CN115260771B - 一种矿用高柔性相变蓄冷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种矿用高柔性相变蓄冷材料及其制备方法，属于相变蓄冷材料制备技术领域。将聚乙二醇溶解在DMF中，加入4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯，加入羟丙基甲基纤维素，得纤维素‑聚乙二醇齐聚物；将纤维素‑聚乙二醇齐聚物分散在水中，加入硅烷偶联剂KH550反应得硅烷封端纤维素‑聚乙二醇齐聚物；无机填料复合硅烷封端纤维素‑聚乙二醇齐聚物再加入硅橡胶、甘油混合均匀即得成品。本发明通过形成纤维素‑聚乙二醇齐聚物，利用含硅功能化合物进行封端，实现对纤维素‑聚乙二醇接枝物性能的调控，设计综合性能优良的纤维素‑聚乙二醇接枝物，通过无机纳米粒子增加材料强度，引入高柔性硅橡胶提升材料柔性。

Description

一种矿用高柔性相变蓄冷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于相变蓄冷材料制备技术领域，具体地，涉及一种矿用高柔性相变蓄冷材料及其制备方法。
背景技术
能源是经济发展的物质基础，随着工业化进程的持续推进，用煤量不断上升，地下浅部煤矿资源面临枯竭，与此同时，新一代大采高煤矿开采设备的机械化与自动化技术不断提高，矿井开采的深度也越来越深。但是，随着矿井深度的增加，地质地热和地下岩石温度过高易发生高温热害现象，世界上一些主要采煤国家的深部煤矿开采经验表明，当开采深度达到1000m时，原岩温度最高可达60℃，再加上机械机电设备运作时散发的热量、空气压缩产生的热量以及煤矿工人的人体散热等综合因素，井下作业环境的恶劣程度对工作人员的生命安全危害极大，因此，矿井高温热害己经成为继煤矿瓦斯、突水、火灾、粉坐、顶板后的第六大自然灾害。
为保障煤矿职工身心健康和安全生产，传统的防护方式包括机械制冷、机械制冰、热管降温和空气压缩式制冷等，但也存在耗能大、效果不佳、实施复杂等缺点。随着材料科学技术的进步和智能制造技术的升级，通过可穿戴个体防护方式实现人体降温逐渐成为目前研究的新兴方向，因此，亟需一种强度、韧性和热稳定性好和吸热储能效率高的相变蓄冷材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种矿用高柔性相变蓄冷材料及其制备方法，解决了现有技术中存在的传统的防护方式包括机械制冷、机械制冰、热管降温和空气压缩式制冷等所存在耗能大、效果不佳、实施复杂的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种矿用高柔性相变蓄冷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙二醇溶解在DMF中，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在80-100℃和氮气氛下搅拌，保持反应1-5h，反应结束后加入羟丙基甲基纤维素，保温持续反应5-10h，再置于烘箱中干燥48h，得到纤维素-聚乙二醇齐聚物；
S2、将纤维素-聚乙二醇齐聚物超声分散在去离子水中，再加入硅烷偶联剂KH550在30-50℃下反应1-3h，反应结束后，加入无水乙醇稳定制得硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物；
S3、在无水乙醇中加入无机填料，超声混合得到分散液，将硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物加入至悬浮液中，超声混合均匀后，过滤得到无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物；
S4、将无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物和硅橡胶混合，再加入适量甘油，混合均匀即得成品。
作为本发明的优选技术方案：
步骤S1中，所述聚乙二醇、DMF、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和羟丙基甲基纤维素的用量比为8-10g：100-200mL：2.5-4g：0.5-0.7g。
步骤S2中，纤维素-聚乙二醇齐聚物、去离子水和硅烷偶联剂KH550的用量比为1-5g：300-400mL：30-50mL。
步骤S3中，无机填料和硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物的用量比为0.1-0.5g：3-6g。
步骤S4中，无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物、硅橡胶、甘油的用量比为5-10g：1-5g：0.5-1mL。
所述无机填料为质量比为1：1-2的二氧化硅和空心玻璃微珠混合物，二氧化硅的粒径为10-50μm，空心玻璃微珠的粒径为2-10μm。
所述聚乙二醇的分子量为1000-6000。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、本发明利用接枝聚合物分子可设计性强的优点，选取羟丙基甲基纤维素为分子骨架，通过接枝系列功能化的聚乙二醇形成纤维素-聚乙二醇齐聚物，并通过含硅功能化合物进行封端，调整软硬段配比实现对纤维素-聚乙二醇接枝物性能的调控，实现功能结构单元在羟丙基甲基纤维素主链上的可控分布，合成具有特定结构、综合性能优良的纤维素-聚乙二醇接枝物。
2)、本发明选用SiO2和空心玻璃微珠等无机填料与含硅功能化合物封端的纤维素-聚乙二醇相变复合材料进行复合，利用含硅功能化合物与无机填料之间的有机-无机杂化交联，与多官能团结构的硬段和软段之间的交联，共同构筑多重交联网络结构，增加了材料强度、韧性和热稳定性。
3)、本发明技术方案中，引入高柔性硅橡胶与纤维素-聚乙二醇齐聚物共混复合，利用分子链缠结等物理交联作用，提高两相界面作用力及交联密度，同时调节分子链结构、分子量与两组分配比，并调控两相的相态结构，提高两相之间的界面粘合力，提高材料柔性的同时，最大限度保证材料的吸热储能效率。
4)、本发明制备的矿用高柔性相变蓄冷材料，具有较大的相变潜热和合适的相变温度，冷冻后不会***，能保持合适的柔软度，应用在降温服中能够增加人体舒适感，提高使用舒适性。同时，该制备方法简单，有助于大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备的矿用高柔性相变蓄冷材料的结构示意图。
图2、3、4分别是实施例1、2、3制备的三种矿用高柔性相变蓄冷材料的DSC曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1所示，SiO2和空心玻璃微珠与含硅功能化合物封端的纤维素-聚乙二醇相变复合材料进行复合，利用含硅功能化合物与无机填料之间的有机-无机杂化交联，与多官能团结构的硬段和软段之间的交联，共同构筑多重交联网络结构，增加了材料强度、韧性和热稳定性。
实施例1
矿用高柔性相变蓄冷材料的制备，步骤如下：
S1、将8g聚乙二醇1000溶解在100mL的DMF中，加入2.5g的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在90℃和氮气氛下搅拌，保持反应3h，反应结束后加入0.5g羟丙基甲基纤维素，保温持续反应7h，再置于烘箱中干燥48h，得到纤维素-聚乙二醇齐聚物。
S2、将1g纤维素-聚乙二醇齐聚物超声分散在300mL去离子水中，再加入30mL的硅烷偶联剂KH550在50℃下反应3h，反应结束后，加入无水乙醇稳定制得硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物。
S3、在50mL无水乙醇中加入0.1g无机填料(质量比为1：1的二氧化硅和空心玻璃微珠，二氧化硅的粒径为10μm，空心玻璃微珠的粒径为2μm)，超声混合30min得到分散液，将3g硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物加入至悬浮液中，超声混合均匀后，过滤得到无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物。
S4、将5g无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物和3g硅橡胶混合，再加入1mL甘油，混合均匀即得成品。
在室温下充分放冷后，用差示扫描量热仪测定，结果如图2所示，其相变潜热较大(258J/g)，起始熔化温度(相变温度)为-4.1℃，是一种性能较好的蓄冷剂材料。
实施例2
矿用高柔性相变蓄冷材料的制备，步骤如下：
S1、将9g聚乙二醇4000溶解在150mL的DMF中，加入3g的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在95℃和氮气氛下搅拌，保持反应4h，反应结束后加入0.65g羟丙基甲基纤维素，保温持续反应8h，再置于烘箱中干燥48h，得到纤维素-聚乙二醇齐聚物。
S2、将3g纤维素-聚乙二醇齐聚物超声分散在350mL去离子水中，再加入45mL的硅烷偶联剂KH550在45℃下反应2h，反应结束后，加入无水乙醇稳定制得硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物。
S3、在50mL无水乙醇中加入0.3g无机填料(质量比为1：1.5的二氧化硅和空心玻璃微珠，二氧化硅的粒径为30μm，空心玻璃微珠的粒径为6μm)，超声混合30min得到分散液，将4.5g硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物加入至悬浮液中，超声混合均匀后，过滤得到无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物。
S4、将8g无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物和5g硅橡胶混合，再加入1mL甘油，混合均匀即得成品。
在室温下充分放冷后，用差示扫描量热仪测定，结果如图3所示，其相变潜热较大(249.6J/g)，起始熔化温度(相变温度)为-5.1℃，是一种性能较好的蓄冷剂材料。
实施例3
矿用高柔性相变蓄冷材料的制备，步骤如下：
S1、将10g聚乙二醇6000溶解在200mL的DMF中，加入4g的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃和氮气氛下搅拌，保持反应2h，反应结束后加入0.7g羟丙基甲基纤维素，保温持续反应10h，再置于烘箱中干燥48h，得到纤维素-聚乙二醇齐聚物。
S2、将5g纤维素-聚乙二醇齐聚物超声分散在400mL去离子水中，再加入50mL的硅烷偶联剂KH550在35℃下反应2h，反应结束后，加入无水乙醇稳定制得硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物。
S3、在60mL无水乙醇中加入0.45g无机填料(质量比为1：2的二氧化硅和空心玻璃微珠，二氧化硅的粒径为50μm，空心玻璃微珠的粒径为8μm)，超声混合30min得到分散液，将6g硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物加入至悬浮液中，超声混合均匀后，过滤得到无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物。
S4、将10g无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物和2g硅橡胶混合，再加入1mL甘油，混合均匀即得成品。
在室温下充分放冷后，用差示扫描量热仪测定，结果如图4所示，其相变潜热更大(280.6J/g)，起始熔化温度(相变温度)为-1.5℃，是一种性能较好的蓄冷剂材料。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种矿用高柔性相变蓄冷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚乙二醇溶解在DMF中，加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在80-100℃和氮气氛下搅拌，保持反应1-5h，反应结束后加入羟丙基甲基纤维素，保温持续反应5-10h，再置于烘箱中干燥，得到纤维素-聚乙二醇齐聚物；
S2、将纤维素-聚乙二醇齐聚物超声分散在去离子水中，再加入硅烷偶联剂KH550在30-50℃下反应1-3h，反应结束后，加入无水乙醇稳定制得硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物；
S3、在无水乙醇中加入无机填料，超声混合得到分散液，将硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物加入至悬浮液中，无机填料和硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物的用量比为0.1-0.5g：3-6g，超声混合均匀后，过滤得到无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物；
其中，所述无机填料为质量比为1：1-2的二氧化硅和空心玻璃微珠混合物，二氧化硅的粒径为10-50μm，空心玻璃微珠的粒径为2-10μm；
S4、将无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物和硅橡胶混合，再加入甘油，无机填料复合硅烷封端纤维素-聚乙二醇齐聚物、硅橡胶、甘油的用量比为5-10g：1-5g：0.5-1mL，混合均匀即得成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚乙二醇、DMF、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和羟丙基甲基纤维素的用量比为8-10g：100-200mL：2.5-4g：0.5-0.7g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，纤维素-聚乙二醇齐聚物、去离子水和硅烷偶联剂KH550的用量比为1-5g：300-400mL：30-50mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为1000-6000。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的矿用高柔性相变蓄冷材料。
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