CN115255360A - 一种高性能FePt@Fe壳核结构磁性纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能FePt@Fe壳核结构磁性纳米晶及其制备方法。所述金属合金‑金属颗粒壳核结构纳米晶包括核区和壳区；组成核区的材料是金属合金，组成壳区的材料是金属原子。本发明所制备的金属合金‑金属原子壳核结构纳米晶尺寸小，磁性能调控广泛，可用于磁记录、磁存储等磁器件的结构基元。本发明所制备的金属合金‑金属壳核结构纳米晶，磁性能调控广泛，饱和磁化强度可调高也可调低，可用于MRI(核磁共振磁成像)、超低场成像等的造影剂或者磁探针。本发明提供了一种简单高效、低成本的卤素一锅合成法，可制备大批量合成的、单分散性好的、磁性能超可控的金属合金‑金属原子壳核结构纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能FePt@Fe壳核结构磁性纳米晶及其制备方法，属于纳米材料学领域。
背景技术
具有壳/核相的交换耦合纳米复合材料很有希望成为下一代磁存储材料。因为核壳之间存在磁耦合交换相互作用，并且可以通过对尺寸，结晶性以及界面进行调控，来实现对磁耦合作用的调控，进而优化材料的饱和磁化强度、剩磁性能以及阻塞温度等基本磁性能，从而实现在医学、航空、生物、材料、等领域的应用。
然而，目前制备这种核壳结构磁性材料多是采用种子介导生长方法进行，这些方法操作复杂并且需要高温煅烧过程，不仅耗费时间耗费试剂而且制备出的壳核材料单分散性较差、颗粒的形貌及性质难以调控。进而限制了壳核颗粒的磁性能和应用研究。鉴于此，设计一种简单高效的方法，制备单分散性好、晶型可控的壳核材料具有重要的科学意义和价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属合金-金属原子壳核结构纳米晶，本发明采用卤素介导的一锅法合成，既可以从尺寸上对壳核结构进行调节，也可以调整壳核双磁性纳米晶的晶型；具有简单高效、低成本的特点，可制备大批量合成的、单分散性好的、磁性能超可控的金属合金-金属颗粒壳核结构纳米晶。
本发明所提供的金属合金-金属颗粒壳核结构纳米晶，它包括核区和壳区；
组成所述核区的材料是金属合金；
组成所述壳区的材料是金属原子。
优选地，所述金属合金为面心四方型铂化铁合金(化学式为FePt)，其中铂和铁的原子个数比例为1:1；
所述金属原子为铁原子，可以根据需要，拓展到其他金属原子。
本发明提供的金属合金-金属颗粒壳核结构纳米晶优选为FePt@Fe壳核纳米晶；
其中，所述核区的直径为3～10nm；
所述壳核结构纳米晶的粒径为3～11nm。
本发明还提供了所述壳核结构纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
在同一密闭反应容器中，惰性气氛保护下，将所述金属合金的前驱体和所述金属原子的前驱体混合，加入有机相和卤素源，采用油相高温热分解法反应即得。
上述的制备方法中，所述金属合金的前驱体为乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铁的混合物；
所述金属原子的前驱体为乙酰丙酮铁；
所述惰性气氛包括氮气氛和/或氩气氛。
上述的制备方法中，所述有机相为稳定剂、还原剂和溶剂的混合物；
所述稳定剂为油胺和油酸；
所述还原剂为1,2-十六烷二醇；
所述溶剂为十八烯、十六烯、二苄醚和角鲨烷中的至少一种；
所述卤素源为氯化铵或氯化钠。
上述的制备方法中，所述油相高温热分解法反应的时间为30min～2h，温度为180～300℃。
上述的制备方法中，所述金属合金的前驱体、所述还原剂、所述金属原子的前驱体、所述卤素源、所述油胺、所述油酸与所述溶剂的摩尔比为：1：1～20：1：1～9：2～50：2～50：30～320，优选为1：3：6：6～10：6～10：3：62.5、1：3：6：6：6：3：62.5或1：3：6：6：6：3：62.5。
所述油相高温热分解法反应后，还包括如下步骤：离心洗涤，收集固体产物后重悬浮于良溶剂中即可得到壳核结构磁性纳米晶的溶液，可冷藏保存；
所述离心洗涤的条件可为：加沉淀剂，转速3000～8000r/min，离心时间5～20min；具体可为加入乙醇溶剂，5000r/min，离心10min,重复5次。
本发明提供的壳核结构纳米晶可用于下述1)-5)中至少一种：
1)制备催化材料；
2)制备磁存储材料；
3)细胞磁成像检测；
4)制备超低场探针；
5)制备核磁共振磁成像的造影剂。
本发明具有以下优点：
1、本发明制备方法无需进行多锅合成即可以得到核壳结构磁性纳米材料，规避了种子法合成壳核结构的步骤繁琐，浪费实验耗材试剂以及浪费时间的缺点，本发明方法简单高效、低成本、节约时间。
2、本发明所制备的核壳结构磁性纳米晶是纳米级别的，单分散性好，尺寸均一。
3、本发明所制备的核壳结构磁性纳米晶壳、核的晶型可控，可以通过调节卤素源参与反应的比例来控制整体纳米材料的晶型。
4、本发明所制备的核壳结构磁性纳米晶的磁性能可控，通过调解纳米晶型来调整整体纳米材料的磁性能。
5、本发明所涉及材料均可购买，同时方法新颖，工艺简单、设备常见，操控性好，功能强大，并且可以一次制备大量的壳核结构的双磁性的功能性纳米磁材料。
6、本发明所制备的金属合金-金属原子壳核结构纳米晶尺寸小，磁性能调控广泛，可用于磁记录、磁存储等磁器件的结构基元。
7、本发明所制备的金属合金-金属壳核结构纳米晶，磁性能调控广泛，饱和磁化强度可调高也可调低，可用于MRI(核磁共振磁成像)、超低场成像等的造影剂或者磁探针。
综上，本发明提供了一种简单高效、低成本的卤素一锅合成法，可制备大批量合成的、单分散性好的、磁性能超可控的金属合金-金属原子壳核结构纳米晶。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的FePt@Fe壳核磁性纳米晶的装置和纳米晶的示意图。
图2为本发明实施例1所制备的FePt@Fe壳核磁性纳米晶的高分辨透射电子显微镜(HTEM)图和元素扫描图；其中，图2a是FePt@Fe壳核磁性纳米晶的高分辨透射电子高分辨透射电子显微镜(HTEM)图，图2b、图2c和图2d分别是铂元素扫描图、铁元素扫描图和铂铁元素扫描图的合图。
图3为本发明实施例2所制备的FePt纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为本发明实施例3所制备的FePt@Fe壳核结构纳米晶的透射电子显微镜(TEM)图。
图5为本发明实施例1所制备的FePt@Fe壳核磁性纳米晶和实施例2所制备的FePt纳米粒子的X射线粉末衍射(XRD)测试结果图。
图6为本发明实施例1所制备的FePt@Fe壳核磁性纳米晶和实施例2所制备的FePt纳米粒子的磁性质(H-M)曲线，5K。
图7为本发明实施例1所制备的FePt@Fe壳核磁性纳米晶所测得FC-ZFC曲线。
图8为本发明实施例2所制备的FePt纳米颗粒所测得FC-ZFC曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、面向四方型FePt@Fe壳核结构纳米晶的制备
在图1所示的装置中进行制备，具体过程如下：
将0.5mmol乙酰丙酮铂、1.5mmol 1,2-十六烷二醇和20mL 1-十八烯加入到150mL的三口瓶，1600rpm/min磁力搅拌混合均匀，40℃抽真空30min，通氮气，加入1.6mL油酸、1.7mL油胺、1.5mmol氯化铵和3mmol乙酰丙酮铁(乙酰丙酮铂：1,2-十六烷二醇：乙酰丙酮铁：油酸：油胺：氯化铵：1-十八烯比为1:3:6:10:10:3:62.5)，80℃抽真空30min，通氮气，升温至300℃，回流30min。移除热源，冷却至室温，然后加入适量的乙醇，6000r/min离心分离10min，取沉淀，然后加入适量的环己烷，使产物溶解，6000r/min再次离心分离10min，取上层液体，重复乙醇沉淀/环己烷分散的过程3次，最后将所制备的磁性纳米粒子直接用于下一步实验，或分散在环己烷保存于样品瓶并放置于4℃的冰箱中。
由本发明实施例1所制备的FePt@Fe壳核结构纳米晶的高分辨透射电子显微镜(HTEM)图片如图2所示。由本发明实施例1制备的FePt@Fe壳核结构纳米晶的XRD表征见图5部分。由本发明实施例1制备的FePt@Fe壳核结构纳米晶的磁性能表征见图6和图7。
由图2可知，本发明所制备的纳米晶具有壳核结构，整个纳米晶呈现豌豆形，且尺寸均一，核的尺寸平均约为7.4nm，壳层的厚度平均约为0.46nm。图5可知，本发明所制备的FePt@Fe壳核结构纳米晶所测的衍射峰分别对应于面心四方型FePt纳米颗粒和纯Fe颗粒的出峰位置。
实施例2：FePt纳米晶的制备与实施例1作对比
将0.5mmol乙酰丙酮铂、1.5mmol 1,2-十六烷二醇和20mL 1-十八烯加入到150mL的三口瓶，1600rpm/min磁力搅拌混合均匀，40℃抽真空30min，通氮气，加入1.6mL油酸、1.7mL油胺和3mmol乙酰丙酮铁(乙酰丙酮铂：1,2-十六烷二醇：乙酰丙酮铁：油酸：油胺：1-十八烯比为1:3:6:10:10:62.5)，80℃抽真空30min，通氮气，升温至300℃，回流30min。移除热源，冷却至室温，然后加入适量的乙醇，6000r/min离心分离10min，取沉淀，然后加入适量的环己烷，使产物溶解，6000r/min再次离心分离10min，取上层液体，重复乙醇沉淀/环己烷分散的过程3次，最后将所制备的磁性纳米粒子直接用于下一步实验，或者分散在环己烷保存于样品瓶并放置于4℃的冰箱中。
由该实施例2所制备的FePt纳米晶的透射电子显微镜(TEM)图片如图3所示。由实施例2制备的FePt纳米颗粒的XRD表征见图5部分。由实施例2制备的FePt纳米颗粒的磁性能表征见图6和8所示。
由图3可知，所制备的纳米颗粒呈现椭圆形，且尺寸均一，尺寸平均约为5nm。由图5可知，所制备的FePt纳米颗粒所测得衍射峰对应纯FePt纳米颗粒的立方FCC结构出峰位置，表明制备过程中添加卤素源后出现了FePt纳米颗粒的FCT面心四方形晶型峰，而没有添加卤素源时不会出现FCT面心四方形晶型峰。对比图6、图7、图8可知，由于核壳之间存在磁耦合交换相互作用，实施例1所制备的FePt@Fe壳核结构纳米晶有着更高的饱和磁化强度和阻塞温度。
实施例3：不同尺寸FePt@Fe壳核结构纳米晶的制备
将0.5mmol乙酰丙酮铂、1.5mmol 1,2-十六烷二醇和20mL 1-十八烯加入到150mL的三口瓶，1600rpm/min磁力搅拌混合均匀，40℃抽真空30min，通氮气，加入1mL油酸、1mL油胺、1.5mmol氯化铵和3mmol乙酰丙酮铁(乙酰丙酮铂：1,2-十六烷二醇：乙酰丙酮铁：油酸：油胺：氯化铵：1-十八烯比为1:3:6:6:6:3:62.5)，80℃抽真空30min，通氮气，升温至300℃，回流30min。移除热源，冷却至室温，然后加入适量的乙醇，6000r/min离心分离10min，取沉淀，然后加入适量的环己烷，使产物溶解，6000r/min再次离心分离10min，取上层液体，重复乙醇沉淀/环己烷分散的过程3次，最后将所制备的磁性纳米粒子直接用于下一步实验，或者分散在环己烷保存于样品瓶并放置于4℃的冰箱中。
由该实施例3所制备的FePt@Fe壳核结构纳米晶的透射电子显微镜(TEM)图片如图4所示。由图4可知，所制备的纳米颗粒呈现椭圆形，且尺寸均一，核的尺寸平均约为6nm，壳层的厚度平均约为0.3nm。对比实施例1和实施例3可知，当表面配体处于低浓度的时候，产物纳米颗粒的尺寸变小。证明可以通过表面配体来调节纳米颗粒的尺寸。
Claims (10)
1.一种金属合金-金属颗粒壳核结构纳米晶，它包括核区和壳区；其特征在于：
组成所述核区的材料是金属合金；
组成所述壳区的材料是金属原子。
2.根据权利要求1所述的壳核结构纳米晶，其特征在于：所述金属合金为面心四方型铂化铁合金；
所述金属原子为铁原子。
3.根据权利要求2所述的壳核结构纳米晶，其特征在于：所述壳核结构纳米晶为FePt@Fe壳核结构纳米晶。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的壳核结构纳米晶，其特征在于：所述核区的直径为3～10nm；
所述壳核结构纳米晶的粒径为3～11nm。
5.权利要求1-4中任一项所述壳核结构纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
在同一密闭反应容器中，惰性气氛保护下，将所述金属合金的前驱体和所述金属原子的前驱体混合，加入有机相和卤素源，采用油相高温热分解法反应即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述金属合金的前驱体为乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铁的混合物；
所述金属原子的前驱体为乙酰丙酮铁；
所述惰性气氛包括氮气氛和/或氩气氛。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述有机相为稳定剂、还原剂和溶剂的混合物；
所述稳定剂为油胺和油酸；
所述还原剂为1,2-十六烷二醇；
所述溶剂为十八烯、十六烯、二苄醚和角鲨烷中的至少一种；
所述卤素源为氯化铵。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述油相高温热分解法反应的时间为30min～2h，温度为180～300℃。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述金属合金的前驱体、所述还原剂、所述金属原子的前驱体、所述卤素源、所述油胺、油酸与所述溶剂的摩尔比为：1：1～20：1：1～9：2～50：30～320。
10.权利要求1-4中任一项所述壳核结构纳米晶在下述1)-5)中至少一种中的应用：
1)制备催化材料；
2)制备磁存储材料；
3)细胞磁成像检测；
4)制备超低场探针；
5)制备核磁共振磁成像的造影剂。
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