CN115261982B - 一种基于侧面键合拼接生长大尺寸单晶金刚石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于侧面键合拼接生长大尺寸单晶金刚石的方法，属于金刚石半导体生长领域。通过侧面键合，对单晶金刚石籽晶进行拼接处理，形成马赛克拼接衬底，并在衬底上外延生长CVD金刚石，工艺步骤为：a.对单晶金刚石侧面进行抛光，以获得光滑的垂直侧面；b.对金刚石籽晶侧面进行Ar+离子束轰击，以去除侧面吸附的气体和天然氧化物；c.在籽晶侧面镀键合金属膜；d.将镀完膜后的籽晶或未镀膜但已经过Ar+处理的籽晶迅速进行键合，并压紧；e.对拼接衬底在同一个抛光工件上进行抛光处理；f.抛光后的衬底转移至微波等离子体化学气相沉积装置的腔室中，进行金刚石的外延生长。本发明籽晶结合紧密，可操作性强，衬底抛光后高度差小，表面状态相近利于大面积生长。
Description
技术领域
本发明属于单晶金刚石半导体材料生长技术领域；具体涉及利用侧面键合实现多个单晶金刚石衬底间紧密拼接，通过一体化抛光加工和外延生长，实现大尺寸单晶金刚石。特点是可以籽晶结合更紧密，可操作性强，衬底抛光后高度差小，表面状态相近利于大面积生长。
技术背景
金刚石，由碳元素组成的自然界中最硬的物质，因为其特殊的原子及电子排列结构，具有非常优异的物理化学性能，在电子、光学窗口、热沉以及机器加工等领域，有着广泛的应用前景。
通常，天然金刚石的尺寸较小，为获得大尺寸的金刚石，可采用人工方法合成金刚石。现如今，人造单晶金刚石的制备方法有两种：高温高压法(HPHT)、化学气相沉积法(CVD)。高温高压法的条件比较极端，对设备负荷较大，尺寸上亦很难有大的突破；化学气相沉积法中，基于异质外延生长的金刚石，直径可以达到92mm，但是缺陷多，位错密度高，基于同质外延生长的制备方法可以获得高质量金刚石单晶，但由于“边缘效应”存在，影响了单晶面积增大，因此同质外延金刚石尺寸受衬底尺寸限制。目前，报道的同质外延生长金刚石的最大尺寸是13×13mm(Diam.Rela.Mate.18(2009)1258)，采用的衬底尺寸为8×8mm。难以满足半导体应用需求。为此，探寻大尺寸高质量的单晶金刚石制备方法是非常必要的，现通过拼接的方式可以获得尺寸大质量好的单晶金刚石，日本Yamada团队在2014年成功完成了2英寸马赛克的拼接，为目前报道的最大单晶金刚石马赛克拼接尺寸。目前也报道了一些关于拼接方法的专利，CN108754600 A提出将两单晶表面切割成互相平行的斜面进行拼接；CN108977880 A描述了一种交叉拼接生长大面积单晶金刚石的方法，从交叉点开始生长连接两块金刚石单晶微观结构；专利CN108677246 A提出了一种搭桥拼接生长大面积单晶金刚石的方法，两单晶在接缝处生长出桥状连接部分，并继续外延生长得到完整的大面积单晶金刚石层。
经过众多研究表明，马赛克拼接金刚石衬底籽晶的高度差以及表面状态会影响生长金刚石的质量。因此要对衬底籽晶进行抛光处理，已保证其良好表面形貌和较小的高度差，现通常采用对组成拼接衬底的籽晶进行分别抛光的方式进行处理，随后，将处理后的籽晶拼接到一起组成马赛克衬底进行沉积生长。但在这一过程中所面临的一个重大挑战是：在沉积过程中，衬底籽晶间的粘连不够紧密，且存在因外界扰动而出现错位的可能，另外，在对单个籽晶进行抛光处理时，无法确保获得高度相近的籽晶片。
发明内容
为解决上述问题，本发明的基本思路是利用侧面键合，使得籽晶组成的衬底连接更为紧密。可通过对籽晶进行提前侧面键合，不再依靠对籽晶进行单独抛光，而对拼接成的马赛克衬底一同进行抛光，以确保衬底籽晶之间的高度差控制在一定范围内。解决了无法精确控制抛光后各籽晶的高度的问题，尽可能保证组成的马赛克拼接衬底处在一个平面上。另外，提前对拼接衬底进行侧面键合，有效的减轻了在衬底移动和衬底沉积生长过程中，外界对衬底进行扰动所带来的影响。很大程度上抑制了因衬底连接不紧密，存在错位，存在高度差等因素带来的拼接缝处现边缘多晶的现象，利于后续加工。
一种基于侧面键合拼接生长金刚石的方法，其特征在于利用侧面键合将拼接步骤提前进行，随后将拼接衬底一同抛光，可以获得籽晶高度差相近的拼接衬底，并在衬底移动和沉积生长过程中可以避免因籽晶连接不紧密而出现的错位现象。其具体工艺步骤为：
(1)侧面抛光
选取5～20个边长在4～10mm范围的单晶金刚石，厚度为0.3～5mm，将籽晶侧面进行研磨抛光，为保证金属膜与金刚石的更好结合，可使粗糙度控制在10nm内。
(2)籽晶清洗，侧面氩离子束轰击
将侧面抛光后的籽晶利用丙酮、乙醇和去离子水对其进行超声波清洗。随后采用Ar+离子束轰击金刚石侧面，去除吸附的气体和天然氧化物。
(3)沉积金属膜
在键合之前，于镀膜***中，在室温下将(3～20)/(50～100)nm厚的过渡金属/键合金属层沉积在金刚石籽晶的侧面。
(4)马赛克衬底侧面键合
完成膜的沉积之后，将籽晶取出，将籽晶侧面拼接在一起，并压紧，完成马赛克衬底的侧面键合。或者不进行金属膜的沉积，直接对Ar+轰击后的金刚石籽晶进行侧面键合。
(5)衬底抛光
将获得的衬底置于抛光工件上，使所有籽晶拼接成的衬底可以在相同的抛光工艺条件下进行抛光，以确保抛光后的表面具有相差不大的高度差及表面状态。抛光后衬底籽晶的高度差控制在10μm内，表面粗糙度控制在0.1nm内。
(6)单晶金刚石外延生长
清洗完成之后，利用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)实现单晶金刚石在衬底表面的大尺寸外延生长。
进一步地，步骤1所述抛光工艺参数如下：载荷100～800，时间10～60min，使粗糙度可以控制在1μm内。
进一步地，对籽晶进行侧面抛光，超声清洗后，Ar+轰击金刚石侧面去除吸附的气体及天然氧化物，步骤2所述氩离子束轰击参数如下：偏压电源40～100V，腔压：0.5～5Pa，时间：5～10min。
进一步地，步骤3所述沉积金属膜，利用镀膜装置，对清洗过的籽晶侧面进行镀Ti/Au过渡金属/键合金属膜，用以侧面键合，过渡层金属为Ti/Ta/Cr/W/Mo，键合层金属为Au，沉积过渡金属层3～20nm，沉积键合金属层50～100nm。
进一步地，镀膜完成后，即迅速完成籽晶拼接，并压紧，步骤4所述马赛克衬底拼接，包括两种情况，其一是对镀膜之后的金刚石籽晶进行键合，另外是对Ar+轰击后金刚石籽晶直接进行键合，两种键合情况均需保证侧面完全贴合，通常键合压力选择10～50MPa，键合温度100-300℃。
进一步地，步骤5所述衬底抛光，在进行衬底生长前，为使衬底获得良好的表面状态，较小的籽晶高度差，需对衬底进行抛光处理，抛光机所用参数如下：载荷200～800，时间10～90min。注意抛光过程，按照“低载荷慢速—高载荷慢速—低载荷高速”的顺序进行，以实现精抛，使得抛光后衬底籽晶的高度差控制在10μm内，表面粗糙度控制在0.1nm内。
进一步地，将衬底置于微波等离子体设备的腔室中，进行金刚石的外延生长，步骤6所述生长参数如下：在其中通入CH4(2～10％)，选择生长功率为2000～3800W，压力15～25kPa，生长温度700～1000℃，生长时间50～200h。
进一步地，所述键合金属为Au、Pt贵金属，或者为符合生长温度、抗氧化性、耐氧化性的合金。
本发明实施过程的关键在于：
1.为保证金属层与金刚石的良好结合，其侧面粗糙度需控制在10nm内。既可以保证足够高的键合强度，同时又不影响金刚石生长。粗糙度的控制可采用改变抛光盘的金刚石粒度，提高抛光盘转速来实现。
2.氩束轰击不仅可以起到清洗作用，同时可以改***糙度，使金属膜具有更好的附着力，若只考虑表面污染层清除，则可忽略高能Ar+轰击所带来的表面损伤的影响，但为保证后续金刚石衬底质量良好，需避免金刚石的表面严重损伤以及表面物理化学性质的过分改变，即对金刚石表面进行安全清洗，施加偏压不宜过高。在偏压电源40～100V，腔压：0.5～5Pa情况下清洗5～10min。
3.键合过程可分为金刚石自身直接键合与镀膜键合两种，金刚石籽晶间需要很好的结合力，倘若单独键合金属层无法满足结合力的需要，选择镀膜键合。此时，引入过渡金属层，过渡金属层厚度为3～20nm，键合金属层厚度为50～100nm，以确保籽晶在具备很小拼接间隙的同时，可以拥有良好的结合力。
4.键合金属考虑到既要能够容易键合，又要能够实现在金刚石沉积温度下不开裂、低应力、抗氧化等问题，因此键合金属通常为贵金属如Au、Pt等。在此基础上还可以是调整键合金属熔点的合金镀层。
5.马赛克衬底拼接过程中，应快速完成籽晶侧面的贴合，减少杂质的附着，为确保后续抛光过程中，键合层有较大结合力，键合压力选择10～50MPa，键合温度100-300℃。
6.衬底抛光过程中，为获得良好的衬底表面，通常将衬底表面粗糙度控制在0.1nm，籽晶高度差控制在10μm内，需对组成衬底的籽晶同时进行抛光，在此过程中，衬底籽晶之间可能会因为拼接处结合力不够，拼接不牢靠导致衬底在抛光过程中断裂，因此，首先选择较低载荷慢速进行试抛，后逐步增加载荷，增加转速，抛光机载荷参数通常选择200～800，抛光时间10～90min。注意抛光过程，按照“低载荷慢速—高载荷慢速—低载荷高速”的顺序进行，以实现精抛。
7.生长过程中，温度对CVD单晶金刚石生长有显著影响，温度升高，对应的生长速率提高，但过高的温度会带来缺陷密度的增大，为了保证较高速生长高质量金刚石晶体，选择生长温度区间在700～1000℃。在温度相同的情况下，高腔压将会显著提升生长速率，压力选择15～25kPa。微波功率对生长过程的影响主要与碳源的离化率有关，高功率可获得碳原子的高离化率，沉积过程中更易以sp3形式进行排列和外延生长，且高功率使得原子H浓度升高，对sp2形式的非晶碳相刻蚀作用增强，但过高的能量输入会是籽晶衬底过热，影响晶体质量，因此功率选择区间在2000～3800W。碳源浓度的增加可有效提高生长速率，但生长晶体的质量也会相应的受影响，为保证生长过程中较高质量CVD生长层的同时获得较大生长速率，通入CH4浓度选择2～10％。综上，生长过程参数如下：通入CH4(2～10％)选择生长功率为2000～5000W，压力15～25kPa，生长温度700～1000℃，生长时间50～200h。
本发明和现有技术所具有的有益效果在于：
(1)本发明通过利用侧面键合，提前对籽晶进行拼接，得到马赛克衬底，进行外延生长大尺寸金刚石，因为对组成衬底的籽晶一同进行抛光处理，可以确保抛光后的籽晶具有相似的表面状态与高度差，使得衬底表面基本维持在同一平面，解决传统拼接方法中籽晶高度差难以控制，表面状态不均匀的问题。
(2)本发明是一种基于侧面键合进行拼接生长的方法，因提前对籽晶进行了拼接，在衬底转移和沉积生长过程中，更便于操作，极大地抑制了在此过程中因外界扰动而使籽晶出现错位的现象，减少了拼接缝边缘多晶的出现，有效提高生长金刚石的质量。
(3)本发明是一种基于侧面键合进行拼接生长的方法，通过侧面键合，可以使拼接缝的尺寸控制在很小，甚至可以达到纳米尺度，有利于将拼接缝尽快连接在一起。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中使用的附图做简要介绍。下面的附图仅仅是本发明的简要介绍。
图1为本发明方法中对单晶金刚石籽晶进行溅射镀膜时的示意图；
图2为本发明方法中将镀膜籽晶实现侧面键合时的示意图；
图3为本发明方法中多个籽晶组成衬底后，在其上实现微波等离子体化学气相沉积生长单晶金刚石的示意图。
其中：1.单晶金刚石籽晶；2.过渡金属层；3.键合金属层；4.外延生长的大尺寸金刚石；5.拼接缝；W1.过渡金属层厚度；W2.键合金属层厚度。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明通过利用侧面键合，提前对金刚石单晶籽晶进行拼接处理，随后对衬底上的所有籽晶一同精密抛光，紧接着利用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)方法在拼接衬底上进行单晶金刚石外延生长。基于侧面键合拼接生长金刚石的方法有以下步骤：
实施例1
选取10个大面取向为(100)的单晶金刚石，尺寸均为4×4×1mm3，对侧面进行抛光处理，侧面粗糙度控制在7nm，将10个抛光后的籽晶利用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗。对籽晶的侧面进行Ar+离子束轰击，偏压50V，腔压3.5Pa，轰击时长5min，随后利用磁控溅射镀Ti/Au膜于籽晶侧面，膜厚度控制在5/52nm，如图1所示；取出籽晶后，在250℃条件下，对籽晶进行侧面拼接，并压紧，键合压力10MPa，以使其侧面键合如图2所示；对拼接后产生的衬底进行抛光处理，该处理工艺是将所有籽晶所组成的衬底置于抛光工件上在相同工艺条件下一同进行抛光，确保表面抛光后籽晶具有相似的高度差以及表面状态；先采用载荷200，时间10min，然后载荷升高至500，抛光15min，最后采用载荷300，抛光10min，抛光后高度差为5μm，且表面粗糙度为0.3nm；之后分别用丙酮，无水乙醇对试样超声清洗10min；将处理后的单晶金刚石衬底放入微波等离子体设备的腔室中，通入300sccm氢气，2％的甲烷，生长功率为3800W，压力23KPa，生长温度控制在750℃左右，在此工艺下进行单晶金刚石拼接生长试验，生长时间为100h；生长结束后，获得了长宽高为10.4×4.5×4.6mm3大尺寸金刚石。
实施例2
选取15个大面取向为(100)的单晶金刚石，尺寸均为8×8×1mm3，对侧面进行抛光处理，侧面粗糙度控制在9nm，将15个抛光后的籽晶利用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗。对籽晶的侧面进行Ar+离子束轰击，偏压60V，腔压1.5Pa，轰击时长5min，随后利用磁控溅射镀Ti/Au膜于籽晶侧面，膜厚度控制在15/100nm，如图1所示；取出籽晶后，在200℃条件下，对籽晶进行侧面拼接，并压紧，键合压力12MPa，以使其侧面键合，如图2所示；对拼接后产生的衬底进行抛光处理，该处理工艺是将所有籽晶所组成的衬底置于抛光工件上在相同工艺条件下一同进行抛光，确保表面抛光后籽晶具有相似的高度差以及表面状态；先采用载荷200，时间10min，然后载荷升高至700，抛光20min，最后采用载荷200，抛光10min，抛光后高度差为4μm，且表面粗糙度为0.2nm；之后分别用丙酮，无水乙醇对试样超声清洗10min；将处理后的单晶金刚石衬底放入微波等离子体设备的腔室中，通入300sccm氢气，5％的甲烷，生长功率为3000W，压力20kPa，生长温度控制在800℃左右，在此工艺下进行单晶金刚石拼接生长试验，生长时间为150h；生长结束后，获得了长宽高为15.6×8.5×8.7mm3大尺寸金刚石。
实施例3
选取20个大面取向为(100)的单晶金刚石，尺寸均为10×10×1mm3，对侧面进行抛光处理，侧面粗糙度控制在5nm，将20个抛光后的籽晶利用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗。对籽晶的侧面进行Ar+离子束轰击，偏压80V，腔压4.0Pa，轰击时长5min，随后利用磁控溅射镀Ti/Pt/Au膜于籽晶侧面，膜厚度控制在5/15/100nm，如图1所示；取出籽晶后，在300℃条件下，对籽晶进行侧面拼接，并压紧，键合压力20MPa，以使其侧面键合，如图2所示；对拼接后产生的衬底进行抛光处理，该处理工艺是将所有籽晶所组成的衬底置于抛光工件上在相同工艺条件下一同进行抛光，确保表面抛光后籽晶具有相似的高度差以及表面状态。先采用载荷300，时间5min，然后载荷升高至800，抛光20min，最后采用载荷300，抛光10min，抛光后高度差为5μm，且表面粗糙度为0.6nm；之后分别用丙酮，无水乙醇对试样超声清洗10min；将处理后的单晶金刚石衬底放入微波等离子体设备的腔室中，通入300sccm氢气，5％的甲烷，生长功率为2700W，压力19KPa，生长温度控制在800℃左右，在此工艺下进行单晶金刚石拼接生长试验，生长时间为200h；生长结束后，获得了长宽高为20.5×10.4×10.7mm3大尺寸金刚石。
实施例4
选取10个大面取向为(100)的单晶金刚石，尺寸均为8×8×1mm3，对侧面进行抛光处理，侧面粗糙度控制在6nm，将10个抛光后的籽晶利用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗；对籽晶的侧面进行Ar+离子束轰击，偏压70V，腔压3.5Pa，轰击时长5min；取出籽晶后，在350℃条件下，对籽晶直接进行侧面键合，并压紧，键合压力15MPa，以使其侧面键合，如图2所示；对拼接后产生的衬底进行抛光处理，该处理工艺是将所有籽晶所组成的衬底置于抛光工件上在相同工艺条件下一同进行抛光，确保表面抛光后籽晶具有相似的高度差以及表面状态；先采用载荷250，时间15min，然后载荷升高至800，抛光20min，最后采用载荷200，抛光10min，抛光后高度差为5μm，且表面粗糙度为0.3nm；之后分别用丙酮，无水乙醇对试样超声清洗15min；将处理后的单晶金刚石衬底放入微波等离子体设备的腔室中，通入300sccm氢气，4％的甲烷，生长功率为3800W，压力22kPa，生长温度控制在850℃左右，在此工艺下进行单晶金刚石拼接生长试验，生长时间为150h；生长结束后，获得了长宽高为15.2×7.9×8.2mm3大尺寸金刚石。
Claims (2)
1.一种基于侧面键合的拼接生长金刚石的方法，其特征在于，将多个单晶金刚石籽晶利用侧面键合提前拼接为马赛克衬底，对衬底进行同一抛光工艺处理，通过微波等离子体化学气相沉积进行单晶金刚石外延生长；具体包括以下步骤：
(1)侧面抛光
选取单晶金刚石作为籽晶，将籽晶侧面进行研磨抛光；所述抛光工艺参数如下：载荷100～800，时间10～60min，使粗糙度可以控制在10nm内；
(2)籽晶清洗，侧面氩束轰击
对籽晶进行侧面抛光，超声清洗后，Ar+轰击金刚石侧面去除吸附的气体及天然氧化物，氩离子束轰击参数如下：偏压电源40～100V，腔压：0.5～5Pa，时间：5～10min；
(3)沉积金属膜
在键合之前，于镀膜***中，在室温下将过渡金属/键合金属层沉积在金刚石籽晶的侧面；
所述沉积金属膜利用镀膜装置，对清洗过的籽晶侧面制备过渡金属/键合金属膜，用以侧面键合，过渡层金属为Ti/Ta/Cr/W/Mo，键合层金属为Au，沉积过渡金属层3～20nm，沉积键合金属层50～100nm；
(4)马赛克衬底侧面键合
完成膜的沉积之后，将籽晶取出，在室温大气中，将籽晶侧面拼接在一起，并压紧，完成马赛克衬底的侧面键合，或者选择不进行金属膜的沉积，用Ar+轰击处理后的金刚石籽晶直接进行侧面键合；
所述键合金属为Au、Pt贵金属，或者为符合生长温度、抗氧化性、耐氧化性的合金；
所述马赛克衬底拼接包括两种情况，其一是对镀膜之后的金刚石籽晶进行键合，另外是对Ar+轰击后金刚石籽晶直接进行键合，两种键合情况均需保证侧面完全贴合，键合压力选择10～50MPa，键合温度100-300℃；
(5)衬底抛光
将获得的衬底置于抛光工件上，使所有籽晶拼接成的衬底可以在相同的抛光工艺条件下进行抛光，以确保抛光后的表面具有相差不大的高度差及表面状态；抛光后衬底籽晶的高度差控制在10μm内，表面粗糙度控制在0.1nm内；
所述衬底抛光在进行衬底生长前，为使衬底获得良好的表面状态，较小的籽晶高度差，需对衬底进行抛光处理，抛光机所用参数如下：载荷200～800，时间10～90min；注意抛光过程，按照“低载荷慢速—高载荷慢速—低载荷高速”的顺序进行，以实现精抛，使得抛光后衬底籽晶的高度差控制在10μm内，表面粗糙度控制在0.1nm内；
(6)单晶金刚石外延生长
清洗完成之后，利用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)实现单晶金刚石在衬底表面的大尺寸外延生长；所述生长参数如下：在其中通入CH4(2～10％)，选择生长功率为2000～3800W，压力15～25kPa，生长温度700～1000℃，生长时间50～200h。
2.如权利要求1所述一种基于侧面键合的拼接生长金刚石的方法，其特征在于，利用侧面键合，将多个籽晶提前拼接到一起，可以选择5～20个边长在4～10mm范围的单晶金刚石，厚度为0.3～5mm，拼接为衬底进行外延生长，实现大尺寸单晶金刚石的制备。
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