CN115279865A - 加氢处理单元和用于防止在加氢处理单元中的腐蚀的方法 - Google Patents

加氢处理单元和用于防止在加氢处理单元中的腐蚀的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115279865A
CN115279865A CN202180020945.8A CN202180020945A CN115279865A CN 115279865 A CN115279865 A CN 115279865A CN 202180020945 A CN202180020945 A CN 202180020945A CN 115279865 A CN115279865 A CN 115279865A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
reactor
hydroprocessing unit
coating
hydroprocessing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180020945.8A
Other languages
English (en)
Inventor
O.R.科塞奥卢
A.C.科塞奥卢
A.F.阿尔哈尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Arabian Oil Co
Original Assignee
Saudi Arabian Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Arabian Oil Co filed Critical Saudi Arabian Oil Co
Publication of CN115279865A publication Critical patent/CN115279865A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/005—Inhibiting corrosion in hydrotreatment processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

提供用于操作加氢处理反应器和防止加氢处理单元中的腐蚀的方法。加氢处理反应器包括暴露于腐蚀性化合物的表面。在一方面中，将基于石墨烯的涂层施加至反应器的表面。将包含原油或其馏分和氢的进料引入到反应器中，并且将反应器的操作温度升高到36℃–600℃。在10巴‑250巴的压力下操作反应器。随后，进料在反应器中被加氢处理并且涂层在反应器的表面上界定了阻隔物以防止腐蚀。在另一方面中，在施加涂层后，测试经涂覆的表面以确定涂层是否覆盖了整个表面。随后，将涂层施加至被确定为没有被初始涂层覆盖的表面的一个或多个区域。

Description

加氢处理单元和用于防止在加氢处理单元中的腐蚀的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求享有名称为HYDROPROCESSING UNITS AND METHODSFOR PREVENTINGCORROSION IN HYDROPROCESSING UNITS(加氢处理单元和用于防止在加氢处理单元中的腐蚀的方法)，申请日为2020年3月16日的美国专利申请号16/820,312(其在此通过引用全文并入)的权益和优先权。
技术领域
本公开内容一般地涉及用于涂覆表面的方法并且，更特别地，涉及用基于石墨烯的涂层涂覆加氢处理单元的金属表面的方法，由此生产防止腐蚀且具有延长的生命周期的改进的加氢处理单元。
背景技术
氢化处理和加氢裂化工艺技术(通常称作“加氢处理”)在各种炼油厂中被商业使用。加氢处理是这样的工艺，该工艺包括在催化剂的存在下用氢从原油馏分中去除不期望的杂质，比如硫和氮，以生产干净的运输燃料或制备用于其他精炼工艺的原料。加氢处理应用于各种进料，从石脑油到渣油。
氢化处理和加氢裂化工艺技术一般需要高氢分压，造成高压设备，比如交换器、反应器、分离器等。高压设备中使用的金属取决于设计、使用的温度、和设备内的压力。传统上，各种不锈钢和具有变化的金属比例的铬-钼(Cr-Mo)钢合金被用于加氢处理设备。然而，这些金属和金属合金仍可为易腐蚀的，这样则需要替换工艺设备以确保安全的加氢处理操作。虽然设备的一部分有时可包括保护性包覆物，但保护性包覆物仅能将加工设备的寿命延长有限的时间。
这些和其他挑战通过本申请的方法和装置解决。
发明内容
在第一方面中，提供操作加氢处理反应器的方法，其中反应器包含暴露于腐蚀性化合物的表面。在该第一方面中，将基于石墨烯的涂层施加至反应器的表面。随后，将包含原油或其馏分和氢的进料引入到反应器中。反应器的操作温度升高至在36℃–600℃的范围中的温度，并且反应器在10巴–250巴的压力范围中操作。随后，反应器中的进料被加氢处理，并且基于石墨烯的涂层界定了在反应器的表面上的防止腐蚀的阻隔物。
在另一方面中，以化学方式或光化学方式对基于石墨烯的涂层进行改性，使得基于石墨烯的涂层在反应器的表面上稳定化并且官能化。
在另一方面中，腐蚀包括以下中的一种或多种：氢脆，高温氢侵害，回火脆性，高温H2S腐蚀，连多硫酸裂解，和硫氢化铵腐蚀。
在另一方面中，基于石墨烯的涂层通过冶金工艺施加至反应器的表面。在另一方面中，基于石墨烯的涂层包含石墨烯层和包覆层。
在第二方面中，提供用于防止加氢处理单元中的腐蚀的方法。在该第二方面中，将涂层施加至加氢处理单元的表面，其中涂层包含石墨烯。随后，对加氢处理单元的经涂覆的表面进行测试以确定涂层是否覆盖了加氢处理单元的整个表面。随后，将另外的涂层施加至被确定为没有被初始涂层覆盖的加氢处理单元的表面的一个或多个区域。在进一步的方面中，以化学方式或光化学方式对涂层进行改性，由此石墨烯在加氢处理单元的表面上稳定化并且官能化。
在另一方面中，腐蚀包括以下中的一种或多种：氢脆，高温氢侵害，回火脆性，高温H2S腐蚀，连多硫酸裂解，和硫氢化铵腐蚀。
在另一方面中，涂层通过冶金工艺施加至加氢处理单元的表面。在另一方面中，涂层包含石墨烯层和包覆层。在另一方面中，涂层包含在两个包覆层之间的石墨烯层。
在另一方面中，加氢处理单元的表面为以下中的一个或多个的表面：加氢处理单元的反应器、压缩机、泵、头部、喷嘴、连接处、内部、分离器、筒部(drum,塔)、热交换器、水冷却器、和空气冷却器。
在第三方面中，提供具有提高的寿命和降低的易腐蚀性的加氢处理单元。加氢处理单元包含具有一个或多个表面的至少一个组件。加氢处理单元还包含施加至该一个或多个表面的基于石墨烯的涂层。基于石墨烯的涂层包含直接施加至该一个或多个表面的石墨烯的第一层和施加在该石墨烯的第一层的顶部上的包覆材料的第二层。基于石墨烯的涂层防止在该一个或多个表面上的腐蚀。
在加氢处理单元的另一方面中，该至少一个组件选自：反应器，压缩机，泵，头部，喷嘴，连接处，内部，泵，压缩机，分离器，筒部，热交换器，水冷却器，和空气冷却器。在进一步的方面中，该至少一个组件包含反应器并且该反应器设置为在10巴–250巴的范围中的压力下操作。
在加氢处理单元的另一方面中，该至少一个组件包含反应器并且该反应器设置为在36℃–600℃的范围中的温度下操作。
在加氢处理单元的另一方面中，该一个或多个表面为金属型表面，其包括碳钢或镍钢或Cr-Mo合金钢。
在加氢处理单元的另一方面中，以化学方式或光化学方式对石墨烯层进行改性使得石墨烯层在加氢处理单元的表面上稳定化并且官能化。
在加氢处理单元的另一方面中，腐蚀包括以下中的一种或多种：氢脆，高温氢侵害，回火脆性，高温H2S腐蚀，连多硫酸裂解，和硫氢化铵腐蚀。
在加氢处理单元的另一方面中，基于石墨烯的涂层通过冶金工艺施加至加氢处理单元。
附图说明
图1示出了Nelson Curve(API941)，其表明了根据一个或多个实施方式的作为氢分压和温度的函数的在加氢处理操作中各种钢的操作限度；
图2示出了汇总了根据一个或多个实施方式的用于加氢处理单元的各种金属合金及其相对成本的表格；和
图3示出了根据一个或多个实施方式的石墨烯的蜂窝式结构的图像。
图4示出了根据一个或多个实施方式的示例性加氢处理单元的基本图。
图5A-5B示出了表明了在根据一个或多个实施方式的加氢处理单元表面上的石墨烯-包覆物“双涂层”的图。
具体实施方式
根据一个或多个实施方式，本申请公开了改进的加氢处理单元和用于涂覆加氢处理单元的表面以防止腐蚀的方法。更具体地，在一个或多个实施方式中，本申请公开了改进加氢处理设备中的耐久性和防止腐蚀的方法，其中该方法包括将基于石墨烯的涂层施加至加氢处理设备的表面。基于石墨烯的涂层提供增强的保护层以保护加氢处理设备的金属表面免受腐蚀。基于石墨烯的涂层提高了加氢处理设备的寿命和生命周期，导致对加氢处理操作的中断更少，设备替换更少，和因此节省提高。例如，基于石墨烯的涂层可直接施加至加氢处理设备的表面或施加在设备的表面上的堆焊层或包覆物上。在一个或多个实施方式中，本申请还公开了操作具有施加至反应器的表面的基于石墨烯的涂层的加氢处理反应器的方法。
下面参照附图进一步详细描述本发明的加氢处理单元和方法的这些和其他方面，其中显示了方法的一个或多个示出的实施方式和/或设置。本申请的方法不以任何方式限于所示实施方式和/或设置。应理解，附图中所示的方法仅仅是本申请的方法的示例，其可根据本领域技术人员所理解地以各种方式实现。因此，应理解本文公开的任何结构和功能细节不被解释为限制本发明的方法，而是作为说明性实施方式和/或设置，用于教导本领域技术人员一种或多种实现本发明的方法的方式而提供。
存在若干可用于精炼应用中的加氢处理设备的材料(例如，金属，合金)，并且用于加氢处理单元的特定材料的选择是基于单元的设计参数。可用于加氢处理设备中的材料包括但不限于碳钢，碳-钼和铬-钼合金钢，马氏体和铁素体铬不锈钢，奥氏体铬-镍不锈钢，和镍合金材料(例如，镍钢)。
碳钢用于绝大多数精炼设备中，其中使用中的初级碳钢为结构钢，非镇静钢，和镇静钢。结构钢通常用于一般精炼结构和设备支撑(载体)。小型非压力型罐和筒也可使用结构品级的钢制得。这些钢用最少量的品质控制和测试制得。镇静钢为在熔炼过程期间被充分脱氧的钢。这导致清洁得多的钢，并且因此其一般具有更均匀和可靠的性质。在制造期间，脱氧可如下实现：使用硅，镁和铝添加物，以与溶解的气体(例如，氧)结合并且将其去除。非镇静钢，也称作沸腾钢，被用于大多数不必须镇静钢品质的精炼应用中。
当在低温和中等温度两种情况下需要更强的强度性质和改进的耐腐蚀性时，碳-钼(C-Mo)和铬-钼(Cr-Mo)合金钢被用于加氢处理单元中。例如，一些加氢处理单元使用C-1/2Mo和Cr-Mo合金，从1至9W％Cr，和1/2W％Mo。这些合金用于需要改进的硫腐蚀耐受性和氢耐受性的应用中。C-1/2Mo至21/2Cr-1Mo合金不仅应用于氢化处理和加氢裂化单元中，还应用于需要改进的强度和对高温氢耐受性的平台中。加氢处理单元的加热器管也可由Cr-Mo合金制造。Nelson Curve(API941)示于图1中，其表明了根据一个或多个实施方式的作为氢分压和温度的函数的各种钢的操作限度。这些曲线基于工厂经验而不是热力学或动力学原理。图2示出了汇总各种金属合金及其相对成本的表格。
虽然图1和2的金属合金中的若干种被常规用作加氢处理单元的主要材料，但这些金属合金仍易受腐蚀，并且具体地，易受高温氢侵害(氢脆)、回火脆性、高温H2S腐蚀、连多硫酸裂解、和硫氢化铵腐蚀。相应地，根据一个或多个实施方式，本申请提供了通过将基于石墨烯的涂层施加至金属型(例如，金属，金属合金)加氢处理单元的表面而防止这些类型的腐蚀的方法。
在一个或多个实施方式中，该方法可起始于将石墨烯涂层施加至加氢处理单元的表面。石墨烯具有碳原子的六角环的蜂窝式片结构，如图3中所示。石墨烯是耐久却有弹性的材料，其杨氏模量(刚度)为1TPa(150,000,000psi)并且本征拉伸强度为130GPa(19,000,000psi)。如此，石墨烯被认为是所测量过的最强材料。石墨烯还具有2,630m2/g的高比表面积，高电子迁移率，并且是良好的导电体。对于本申请的基于石墨烯的涂层，石墨烯片一般不允许小原子的扩散。换言之，石墨烯一般对甚至小原子(比如氢和氦)都是非渗透性的，使得它们无法穿过无缺陷的单层石墨烯片。如此，本申请的基于石墨烯的涂层可经受高温和高压并且不让氢扩散，并且因此对防止腐蚀(包括氢脆)是有效的。
在一个或多个实施方式中，可通过冶金工艺将基于石墨烯的涂层施加至加氢处理单元的一个或多个表面。例如，根据一个或多个实施方式，石墨烯片可通过SiC在高温(例如，1300℃)下在真空或在氩气中的热分解生产，或通过约束控制升华生长法而生产。
在至少一个实施方式中，可通过化学气相沉积工艺(比如常压化学气相沉积工艺或低压化学气相沉积工艺，取决于前体材料)将基于石墨烯的涂层施加至加氢处理单元的一个或多个表面。特别地，常压化学气相沉积工艺可使用与气体入口和出口连接的水平石英管。替代地，可使用低压化学气相沉积工艺。石墨烯的化学气相沉积的各种方法描述于Golap Kalita and Masaki Tanemura，Fundamentals of Chemical Vapor DepositedGraphene and Emerging Applications，2017年五月中。
在一个或多个实施方式中，可将基于石墨烯的涂层施加至加氢处理单元的一个或多个焊接连接处的表面。在一个或多个实施方式中，该其上施加了基于石墨烯的涂层的一个或多个表面可包括加氢处理单元的一个或多个组件或方面的表面，包括但不限于加氢处理单元的反应器、头部、喷嘴、连接处、内部、分离器、筒部、热交换器(包括热交换器的壳管)、水冷却器、和空气冷却器的表面，以及由钢或金属制得的加氢处理单元的任何其他设备的表面。
图4示出了根据一个或多个实施方式的示例性加氢处理单元100的基本图。如图4中所表明的，加氢处理单元100可包括各种组件，包括操作性连接至炉110的加氢裂化反应器(氢化裂解器)105。加氢处理单元100还可包括一个或多个热交换器115，一个或多个泵120，补充压缩机125和循环压缩机130。加氢处理单元100可进一步包括空气冷却器135，水冷却器140，和一个或多个分离容器145。在一个或多个实施方式中，加氢处理单元100可包括一个或多个另外的特征或方面，包括但不限于头部，喷嘴，连接处，内部，和筒部(未示出)。在一个或多个实施方式中，可将基于石墨烯的涂层施加至加氢处理单元100的任何前述组件，特征，和方面或由钢或金属制得的加氢处理单元100的任何其他设备的一个或多个表面。
在一个或多个实施方式中，加氢处理单元的表面可为金属型表面。如以上讨论地，加氢处理单元可包含如图1和2中所列的若干种材料(例如，金属，合金)。如此，涂覆有基于石墨烯的涂层的加氢处理单元的表面可包含图1和2的金属或合金中的一种或多种，或如本领域中会理解地适合用于加氢处理单元中的其他金属或合金。例如，在至少一个实施方式中，加氢处理单元的金属型表面可包含Cr-Mo合金钢。
在一个或多个实施方式中，可以化学方式或光化学方式对基于石墨烯的涂层进行改性，使得石墨烯在加氢处理单元的表面上稳定化并且官能化。例如，可使用湿化学方法将石墨烯改性，这可以共价方式将有机部分连接在石墨烯的表面上。石墨烯的表面上的化学改性和官能化可以多种方式进行，包括通过Koehler等，Selective ChemicalModification of Graphene surfaces:Distinction between Single and BilayerGraphene，Small.2010中公开的技术。
在至少一个实施方式中，可将基于石墨烯的涂层施加至加氢处理反应器的表面。加氢处理反应器一般为氢的使用(hydrogen service)中的高压容器。在一个或多个实施方式中，加氢处理反应器在10巴-250巴的范围中的压力下操作。在一个或多个实施方式中，加氢处理反应器在36℃-600℃的范围中的温度下操作。
在一个或多个实施方式中，可将基于石墨烯的涂层施加至加氢处理单元的表面的堆焊层或包覆物(包覆材料)上。一般来说，包覆物或堆焊层是指加氢处理单元的表面的基于金属的覆盖物。通过焊接工艺将包覆物(包覆材料)或堆焊层施加至金属表面，其中将具有特定特性的一种或多种金属施加至表面的基底金属以改进期望的性质或恢复加氢处理单元的组件的原始尺寸。例如，包覆物可包含309型，316型，和347型不锈钢中的一种或多种。如此，在另一实施方式中，将基于石墨烯的涂层施加在包覆物或堆焊层的顶部上。
在一个或多个实施方式中，可将基于石墨烯的涂层施加在两层包覆物之间。换言之，第一包覆层可覆盖加氢处理单元的表面，可将基于石墨烯的涂层施加在第一包覆层上，并且随后可将第二包覆层施加在基于石墨烯的涂层上使得基于石墨烯的涂层位于两个包覆层之间。
在至少一个实施方式中，可将基于石墨烯的涂层施加在加氢处理单元的表面和包覆物之间。换言之，可将基于石墨烯的涂层直接施加在加氢处理单元的表面上，并且可将包覆物施加在石墨烯涂层的顶部上。因此，在一个或多个实施方式中，“双涂层”包含a)直接施加在加氢处理单元的表面上的包覆(包覆材料)层和b)施加在石墨烯层的顶部上的包覆层。相反，在至少一个实施方式中，双涂层可包含a)直接施加在加氢处理单元的表面上的石墨烯层和b)施加在包覆层的顶部上的包覆(包覆材料)层。图5A-5B示出了说明根据一个或多个实施方式的示例性的在加氢处理单元的表面上的石墨烯-包覆物“双涂层”的图。如图5A中所示，在一个或多个实施方式中，加氢处理单元的表面10可具有直接施加在其上的包覆层20和施加在包覆层20的顶部上的石墨烯层30。相反，如图5B中所示，在一个或多个实施方式中，加氢处理单元的表面10可具有直接施加在其上的石墨烯层30和施加在石墨烯层30的顶部上的包覆层20。在存在包覆物和石墨烯的双涂层的一个或多个实施方式中，包覆物和石墨烯在分开的步骤中施加。
一旦已经将基于石墨烯的涂层(或包含石墨烯和包覆物的涂层)施加至至少一个加氢处理单元的表面，经涂覆的表面(一个或多个)就可被测试以确定涂层是否覆盖整个表面或者表面上的涂层中是否检测到一个或多个间隙。例如在一个或多个实施方式中，可通过相机或其他视觉记录装置对涂层进行视觉测试。在一个或多个实施方式中，可使用一种或多种其它测试技术对涂层进行测试，比如透射电子显微镜(TEM)，能量色散X射线分析(EDX)，拉曼光谱，X射线光电子能谱学(XPS)，或电感耦合等离子体光发射谱(ICP-OES)。
如果测试步骤确定经涂覆的表面上存在涂层中的一个或多个间隙，那么在被确定为没有被石墨烯的初始涂层完全覆盖的焊接连接处的表面的一个或多个区域处将另外的涂层施加至加氢处理单元的表面(一个或多个)。在至少一个实施方式中，在施加另外的涂层后可重复测试步骤以确认另外的涂层已经填充在初始涂层中的全部间隙中。测试涂层和施加另外的涂层的两个步骤均可重复进行，直到确认(例如，通过视觉测试)该一个或多个表面的涂覆是完全的。
如本文描述，加氢处理单元可以指加氢处理操作的一个或多个方面或组件，包括加氢处理反应器。根据一个或多个实施方式，存在两种在加氢处理中使用的主要类型的反应器：1)包覆物型反应器，其包含包覆材料和SA240347型/304型不锈钢，和2)堆焊层型反应器，包含具有SS 309L+SS347/308L不锈钢双层或单层SS347不锈钢的堆焊层材料。用于此类反应器的典型的包覆物或堆焊层厚度为3mm。如下文进一步详细讨论的，加氢处理反应器可具有一个或多个暴露于腐蚀性材料和流体的表面。
加氢处理单元中的工艺严苛度随原料重度提高而提高，并且也取决于使用类型。例如，石脑油(在36-180℃的范围中沸腾的烃)的氢化处理需要低至10巴的压力和300℃的温度。相比之下，真空渣油(高于520℃沸腾的烃)的加氢裂化需要高达250巴的压力和450℃的温度。在常规加氢处理体系中，高压力和相对高的温度需要使用重壁反应器和具有厚且重的壁的容器。例如，在某些常规加氢处理单元中，加氢处理反应器的厚度超过355mm(约14英寸)。
然而，如本申请中公开的，本发明的方法，和在加氢处理单元的表面上包括基于石墨烯的涂层具有额外的益处：允许降低加氢处理单元(例如，加氢处理反应器)的厚度。具体而言，基于石墨烯的涂层的强度和基于石墨烯的涂层防止各种类型的腐蚀的能力允许降低加氢处理单元的组件的壁的厚度。例如，在常规加氢处理反应器中，反应器壁的厚度约为10-14英寸。然而，在反应器壁的表面上包括基于石墨烯的涂层允许显著减少反应器壁的厚度，这导致在生产期间显著的成本节省。例如，在一个或多个实施方式中，反应器壁的厚度的减少为10英寸或更少。在某些实施方式中，反应器壁的厚度的减少为7英寸或更少。在至少一个实施方式中，反应器壁的厚度的减少为5英寸或更少。如此，在更薄的加氢处理单元的组件上包括基于石墨烯的涂层减少了加氢处理设备的总重量，并且特别地，减少了加氢处理单元的反应器、压缩机、和其他主要容器的重量。
基于石墨烯的涂层和石墨烯与包覆物的组合涂层(例如，“双涂层”)提供对各种类型的基于氢和基于硫的腐蚀的有效保护。在加氢处理操作中，通过去除杂原子比如硫和氮和/或通过将芳族化合物氢化而将氢加成至烃分子。作为加氢脱硫和加氢脱氮(HDN)的结果，硫化氢和氨被释放并且加氢处理反应器流出物富含硫化氢和氨。当加氢处理反应器流出物被冷却时，氨和硫化氢形成硫氢化铵。因此，向物流添加水以防止硫氢化铵在***中沉积。加氢处理反应器流出物含有大量的氢，和通常显著量的硫化氢和硫氢化铵，其可引起材料降解和腐蚀。
在高压和高温下氢的存在形成潜在的腐蚀环境(例如，氢解键和裂化)。情况因为加氢处理单元中高度腐蚀性的硫化氢的存在而恶化。加氢处理反应器在高氢和硫化氢压力下倾向于被腐蚀。
以下腐蚀类型在加氢处理反应器中是常见的:高温氢侵害(HTHA)或氢脆；回火脆性；高温硫化氢(H2S)腐蚀；连多硫酸裂解；和硫氢化铵腐蚀。HTHA为这样的现象：其中原子氢扩散到加氢处理单元的钢基体中(“氢扩散”)，与碳化铁反应，并且形成甲烷。碳的损失导致钢的机械性质的劣化。另外，形成的甲烷气体产生压力，导致内部起泡和开裂。铬是改进铁合金对HTHA的耐受性的合金元素。然而，基于铬的合金还易受到其他类型的腐蚀，比如回火脆性。
回火脆性是与在加氢处理反应器中使用21/4Cr和3Cr钢相关的显著的冶金问题。回火脆性被定义为当易受影响的合金比如21/4Cr和3Cr钢被置于约343-538℃的温度范围内或被冷却通过约343-538℃的温度范围时产生的脆性。脆化程度由韧性至脆性断裂转变温度的提高而表现。21/4Cr或3Cr材料的另一个缺点是它们对高温H2S腐蚀的耐受性低。例如，在426℃和0.2摩尔％H2S下，21/4Cr钢的预估腐蚀速率为2mm/年。在此速率下，具有3mm的典型腐蚀容限的反应器仅会持续1.5年。
用于加氢处理单元的其他金属型选择(包括300系列不锈钢)可具有对高温H2S腐蚀更高的耐受性，但还易受到连多硫酸裂解。具体而言，如果300系列不锈钢暴露于360℃-700℃的温度范围，它们变得敏化。在敏化时，碳化铬在晶界中沉淀形成邻近晶界的贫铬区域。这些铬贫化区域随后优先被连多硫酸侵害。侵害可为重晶界腐蚀的形式或晶间开裂的形式。当硫化铁垢(scale)暴露于水分和氧时，形成连多硫酸。连多硫酸的形成一般在加氢处理单元的关闭期间发生。
最后，加氢处理单元的反应器流出物管道和反应器流出物冷凝器尤其易受腐蚀，和特别地，硫氢化铵腐蚀。随着工艺物流在加氢处理单元中冷却，氨和H2S反应以形成硫氢化铵晶体。为了防止这些晶体沉积在管表面上，必须在空气冷却器的上游注入水。通过水注入形成的该硫氢化铵溶液对碳钢是腐蚀性的。进一步地，硫氢化铵的浓度及其速度越高，腐蚀速率越高。
在本申请的一个或多个实施方式中，提供操作加氢处理反应器的方法。如以上提及，加氢处理反应器可包含一个或多个暴露于腐蚀性化合物的表面，其可引起各种类型的腐蚀，比如氢脆，高温氢侵害，回火脆性，高温H2S腐蚀，连多硫酸裂解，和硫氢化铵腐蚀。
在该方法中，首先将基于石墨烯的涂层施加至加氢处理反应器的表面。随后可将原油或其馏分进料引入到加氢处理反应器中用于后续氢化处理和加氢转化。在一个或多个实施方式中，反应器的操作温度可升高至在36℃–600℃的范围中的温度。在一个或多个实施方式中，反应器的操作压力可在10巴–250巴的范围中。反应器中的原油或其馏分进料随后被加氢处理。然而，基于石墨烯的涂层在反应器的表面上界定了阻隔物，使得反应器中的腐蚀被阻止。
在操作加氢处理反应器的方法的至少一个实施方中，以化学方式或光化学方式对基于石墨烯的涂层进行改性，使得基于石墨烯的涂层在反应器的表面上稳定化并且官能化。在一个或多个实施方式中，如以上讨论地，基于石墨烯的涂层通过冶金工艺施加至反应器的表面。另外，在一个或多个实施方式中，基于石墨烯的涂层可包含石墨烯层和包覆层(双涂层)。在至少一个实施方式中，基于石墨烯的涂层可包含在两个包覆层之间的石墨烯层。
本申请的基于石墨烯的涂层抵消了以上描述的各种类型的腐蚀并且因此延长了加氢处理单元的各种组件的寿命或寿命周期。进一步地，由于基于石墨烯的涂层提供的改进的腐蚀保护，加氢处理单元的金属组件的厚度可显著减少，由此提供了加氢处理单元组件的生产中的成本节省。实施本发明的基于石墨烯的涂层和本申请的方法提供了对氢化处理和加氢裂化单元的操作的持续改进并且减少这样的单元的制造中使用的材料量。
虽然前述说明的大部分已经指向改进的加氢处理单元和防止加氢处理单元中的腐蚀的方法，但是本文中公开的装置和方法可类似地在远超引用情景以外的情景、情况和环境中布设和/或实施。应进一步理解任何这样的实施和/或布设都在本文中描述的方法和装置的范围内。
应进一步理解，附图中的相同数字在几幅图中均表示相同的要素，并且并非所有实施例或设置都需要参考附图描述和说明的所有组件和/或步骤。进一步地，本文使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。如本文所用，单数形式“一个(一种)(a)”、“一种(一个)(an)”和“该(所述)(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。将进一步理解，本文中的术语“包括”、“包含”或“具有”、“含有”、“涉及”及其变体，当在本说明书中使用时，指定所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、组件和/或它们的组。
应注意，在权利要求中的序数词(比如“第一”、“第二”、“第三”等)用于修饰权利要求要素本身并不意味着一个权利要求要素相对于另一个权利要求要素的任何优先性、在先性或顺序，或方法的动作执行的时间顺序，但仅用作标签，以区分具有特定名称的一个权利要求要素与另一个具有相同名称的要素(但使用序数术语)以区分权利要求要素。
值得注意的是，上面的附图和实施例并不意味着将本公开内容的范围限制为单个实施方式，因为通过交换所描述或图示的要素中的一些或全部的其他实施方式是可能的。此外，在本公开内容的某些要素可使用已知组件部分或全部实施的情况下，仅描述这些已知组件的对于理解本公开内容所必需的那些部分，并且对这些已知组件的其他部分的详细描述被省略以免混淆本公开内容。在本说明书中，除非本文另有明确说明，否则显示单个组件的实施方式不必限于包括多个相同组件的其他实施方式，反之亦然。此外，除非明确说明，否则申请人不打算将说明书或权利要求中的任何术语赋予不常见或特殊的含义。进一步地，本公开内容涵盖在此通过说明方式提及的已知组件的当前和未来知晓的等效物。
具体实施方式的上述描述将如此充分地揭示本公开内容的一般性质，以致其他人可以通过应用相关领域的技能内的知识(包括引用的文献和通过引用并入本文的文献的内容)容易地在不背离本公开内容的一般概念的情况下，修改这样的具体实施方式和/或使这样的具体实施方式适应各种应用，而无需过度实验。因此，基于本文所呈现的教导和指导，此类适应化和修改旨在落入所公开实施方式的等同物的含义和范围内。应当理解，本文的措辞或术语是出于描述而非限制的目的，使得本领域技术人员将根据本文提出的教导和指导、结合相关领域技术人员的知识来解释本说明书的术语或措辞。应当理解，所讨论或示出的尺寸是根据一个示例示出的图，并且可以使用其他尺寸而不背离本公开内容。
上述主题仅以说明的方式提供并且不应被解释为限制性的。可对本文描述的主题进行各种修改和改变，而不遵循示例性实施例以及所示和描述的应用说明，并且不背离本公开内容所涵盖的本发明的真实精神和范围，其由以下权利要求中的一组引述而定义并且通过等价于这些引述的结构和功能或步骤而定义。

Claims (20)

1.操作加氢处理反应器的方法，该反应器包含暴露于腐蚀性化合物的表面，该方法包括：
将基于石墨烯的涂层施加至反应器的表面；
将包含原油或其馏分和氢的进料引入到反应器中；
将反应器的操作温度升高至在36℃–600℃的范围中的温度；
在10巴–250巴的压力范围中操作反应器；和
在反应器中对进料进行加氢处理，其中基于石墨烯的涂层界定了在反应器的表面上的防止腐蚀的阻隔物。
2.权利要求1的方法，进一步包括：
以化学方式或光化学方式对基于石墨烯的涂层进行改性，使得基于石墨烯的涂层在反应器的表面上稳定化并且官能化。
3.权利要求1的方法，其中腐蚀包括以下中的一种或多种：氢脆，高温氢侵害，回火脆性，高温H2S腐蚀，连多硫酸裂解，和硫氢化铵腐蚀。
4.权利要求1的方法，其中基于石墨烯的涂层通过冶金工艺施加至反应器的表面。
5.权利要求1的方法，其中基于石墨烯的涂层包含石墨烯层和包覆层。
6.用于防止加氢处理单元中的腐蚀的方法，包括：
将涂层施加至加氢处理单元的表面，其中涂层包含石墨烯；
对加氢处理单元的经涂覆的表面进行测试，以确定涂层是否覆盖了加氢处理单元的整个表面；
将另外的涂层施加至被确定为没有被初始涂层覆盖的加氢处理单元的表面的一个或多个区域。
7.权利要求6的方法，进一步包括以化学方式或光化学方式对涂层进行改性的步骤，由此石墨烯在加氢处理单元的表面上稳定化并且官能化。
8.权利要求6的方法，其中腐蚀包括以下中的一种或多种：氢脆，高温氢侵害，回火脆性，高温H2S腐蚀，连多硫酸裂解，和硫氢化铵腐蚀。
9.权利要求6的方法，其中涂层通过冶金工艺施加至加氢处理单元的表面。
10.权利要求6的方法，其中涂层包含石墨烯层和包覆层。
11.权利要求6的方法，其中涂层包含在两个包覆层之间的石墨烯层。
12.权利要求6的方法，其中加氢处理单元的表面为以下中的一个或多个的表面：加氢处理单元的反应器、压缩机、泵、头部、喷嘴、连接处、内部、分离器、筒部、热交换器、水冷却器、和空气冷却器。
13.具有提高的寿命和降低的易腐蚀性的加氢处理单元，包含：
具有一个或多个表面的至少一个组件；和
将基于石墨烯的涂层施加至该一个或多个表面，其中基于石墨烯的涂层包含直接施加至该一个或多个表面的石墨烯的第一层和施加在石墨烯的第一层的顶部上的包覆材料的第二层；和
其中基于石墨烯的涂层防止在该一个或多个表面上的腐蚀。
14.权利要求13的加氢处理单元，其中该至少一个组件选自：反应器，压缩机，泵，头部，喷嘴，连接处，内部，分离器，筒部，热交换器，水冷却器，和空气冷却器。
15.权利要求14的加氢处理单元，其中该至少一个组件包含反应器并且反应器设置为在10巴–250巴的范围中的压力下操作。
16.权利要求14的加氢处理单元，其中该至少一个组件包含反应器并且反应器设置为在36℃–600℃的范围中的温度下操作。
17.权利要求13的加氢处理单元，其中该一个或多个表面为金属型表面，其包括碳钢或镍钢或Cr-Mo合金钢。
18.权利要求13的加氢处理单元，其中以化学方式或光化学方式对石墨烯层进行改性使得石墨烯层在加氢处理单元的表面上稳定化并且官能化。
19.权利要求13的加氢处理单元，其中腐蚀包括以下中的一种或多种：氢脆，高温氢侵害，回火脆性，高温H2S腐蚀，连多硫酸裂解，和硫氢化铵腐蚀。
20.权利要求13的加氢处理单元，其中基于石墨烯的涂层通过冶金工艺施加至加氢处理单元。
CN202180020945.8A 2020-03-16 2021-03-15 加氢处理单元和用于防止在加氢处理单元中的腐蚀的方法 Pending CN115279865A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/820,312 US11124717B1 (en) 2020-03-16 2020-03-16 Hydroprocessing units and methods for preventing corrosion in hydroprocessing units
US16/820,312 2020-03-16
PCT/US2021/022300 WO2021188406A1 (en) 2020-03-16 2021-03-15 Hydroprocessing units and methods for preventing corrosion in hydroprocessing units

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115279865A true CN115279865A (zh) 2022-11-01

Family

ID=75396887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180020945.8A Pending CN115279865A (zh) 2020-03-16 2021-03-15 加氢处理单元和用于防止在加氢处理单元中的腐蚀的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11124717B1 (zh)
EP (1) EP4121493A1 (zh)
JP (1) JP2023517731A (zh)
KR (1) KR20220151696A (zh)
CN (1) CN115279865A (zh)
WO (1) WO2021188406A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB908181A (en) * 1957-10-19 1962-10-17 Wilfred Edgar Stanton Improved method of protecting graphite, molybdenum or molybdenum alloy articles from oxidation, deterioration or corrosion
GB1198734A (en) * 1968-05-01 1970-07-15 Nalco Chemical Co Prevention of Control of Corrosion in Oil Refining Equipment
US4135013A (en) * 1974-11-05 1979-01-16 Nippon Mining Co., Ltd. Method for the prevention of stress corrosion cracking
WO2014112953A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-24 Nanyang Technological University Methods of low temperature preparation of one or more layers of graphene on a metallic substrate for anti-corrosion and anti-oxidation applications
CN204051658U (zh) * 2014-09-01 2014-12-31 北京石油化工工程有限公司 一种加氢反应器
CN107034498A (zh) * 2017-04-28 2017-08-11 武汉理工大学 一种石墨烯钢基合金的制备方法
WO2018085988A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of providing a graphene coating on a carbon steel substrate
KR20190131295A (ko) * 2018-05-16 2019-11-26 유한회사 영생아이티에스 그래핀을 포함하는 부식방지 페인트 및 이를 이용한 도장공법
CN110670052A (zh) * 2019-10-10 2020-01-10 徐超 一种加氢反应器内壁的处理方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100203340A1 (en) 2009-02-09 2010-08-12 Ruoff Rodney S Protective carbon coatings
US9193879B2 (en) 2010-02-17 2015-11-24 Baker Hughes Incorporated Nano-coatings for articles
US9707530B2 (en) 2012-08-21 2017-07-18 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9656229B2 (en) 2012-08-21 2017-05-23 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US10431354B2 (en) * 2013-03-15 2019-10-01 Guardian Glass, LLC Methods for direct production of graphene on dielectric substrates, and associated articles/devices
US9593019B2 (en) * 2013-03-15 2017-03-14 Guardian Industries Corp. Methods for low-temperature graphene precipitation onto glass, and associated articles/devices
US20150064451A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-05 General Electric Company Coating, coating method, and coated article
US10710113B2 (en) * 2015-09-08 2020-07-14 Grafoid, Inc. Process for coating a substrate with a carbon-based material
US20210053829A1 (en) * 2016-10-06 2021-02-25 Lyten, Inc. Microwave reactor system enclosing a self-igniting plasma
US10920035B2 (en) * 2017-03-16 2021-02-16 Lyten, Inc. Tuning deformation hysteresis in tires using graphene
US20200263285A1 (en) * 2018-08-02 2020-08-20 Lyten, Inc. Covetic materials
US11214693B2 (en) * 2019-08-09 2022-01-04 The Boeing Company Electrically conductive coating compositions with corrosion resistance

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB908181A (en) * 1957-10-19 1962-10-17 Wilfred Edgar Stanton Improved method of protecting graphite, molybdenum or molybdenum alloy articles from oxidation, deterioration or corrosion
GB1198734A (en) * 1968-05-01 1970-07-15 Nalco Chemical Co Prevention of Control of Corrosion in Oil Refining Equipment
US4135013A (en) * 1974-11-05 1979-01-16 Nippon Mining Co., Ltd. Method for the prevention of stress corrosion cracking
WO2014112953A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-24 Nanyang Technological University Methods of low temperature preparation of one or more layers of graphene on a metallic substrate for anti-corrosion and anti-oxidation applications
CN204051658U (zh) * 2014-09-01 2014-12-31 北京石油化工工程有限公司 一种加氢反应器
WO2018085988A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of providing a graphene coating on a carbon steel substrate
CN107034498A (zh) * 2017-04-28 2017-08-11 武汉理工大学 一种石墨烯钢基合金的制备方法
KR20190131295A (ko) * 2018-05-16 2019-11-26 유한회사 영생아이티에스 그래핀을 포함하는 부식방지 페인트 및 이를 이용한 도장공법
CN110670052A (zh) * 2019-10-10 2020-01-10 徐超 一种加氢反应器内壁的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023517731A (ja) 2023-04-26
KR20220151696A (ko) 2022-11-15
WO2021188406A1 (en) 2021-09-23
US20210284923A1 (en) 2021-09-16
US11124717B1 (en) 2021-09-21
EP4121493A1 (en) 2023-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101210113B1 (ko) 내침탄성 금속 재료
EP1660321B1 (en) Composite tube
DK1717330T3 (en) METAL PIPES FOR USE IN CARBON GASA MOSPHERE
DK2725112T3 (en) COATING RESISTANT METAL MATERIALS AND USES OF THE COATING RESISTANT METAL MATERIAL
US6579628B2 (en) Multi-layered anti-coking heat resistant metal tube and method for manufacture thereof
EP1043084A2 (en) Heat resisting metal tube and method for manufacturing same
US20090294103A1 (en) Process to reduce the temperature of a hydrogen and carbon monoxide containing gas and heat exchanger for use in said process
CN106061671A (zh) 焊接接头
CN1652856A (zh) 用于处理腐蚀性流体的管束设备
WO2016099738A1 (en) Alumina forming refinery process tubes with mixing element
WO2017142430A1 (ru) Состав коррозионностойкого покрытия для защиты технологического нефтехимического оборудования
KR101603455B1 (ko) 탄화수소 스트림을 처리하는 방법 및 장치
CN115279865A (zh) 加氢处理单元和用于防止在加氢处理单元中的腐蚀的方法
JPWO2019008849A1 (ja) 芳香族炭化水素の製造方法
Lancaster Materials for the petrochemical industry
WO2013119980A1 (en) Equipment for use in corrosive environments and methods for forming thereof
Mahajanam et al. CRA Failures in Refining Operations
Weinbaum et al. ALONIZING COMBINING THE METALLURGICAL PROPERTIES OF ALUMINUM WITH THE MECHANICAL STRENGTH OF STEEL
KR20070017941A (ko) 금속 더스팅 내성 제품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination