CN115259671A - 一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法及微晶玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法及微晶玻璃。该方法是将市政污泥与垃圾焚烧飞灰混合后，依次经过搅拌、离心和烘干，得到微晶玻璃原料；所述微晶玻璃原料经过熔融处理和微晶化处理，即得微晶玻璃。该方法将利用垃圾焚烧飞灰作为脱水促进剂来提高市政污泥脱水效率，而利用市政污泥脱除的游离水来作为飞灰除氯的洗涤液，同时利用垃圾焚烧飞灰和市政污泥中组分的协同作用在高温固相反应过程中形成性能较为优异的微晶玻璃，该方法能够减少城市固废危废的填埋量，达到协同处置资源化的目的。

Description

一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法 及微晶玻璃

技术领域

本发明涉及一种市政固废危废处理方法，具体涉及一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置改善市政污泥脱水性能，去除垃圾焚烧飞灰中可溶性Cl元素，同时获得性能优异微晶玻璃的方法，属于固体废弃物处理领域。

背景技术

近年来，随着中国经济快速发展和城市化水平不断提高，生活污水排放量日益增多，在污水处理过程中，会产生大量污泥，约占总量的0.3％～0.5％。污泥是一种非均质胶体，较小的污泥颗粒在水中可形成稳定的悬浮液，难以与水分离，其含水率＞95％。污泥中的细胞和胞外聚合物(EPS)对水分子具有很强的亲和性，这也增加了污泥的脱水难度。整个污泥处理工艺流程中的关键技术之一便是污泥脱水处理，流态原生污泥在进行多道脱水工序处理后，体积明显缩小，固体成分在污泥中所占比例也大幅提高。经过脱水减量处理的污泥具有运输、处理、处置与再利用的便利条件。

随着中国城市生活垃圾产量逐年增加，可用于填埋的土地面积日益紧张。垃圾焚烧技术可使垃圾最大程度的减容、减量，还能够回收部分能源，因而逐渐受到了大范围的推广应用。然而生活垃圾焚烧后会产生大量的残留物－垃圾焚烧飞灰，约占焚烧垃圾总量的2％～4％。中国城市生活垃圾一般采用混合收集的方式，厨余垃圾可占垃圾总量的50％左右，大量厨余垃圾进入焚烧厂，最终导致焚烧飞灰中氯含量过高，据统计中国垃圾焚烧飞灰中氯含量高达15％左右，且大多是以NaCl、KCl、CaCl₂等氯盐形态存在。大量氯盐的存在使得飞灰资源化利用遇到各种各样的困难。

微晶玻璃是一种新兴的多相复合材料，含有微晶相和玻璃相，使其在某些方面表现出优异的性能。由于微晶玻璃的多相复合结构，固体废弃物的利用率超过50wt％，此外，人们通常更喜欢选择烧结或熔融法。在烧结和熔融过程中污泥的高含水率造成能源浪费，飞灰中过高的Cl含量在熔融过程中挥发，使得尾气处理困难，并且会造成设备腐蚀，增加处理成本。

发明内容

针对现有技术中存在市政污泥含水率高、脱水困难，而垃圾焚烧飞灰中Cl含量高等技术问题，如使用化学试剂改善市政污泥脱水性势必会浪费诸多有用原料，而传统水洗预处理工艺可以去除垃圾焚烧飞灰中的大部分可溶氯盐，但水洗工艺存在水资源消耗量大，废液中重金属积累量高，环境二次污染风险严重等问题。本发明的第一个目的是在于提供一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法，该方法将利用垃圾焚烧飞灰作为脱水促进剂来提高市政污泥脱水效率，而利用市政污泥脱除的游离水来作为飞灰除氯的洗涤液，同时利用垃圾焚烧飞灰和市政污泥中组分的协同作用在高温固相反应过程中形成性能较为优异的微晶玻璃，该方法遵循市政固废处置的3R原则，即减量化(reducing)，再利用(reusing)和再循环(recycling)。

本发明的第二个目的是在于提供了一种微晶玻璃，该微晶玻璃以市政固废危废垃圾焚烧飞灰与市政污泥作为原料，不但成本低，可以减少环境压力，而且可附加值较高，微晶玻璃性能优异，体积密度和显微硬度优于天然大理石及一般建材用微晶玻璃。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法，该方法是将市政污泥与垃圾焚烧飞灰混合后，依次经过搅拌、离心和烘干，得到微晶玻璃原料；所述微晶玻璃原料经过熔融处理和微晶化处理，即得微晶玻璃。

本发明技术方案关键是在于充分利用市政污泥与垃圾焚烧飞灰本身包含的组分来进行两者之间的协同处理，一方面，利用垃圾焚烧飞灰作为脱水调理剂来促进市政污泥的脱水，垃圾焚烧飞灰中包含大量的碱性物质以及其大量无机盐和惰性材料CaCO₃、CaSO₄、SiO₂等，这些成分可以通过破坏市政污泥的微生物细胞结构以及提供支撑骨架，有利于市政污泥中游离水的脱除，改善污泥脱水性，降低其含水率。同时，利用市政污泥中释放的游离水来溶解洗涤垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯盐，大大降低氯盐的残留。同时充分利用市政污泥与垃圾焚烧飞灰包含的化学组成，在高温固相反应中进一步挥发脱除有害成分，并且生成微晶相获得体积密度大，硬度高等综合性能较好的微晶玻璃。

作为一个优选的方案，所述垃圾焚烧飞灰的质量为市政污泥的质量的5～35％。当垃圾焚烧飞灰添加量＜5％时，对市政污泥脱水性改善不明显，而当飞灰添加量＞35％时，市政污泥脱水性与添加量为35％时相比，基本无变化，而过高的飞灰添加量导致协同处置过程中Cl元素脱除率大幅降低。所述垃圾焚烧飞灰的质量进一步为市政污泥的质量的15～25％。

作为一个优选的方案，所述市政污泥的含水率＞95％。

作为一个优选的方案，市政污泥与垃圾焚烧飞灰混合体系的pH值为11～12，盐度为10000～45000ppm，污泥比阻(SRF)为0.09×10¹²/kg～1.38×10¹²/kg。混合体系的pH、盐度以及污泥比阻等会影响其脱水性能。如在优选的pH值范围内会使得胞外聚合物(EPS)破坏诱导产生更高的絮凝剂剂量，絮凝剂通过中和胶体表面电荷，或通过排放有机化学物质，有效地增加颗粒大小，促进多孔结构的生成，起到一定的骨架支撑作用，有利于游离水脱除。同时，盐度被认为对污泥脱水性有显著影响，它改变了游离水与间隙水之间的渗透压，使得污泥絮体和水之间的唐南平衡改变，降低了絮体的膨胀压力，使絮体存水的力减小，因此脱水性增加。通过飞灰的调理使得SRF降低，更利于污泥水分的脱除。

作为一个优选的方案，所述搅拌的时间为10～30min。利用搅拌作用使得市政污泥与垃圾焚烧飞灰充分作用，在适当的搅拌时间下有利于垃圾焚烧飞灰中碱性成分及盐类等破坏市政污泥中的微生物细胞结构，促进游离水的释放。

作为一个优选的方案，所述离心机的转速为2500～4000r/min，时间为10～20min。所述离心通过卧螺离心机或蝶式离心机实现，通过高速离心可以实现混合物料的高效脱水。在垃圾焚烧飞灰的调理下，市政污泥经过离心脱水，含水率降低至40％～68％。同时利用水对氯盐的溶解和洗涤作用，混合料中的Cl含量为1.01％～4％。

作为一个优选的方案，所述微晶玻璃原料的化学组成满足：Cl质量百分比含量＜5％，CaO+SiO₂+Al₂O₃的质量百分比含量≥64％，MgO+K₂O+TiO₂+Na₂O的质量百分比含量≥8％。通过与污泥协同处置后飞灰中更低的Cl含量降低了尾气处理难度，减少设备腐蚀，缩减处理成本。由CaO、SiO₂、Al₂O₃构成的基础玻璃其含量决定了基础玻璃稳定性及玻璃析晶后的物相组成，MgO、K₂O、TiO₂、Na₂O是构成玻璃的成分，适当的含量可降低玻璃熔点，其中TiO₂是制备微晶的晶核剂，适当的TiO₂含量可促进玻璃分相进而促使玻璃晶化，提高成核速度。因此，通过调节微晶玻璃原料的组成，有利于获得性能较好的微晶玻璃。

作为一个优选的方案，所述熔融处理的条件为：在1200℃～1400℃温度下，保温20～40min，再在500～700℃温度下，保温60～90min。所述微晶玻璃原料在1200℃～1400℃温度下能够充分熔化、澄清均化形成玻璃液，再在500～700℃温度下退火以消除玻璃的内应力，随炉冷却得到基础玻璃。

作为一个优选的方案，所述微晶化处理的条件为：在800～850℃温度下，保温60～90min，再在1000～1100℃温度下，保温90～120min。基础玻璃先在800～850℃核化，形成大量的晶核，再在1000～1100℃温度下使得晶核生长。

本发明还提供了一种微晶玻璃，其由所述的制备方法得到。

作为一个优选的方案，所述微晶玻璃的体积密度为2.65～2.95g/cm³，显微硬度为6.65～8.80GPa。

本发明涉及的市政污泥为常见的污水厂产生的污泥。

本发明涉及的垃圾焚烧飞灰为炉排炉焚烧炉或流化床焚烧炉烟气处理装置产生的飞灰。

与已有技术相比，本发明技术方案有益技术效果：

1)本发明技术方案利用“以废治废”的方法，同时实现垃圾焚烧飞灰与市政污泥的无害化处理。

2)本发明技术方案根据垃圾焚烧飞灰的化学特性，在无需添加任何添加剂的条件下，通过飞灰与污泥的协同处置，改善污泥脱水性，降低污泥含水率，减少污泥后续处理过程的能源消耗。

3)本发明技术方案通过飞灰调理后污泥含水率大幅降低，最低含水率降至40％。

3)本发明技术方案利用污泥中的高含水率对飞灰进行水洗，减少水资源浪费，以脱除飞灰中可溶性氯元素，经污泥水洗后，混合物中Cl元素含量降至5％以下，降低后续处理难度。

4)本发明技术方案在飞灰除氯与污泥脱水的协同处置的基础上，制得微晶玻璃。且微晶玻璃性能良好，体积密度和显微硬度优于天然大理石及一般建材用微晶玻璃。

附图说明

图1为不同垃圾焚烧飞灰添加量对污泥脱水的影响。

图2为不同垃圾焚烧飞灰添加量对污泥pH和盐度的影响。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

以下实施例中污泥为某污水厂产生的污泥，含水率约为96％。

实施例1

向污泥中添加5％(污泥湿基)垃圾焚烧飞灰，充分搅拌10min，混合体系pH值为11.00，盐度为10000ppm，SRF为1.38×10¹²/kg，后移入离心机内脱水10min，离心机转速为4000r/min，经离心后混合物含水率为68％，Cl含量为1.01％，CaO+SiO₂+Al₂O₃的质量百分比含量为64.63％，MgO+K₂O+TiO₂+Na₂O的质量百分比含量为8.65％。将混合料在1200℃下熔融40min，取出后倒入预热至600℃模具内，在600℃退火90min得到基础玻璃。将基础玻璃在850℃下核化60min，后升温到1100℃晶化120min，随炉冷却得到微晶玻璃。制得微晶玻璃体积密度为2.80g/cm³，显微硬度为7.40GPa。

实施例2

向污泥中添加20％(污泥湿基)垃圾焚烧飞灰，充分搅拌30min，混合体系pH值为11.83，盐度为29800ppm，SRF为0.09×10¹²/kg，后移入离心机内脱水20min，离心机转速为2500r/min，经离心后混合物含水率为56％，Cl含量为2.89％，CaO+SiO₂+Al₂O₃的质量百分比含量为65.64％，MgO+K₂O+TiO₂+Na₂O的质量百分比含量为9.11％。将混合料在1400℃下熔融20min，取出后倒入预热至500℃模具中，在500℃退火60min得到基础玻璃。将基础玻璃在800℃下核化90min，后升温到1050℃晶化100min，随炉冷却得到微晶玻璃。制得微晶玻璃体积密度为2.95g/cm³，显微硬度为8.80GPa。

实施例3

向污泥中添加35％(污泥湿基)垃圾焚烧飞灰，充分搅拌20min，混合体系pH值为12.01，盐度为45800ppm，SRF为0.23×10¹²/kg，后移入离心机内脱水15min，离心机转速为3500r/min，经离心后混合物含水率为40％，Cl含量为4.91％，CaO+SiO₂+Al₂O₃的质量百分比含量为67.19％，MgO+K₂O+TiO₂+Na₂O的质量百分比含量为9.58％。将混合料在1300℃下熔融30min，取出后倒入预热至700℃模具中，在700℃退火70min得到基础玻璃。将基础玻璃在830℃下核化70min，后升温到1000℃晶化90min，随炉冷却得到微晶玻璃。制得微晶玻璃体积密度为2.65g/cm³，显微硬度为6.65GPa。

对比实施例1

将初始污泥充分搅拌20min，污泥pH值为6.80，盐度为600ppm，SRF为5.05×10¹²/kg，后移入离心机内脱水15min，离心机转速为3500r/min，经离心后混合物含水率为81％，Cl含量为0.1％，CaO+SiO₂+Al₂O₃的质量百分比含量为58.11％，MgO+K₂O+TiO₂+Na₂O的质量百分比含量为6.27％。将混合料在1300℃下熔融30min，取出后倒入预热至700℃模具中，在700℃退火70min得到基础玻璃。将基础玻璃在830℃下核化70min，后升温到1000℃晶化90min，随炉冷却得到微晶玻璃。制得微晶玻璃体积密度为2.15g/cm³，显微硬度为4.75GPa。

对比实施例2

向污泥中添加50％(污泥湿基)垃圾焚烧飞灰，充分搅拌20min，混合体系pH值为12.11，盐度为62800ppm，SRF为0.37×10¹²/kg，后移入离心机内脱水15min，离心机转速为3500r/min，经离心后混合物含水率为33％，Cl含量为6.42％，CaO+SiO₂+Al₂O₃的质量百分比含量为69.81％，MgO+K₂O+TiO₂+Na₂O的质量百分比含量为10.51％。将混合料在1300℃下熔融30min，取出后倒入预热至700℃模具中，在700℃退火70min得到基础玻璃。将基础玻璃在830℃下核化70min，后升温到1000℃晶化90min，随炉冷却得到微晶玻璃。制得微晶玻璃体积密度为2.52g/cm³，显微硬度为6.40GPa。

对比实施例3

向污泥中添加20％(污泥湿基)垃圾焚烧飞灰，充分搅拌30min，混合体系pH值为11.83，盐度为29800ppm，SRF为0.09×10¹²/kg，后移入离心机内脱水20min，离心机转速为2500r/min，经离心后混合物含水率为56％，Cl含量为2.89％，CaO+SiO₂+Al₂O₃的质量百分比含量为65.64％，MgO+K₂O+TiO₂+Na₂O的质量百分比含量为9.11％。将混合料在1100℃下熔融20min，无法得到充分澄清均化的玻璃液。

对比实施例4

向污泥中添加35％(污泥湿基)垃圾焚烧飞灰，充分搅拌20min，混合体系pH值为12.01，盐度为45800ppm，SRF为0.23×10¹²/kg，后移入离心机内脱水15min，离心机转速为3500r/min，经离心后混合物含水率为40％，Cl含量为4.91％，CaO+SiO₂+Al₂O₃的质量百分比含量为67.19％，MgO+K₂O+TiO₂+Na₂O的质量百分比含量为9.58％。将混合料在1300℃下熔融30min，取出后倒入预热至700℃模具中，在700℃退火70min得到基础玻璃。将基础玻璃在750℃下核化30min，后升温到900℃晶化30min，随炉冷却得到微晶玻璃。制得微晶玻璃体积密度为2.45g/cm³，显微硬度为5.15GPa。

由对比例1、2、3、4和实施例1、2、3可知，未添加垃圾焚烧飞灰的初始污泥经离心后含水率较高为78％，而当飞灰添加量＞35％时。污泥脱水性基本无变化，但过高的飞灰添加量导致协同处置过程中Cl元素脱除率大幅降低。合适的熔融温度可得到澄清均化的玻璃液，适宜的微晶化热工制度可得到致密且硬度较高的微晶玻璃。在其他条件相同时，仅仅改变垃圾焚烧飞灰在污泥中的添加量，垃圾焚烧飞灰的添加量对污泥的脱水率以及污泥的pH及盐度有明显影响，具体从图1和图2可以看出，随着垃圾焚烧飞灰的增加，污泥的脱水效果更好，但是盐度和pH也明显增加，因此应当控制垃圾焚烧飞灰的添加量在适当范围内。

Claims (10)

1.一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法，其特征在于：将市政污泥与垃圾焚烧飞灰混合后，依次经过搅拌、离心和烘干，得到微晶玻璃原料；所述微晶玻璃原料经过熔融处理和微晶化处理，即得微晶玻璃。

2.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法，其特征在于：

所述垃圾焚烧飞灰的质量为市政污泥的质量的5～35％。

3.根据权利要求2所述的一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法，其特征在于：所述市政污泥的含水率＞95％。

4.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法，其特征在于：市政污泥与垃圾焚烧飞灰混合体系的pH值为11～12，盐度为10000～45000ppm，污泥比阻为0.09×10¹²/kg～1.38×10¹²/kg。

5.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法，其特征在于：

所述搅拌的时间为10～30min；

所述离心的转速为2500～4000r/min，时间为10～20min。

6.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法，其特征在于：所述微晶玻璃原料的化学组成满足：Cl质量百分比含量＜5％，CaO+SiO₂+Al₂O₃的质量百分比含量≥64％，MgO+K₂O+TiO₂+Na₂O的质量百分比含量≥8％。

7.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法，其特征在于：所述熔融处理的条件为：在1200℃～1400℃温度下，保温20～40min，再在500～700℃温度下，保温60～90min。

8.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与市政污泥协同处置制备微晶玻璃的方法，其特征在于：所述微晶化处理的条件为：在800～850℃温度下，保温60～90min，再在1000～1100℃温度下，保温90～120min。

9.一种微晶玻璃，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。

10.根据权利要求9所述的一种微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的体积密度为2.65～2.95g/cm³，显微硬度为6.65～8.80GPa。

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