物质，测定从芯材表面起至最深部为止的沿着芯材厚度方向的长度，将该长度作为最大陷入深度。
[极板贯穿电阻的评价]
将仅一个面接合有正极复合材料片的正极的芯材以正极复合材料片成为20mm×20mm的方式且以带有极耳的形状进行切割。将两片该正极以正极复合材料片相对的方式进行重叠，进一步用上下两片的Cu板夹持，以5MPa进行加压，在正极的两个极耳与上下的Cu板之间，利用直流四探针法，测定极板的贯穿电阻。
[剥离强度的评价]
(1)在芯材侧朝向基台侧的状态下，将正极固定于基台。
(2)从固定的正极上剥离正极复合材料片的一部分，相对于芯材折弯90°。
(3)使用万能试验机，对折弯成90°的正极复合材料片进行拉伸，测量对于片的剥离而言必须的力，将该力作为剥离强度。
<实施例2>
作为粘结材料，在使用PTFE的基础上，还使用PVdF，除此之外，与实施例1同样操作而制作正极，并进行上述性能评价。需要说明的是，正极活性物质、PTFE、PVdF和乙炔黑的质量比设为100:4.0:0.8:0.9。
<实施例3>
将热压温度变更为150℃，除此之外，与实施例1同样操作而制作正极，并进行上述性能评价。
<比较例1>
作为芯材，使用软化温度为270℃的铝合金，除此之外，与实施例1同样操作而制作正极，并进行上述性能评价。
[表1]
Figure BDA0003837876850000131
根据表1所示的评价结果可知：实施例的正极均能够兼顾低的极板贯穿电阻和高的正极复合材料片的剥离强度。需要说明的是，比较例1的正极无法在芯材表面接合正极复合材料片。即，实施例的芯材能够兼顾芯材的锚固效应的表现和PTFE的熔融抑制，与此相对，以与实施例1的正极相同的温度进行了热压的比较例1的正极无法兼顾芯材的锚固效应的表现和PTFE的熔融抑制。
与实施例3和实施例4的正极相比，实施例1和实施例2的正极的剥离强度高。认为这是因为：与实施例3和实施例4相比，实施例1和实施例2通过将热压温度设为高温而能够充分表现出正极复合材料片与芯材的锚固效应。
在实施例的正极中，未确认到纤维状粘结材料的熔融。并且，确认到正极活性物质陷入芯材的深处为止。该情况下，可以认为发挥出较强的锚固效应，正极复合材料片牢固地接合于芯材。尤其在实施例1中得到良好的结果。
附图标记说明
10 正极
11 芯材
12 正极复合材料片
20 正极复合材料
21 正极活性物质
22 纤维状粘结材料
23 导电材料
30、31 辊
40 混合机

Claims (7)

1.一种二次电池用电极，其具备芯材和接合于所述芯材的表面的电极复合材料片，所述芯材由在200℃以下发生软化的金属箔构成，
所述电极复合材料片包含活性物质和纤维状粘结材料，
所述活性物质陷入所述芯材中，最大陷入深度为所述芯材的厚度的30％以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述纤维状粘结材料以聚四氟乙烯作为主成分。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用电极，其中，所述芯材为含有1.2～1.7质量％的铁的铝合金箔。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述纤维状粘结材料的熔点比所述芯材的软化点高100℃以上。
5.一种二次电池用电极的制造方法，其中，将活性物质与纤维状粘结材料不使用溶剂地进行混合，制作固体成分浓度实质为100％的电极复合材料，
通过将所述电极复合材料进行压延而成形为片状，从而制作电极复合材料片，
将所述电极复合材料片配置于由在200℃以下发生软化的金属箔构成的芯材的表面上，以所述纤维状粘结材料的熔点以下的温度，将所述电极复合材料片与所述芯材的层叠体进行热压。
6.根据权利要求5所述的二次电池用电极的制造方法，其中，所述热压以所述芯材发生软化的温度以上且所述纤维状粘结材料的熔点以下的温度来进行。
7.根据权利要求5所述的二次电池用电极的制造方法，其中，所述热压以所述芯材发生软化的温度以上且比所述纤维状粘结材料的熔点低50℃以上的温度来进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP4649696B2 (ja) * 2000-02-04 2011-03-16 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池用電極の製造方法
US7090946B2 (en) * 2004-02-19 2006-08-15 Maxwell Technologies, Inc. Composite electrode and method for fabricating same
JP2005340071A (ja) * 2004-05-28 2005-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池用正極板の製造方法
JPWO2011001636A1 (ja) * 2009-06-30 2012-12-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2013077560A (ja) 2011-09-14 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
JP2013065478A (ja) 2011-09-19 2013-04-11 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2017139435A (ja) * 2016-01-29 2017-08-10 日本ケミコン株式会社 電極、電極を用いたキャパシタ、および電極の製造方法

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