CN115247066A - 一种用于农药化工污染场地的修复药剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于农药化工污染场地的修复药剂及其制备方法，包括按一定含量添加至农药化工污染土壤用于促进土著微生物的修复球料，以及喷施在农药化工污染土壤用于控制农药化工污染土壤含水量的修复喷剂；所述修复球料由球核以及依次交错包裹在所述球核外的凝胶层和粉料层组成，且所述球核与凝胶层之间、凝胶层与粉料层之间均设有隔离膜。本发明修复药剂可以有效提高农药化工污染土壤中农药的修复处理效果，并且具有环境友好，绿色无污染的优点。

Description

一种用于农药化工污染场地的修复药剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复处理技术领域，具体是涉及一种用于农药化工污染场地的修复药剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济社会的发展，工业化和城市化进程的推进，农药生产企业的转型升级，原农药生产企业关闭搬迁后的污染地块数量逐年增加。截至目前，仅长三角地区已知的农药生产地块就有近500个。由于当时的环保意识、环境管理措施、污染控制及治理技术和设备的限制，遗留场地土壤污染的范围和程度较为严重，农药生产过程中产生的废渣/水和历史残留的有毒有害废弃物等因管理不善造成了场地污染，由此产生了大量农药化工污染土壤。

农药化工污染场地的土壤修复问题一直以来是土壤治理中的一项难题，通常采用热脱附进行土壤修复处理，但是该处理方式不仅存在能耗高和二次污染问题，也会对土壤结构产生直接破坏作用；也可采用化学氧化修复技术，但目前常用的化学氧化剂多存在氧化效率低、传质性差、易产生次生污染等局限。因此，亟需一种高效、缓释、环境友好的农药化工污染土壤修复药剂，以提高修复效率，避免对土壤产生二次污染等问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于农药化工污染场地的修复药剂及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种用于农药化工污染场地的修复药剂，包括按一定含量添加至农药化工污染土壤用于促进土著微生物的修复球料，以及喷施在农药化工污染土壤用于控制农药化工污染土壤含水量的修复喷剂；

所述修复球料由球核以及依次交错包裹在所述球核外的凝胶层和粉料层组成，且所述球核与凝胶层之间、凝胶层与粉料层之间均设有隔离膜；

其中，所述粉料层由土著微生物菌剂、绿泥石粉以及芝麻粕粉按照质量比为5：2～5：1～3混合而成，所述凝胶层由糖蜜、血粉以及琼脂糖凝胶按照质量比为2～7：1～5：4混合制备得到胶状混合物，所述球核为蒙脱石粉与活性炭粉按照质量比为3～6：2混匀后压制成球形；粉料层主要是向污染场地土壤接种土著微生物菌，利用土著微生物菌对污染场地土壤进行修复处理；凝胶层主要是配合隔离膜对粉料层起到良好的包被和稳定效果，形成稳定的球体结构并且在缓释启动初期，为土著微生物菌提供一定得养分，并为施用方法中的草本植物提供一定养分；球核主要是利用蒙脱石粉吸水膨胀的特性，使球核在土壤水分的作用下膨胀，从而扩大修复球料的覆盖面积，并且在修复球料体积扩张后，可以一定程度扩张其所处位置的土壤，也可以使修复球料变得疏松多孔，从而利用活性炭粉对土壤内溢出异味进行吸附；

所述修复喷剂由鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、水解马来酸酐与去离子水混合而成，其中所述鼠李糖脂的添加量为80～120μmol/L，所述聚乙二醇辛基苯基醚的添加量为410～525μmol/L，所述水解马来酸酐的添加量为49～73μmol/L。

进一步地，所述修复球料的添加含量为农药化工污染土壤的80～150粒/m³；通过选用上述添加比例能够控制修复成本的同时，有效的促进刺激农药化工污染土壤中土著微生物的生物活性，同时避免因添加不当抑制土著微生物的代谢处理等。

进一步地，所述修复球料的球核粒径为3～5mm，所述粉料层的厚度为0.5～1mm，所述凝胶层的厚度为1～2mm，且粉料层与凝胶层依次层叠5～8层；采用上述添加剂量的配组及构成，延缓粉料层、凝胶层释放时间，控制修复球料当前所释放的粉料层、凝胶层的量，从而延长修复球料的作用时间，在保证有效促进土著微生物活性的同时，避免因修复球料的过量添加等影响土著微生物或对土著微生物造成损害。

进一步地，所述隔离膜为糯米纸，但不仅限于这一种选择，与糯米纸物化性质相似的隔离膜材料均可，选用糯米纸可以阻隔球核与凝胶层、凝胶层与粉料层，从而提高修复球料的稳定性。

进一步地，所述修复喷剂控制农药化工污染土壤含水量在60～70％，通过利用修复喷剂保持农药化工污染土壤的含水率，可以促进农药化工污染土壤中修复球料的作用释放，并通过利用修复喷剂的两端亲水基和亲油基，降低农药化工污染土壤水土界面的张力，从而促进农药化工污染土壤中农药由吸附态疏水性向液相释放，从而提高农药化工污染土壤中农药的降解率。

进一步地，所述土著微生物菌剂由待处理的农药化工污染土壤进行土著微生物提取并富集培养制成的，通过利用农药化工污染土壤中土著微生物进行修复处理，其具有环境友好，不会对土壤产生二次污染的优点。

本发明还提供了一种用于农药化工污染场地的修复药剂的施用方法，包括以下步骤：

1)按每1m³的农药化工污染土壤中添加80～150粒修复球料，将修复球料添加至农药化工污染土壤，并进行翻搅覆盖使修复球料与农药化工污染土壤均匀混合，

2)随后将修复喷剂喷施在步骤1)已翻搅覆盖后的农药化工污染土壤，控制土壤含水量在60～70％；

3)在经过3～5d处理后，在处理后的农药化工污染土壤上播种草本植物种子进行草本植物的种植，并通过定期喷施修复喷剂控制土壤含水量保持在60～70％。

进一步地，所述草本植物为苏丹草、狼尾草、高丹草中的任意一种或多种，通过修复球料和修复喷剂的作用处理3～5d后，使农药化工污染土壤上可进行上述草本植物的种植，从而利用上述草本植物进行生态修复，通过以上草本植物的根系分泌物协同促进农药化工污染土壤中农药的降解。

本发明还提供了一种用于农药化工污染场地的修复药剂的制备方法，包括以下步骤：

S100、制备修复球料

S101、按比例选取比配制粉料层原料、凝胶层原料以及球核，将球核包覆隔离膜后置于凝胶层原料中进行凝胶层包覆，通过振动、翻滚控制凝胶层包覆厚度为1～2mm，随后降温至其表面固着呈胶状后，得到凝胶层包覆后球核；

S102、将凝胶层包覆后球核置于粉料层原料中进行粉料层包覆，通过振动、翻滚控制粉料层包覆厚度为0.5～1mm，并随后在粉料层外包覆一层隔离膜，得到粉料层包覆后球核；

S103、重复步骤S101～S102，使粉料层与凝胶层依次层叠5～8层后，得到修复球料；

S200、制备修复喷剂

S201、按比例选取鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、水解马来酸酐以及去离子水；

S202、将鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、水解马来酸酐混合后，得到混合物，随后将混合物倒入去离子水中，期间不断搅拌，搅拌5～15min后，得到修复喷剂。

本发明的有益效果是：

(1)本发明修复药剂的修复球料以球核为核心使凝胶层和粉料层的叠层设置，通过配合修复喷剂以及农药化工污染土壤的土壤环境进行凝胶层以及粉料层的缓释脱落，可有效控制农药化工污染土壤中修复球料所释放物质的当前浓度，可显著提高修复球料的作用时间，从而提高农药化工污染土壤中农药的处理效果，并且具有环境友好，绿色无污染的优点。

(2)本发明修复药剂的修复球料以球核的设置方式，通过触发球核对修复球料进行膨胀扩大，使球核暴露在农药化工污染土壤中，从而对农药化工污染土壤溢出异味进行一定吸收，使农药化工污染土壤在土著微生物对农药降解过程中，降低对周边空气环境的影响。

(3)本发明修复药剂通过修复球料和修复喷剂的作用处理后，可使农药化工污染土壤上可进行部分草本植物的种植，从而通过利用这些草本植物进行生态修复，并利用草本植物的根系分泌物协同促进农药化工污染土壤中农药的降解，缩短农药化工污染土壤修复的周期。

附图说明

图1是本发明修复药剂的修复球料结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。

实施例1

一种用于农药化工污染场地的修复药剂，包括按一定含量添加至农药化工污染土壤用于促进土著微生物的修复球料，以及喷施在农药化工污染土壤用于控制农药化工污染土壤含水量的修复喷剂；所述修复球料的添加含量为农药化工污染土壤的115粒/m³；所述修复喷剂控制农药化工污染土壤含水量在65％；

如图1所示，所述修复球料由球核以及依次交错包裹在所述球核外的凝胶层和粉料层组成，且所述球核与凝胶层之间、凝胶层与粉料层之间均设有隔离膜；所述修复球料的球核粒径为4mm，所述粉料层的厚度为0.8mm，所述凝胶层的厚度为1.6mm，且粉料层与凝胶层依次层叠7层；所述隔离膜为糯米纸；

其中，所述粉料层由土著微生物菌剂、绿泥石粉以及芝麻粕粉按照质量比为5：4：2混合而成，所述凝胶层由糖蜜、血粉以及琼脂糖凝胶按照质量比为6：3：4混合制备得到胶状混合物，所述球核为蒙脱石粉与活性炭粉按照质量比为5：2混匀后压制成球形；所述土著微生物菌剂由待处理的农药化工污染土壤进行土著微生物提取并富集培养制成的；

所述修复喷剂由鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、水解马来酸酐与去离子水混合而成，其中所述鼠李糖脂的添加量为110μmol/L，所述聚乙二醇辛基苯基醚的添加量为473μmol/L，所述水解马来酸酐的添加量为62μmol/L；

上述用于农药化工污染场地的修复药剂的制备方法，包括以下步骤：

S100、制备修复球料

S101、按比例选取比配制粉料层原料、凝胶层原料以及球核，将球核包覆隔离膜后置于凝胶层原料中进行凝胶层包覆，通过振动、翻滚控制凝胶层包覆厚度为1.6mm，随后降温至其表面固着呈胶状后，得到凝胶层包覆后球核；

S102、将凝胶层包覆后球核置于粉料层原料中进行粉料层包覆，通过振动、翻滚控制粉料层包覆厚度为0.8mm，并随后在粉料层外包覆一层隔离膜，得到粉料层包覆后球核；

S103、重复步骤S101～S102，使粉料层与凝胶层依次层叠7层后，得到修复球料；

S200、制备修复喷剂

S201、按比例选取鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、水解马来酸酐以及去离子水；

S202、将鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、水解马来酸酐混合后，得到混合物，随后将混合物倒入去离子水中，期间不断搅拌，搅拌12min后，得到修复喷剂。

上述用于农药化工污染场地的修复药剂的施用方法，包括以下步骤：

1)按每1m³的农药化工污染土壤中添加115粒修复球料，将修复球料添加至农药化工污染土壤，并进行翻搅覆盖使修复球料与农药化工污染土壤均匀混合，

2)随后将修复喷剂喷施在步骤1)已翻搅覆盖后的农药化工污染土壤，控制土壤含水量在65％；

3)在经过5d处理后，在处理后的农药化工污染土壤上播种草本植物种子进行草本植物的种植，并通过定期喷施修复喷剂控制土壤含水量保持在65％，所述草本植物为狼尾草。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述修复球料的添加含量为农药化工污染土壤的80粒/m³。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述修复球料的添加含量为农药化工污染土壤的150粒/m³。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述粉料层由土著微生物菌剂、绿泥石粉以及芝麻粕粉按照质量比为5：2：1混合而成。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述粉料层由土著微生物菌剂、绿泥石粉以及芝麻粕粉按照质量比为5：5：3混合而成。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述凝胶层由糖蜜、血粉以及琼脂糖凝胶按照质量比为2：1：4混合制备得到胶状混合物。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述凝胶层由糖蜜、血粉以及琼脂糖凝胶按照质量比为7：5：4混合制备得到胶状混合物。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述球核为蒙脱石粉与活性炭粉按照质量比为3：2混匀后压制成球形。

实施例9

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述球核为蒙脱石粉与活性炭粉按照质量比为3：1混匀后压制成球形。

实施例10

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述修复球料的球核粒径为3mm，所述粉料层的厚度为0.5mm，所述凝胶层的厚度为1mm，且粉料层与凝胶层依次层叠5层。

实施例11

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述修复球料的球核粒径为5mm，所述粉料层的厚度为1mm，所述凝胶层的厚度为2mm，且粉料层与凝胶层依次层叠8层。

实施例12

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述修复喷剂由鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、水解马来酸酐与去离子水混合而成，其中所述鼠李糖脂的添加量为80μmol/L，所述聚乙二醇辛基苯基醚的添加量为410μmol/L，所述水解马来酸酐的添加量为49μmol/L。

实施例13

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，所述修复喷剂由鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、水解马来酸酐与去离子水混合而成，其中所述鼠李糖脂的添加量为120μmol/L，所述聚乙二醇辛基苯基醚的添加量为525μmol/L，所述水解马来酸酐的添加量为73μmol/L。

实验例

现以某农药化工污染场地的土壤作为试验场地，以相同浓度的场地区域土壤进行各组实施例的试验测定，并测定其场地区域的六氯环己烷的起始浓度均在17.5±0.5mg/kg，

从场地区域土样中提取土著微生物(六氯环己烷降解菌)进行富集培养，并制成土著微生物菌剂粉，

每组试验土壤均为1t，且均放置于相同材质和容积的处理仓中，并分别以实施例1-13分别进行土壤中农药修复处理，土壤修复结果及对比如下：

1)以实施例1、2、3为例，同时以实施例1为例，将所使用球核、粉料层以及凝胶层以单独添加的方式添加至土壤中，记作对照例1，分别处理60d后，修复结果如下表1所示：

表1实施例1-3经60d修复处理后六氯环己烷降解率

组别	降解率
		实施例1	94.7％
实施例2	84.5％
		实施例3	96.1％
对照例1	57.4％

由上述表1可以看出，实施例1和3修复处理后的降解率均在90％以上，但实施例3相较于实施例1而言没有明显提升，在每立方米土壤中多添加更多的修复球料，因此，从土壤修复的经济角度来看，实施例1相对更优；

实施例1与对照例1对比可以看出，由于对照例1采用将各组分以单独方式进行添加，致使短期内土壤中各物质组分含量过大，反而一定程度上抑制了土著微生物的生物活性，从而降低了利用土著微生物对土壤降解修复的效果。

2)以实施例1、4、5为例，同时以实施例1为例，以相同剂量的土著微生物菌剂同等替换粉料层中的绿泥石粉和芝麻粕粉，记作对照例2，分别处理60d后，修复结果如下表2所示：

表2实施例1、4、5经60d修复处理后六氯环己烷降解率

由上述表2可以看出，不同的粉料层各物质配比对土壤农药修复有一定影响，其中，实施例1相对更优；同时，通过实施例1与对照例2进行对比，对照例2中未添加绿泥石粉、芝麻粕粉，其对土壤农药修复效果有明显下降，所以在添加了绿泥石粉和芝麻粕粉后的粉料层其对土著微生物的降解有一定促进作用。

3)以实施例1、6、7为例，分别处理60d后，修复结果如下表3所示：

表3实施例1、6、7经60d修复处理后六氯环己烷降解率

组别	降解率
		实施例1	94.7％
实施例6	91.4％
		实施例7	90.5％

由上述表3可以看出，不同的凝胶层各物质配比对土壤农药修复有一定影响，但相对其他因素其影响较小，其中，以实施例1相对更优。

4)以实施例1、8、9为例，分别处理60d后，修复结果如下表3所示：

表4实施例1、8、9经60d修复处理后六氯环己烷及异味去除率

组别	降解率	异味去除率
			实施例1	94.7％	87.3％
实施例8	90.6％	81.5％
			实施例9	89.2％	83.2％

由上述表4可以看出，不同的球核配比对土壤农药修复有一定影响，同时，通过对比可以看出实施例1、8、9所散出异味气体的去除效率均在80％以上，其中以实施例1相对更优。

5)以实施例1、10、11为例，分别处理60d后，修复结果如下表5所示：

表5实施例1、10、11经60d修复处理后六氯环己烷及异味去除率

组别	降解率	异味去除率
			实施例1	94.7％	87.3％
实施例10	90.6％	84.5％
			实施例11	93.1％	88.7％

由上述表5可以看出，不同的修复球料厚度对土壤农药修复有一定影响，同时异味去除率以实施例11相对较优，因此，考虑到修复球料制备用料损耗量来看，其中，实施例1的经济性更好。

6)以实施例1、12、13为例，以实施例1为例，使用去离子水等量替换水解马来酸酐，作为对照例3，分别处理60d后，修复结果如下表5所示：

表6实施例1、12、13经60d修复处理后六氯环己烷降解率

组别	降解率
		实施例1	94.7％
实施例12	93.4％
		实施例13	92.3％
对照例3	84.8％

由上述表6可以看出，不同的修复喷剂配比对土壤农药修复有一定影响，通过实施例12与实施例13对比可以看出，通过过量增大鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚后反而一定程度上降低了土壤修复效率，因此，以实施例1的修复处理效果更优；

同时通过实施例1与对照例3对比可以看出，对照例3中使用去离子水等量替换水解马来酸酐后，使对照例3的降解率出现了明显下降，所以在添加了水解马来酸酐后的修复喷剂其对土著微生物的降解有一定促进作用。

Claims (10)

1.一种用于农药化工污染场地的修复药剂，其特征在于，包括按一定含量添加至农药化工污染土壤用于促进土著微生物的修复球料，以及喷施在农药化工污染土壤用于控制农药化工污染土壤含水量的修复喷剂；

所述修复球料由球核以及依次交错包裹在所述球核外的凝胶层和粉料层组成，且所述球核与凝胶层之间、凝胶层与粉料层之间均设有隔离膜；

其中，所述粉料层由土著微生物菌剂、绿泥石粉以及芝麻粕粉按照质量比为5：2～5：1～3混合而成，所述凝胶层由糖蜜、血粉以及琼脂糖凝胶按照质量比为2～7：1～5：4混合制备得到胶状混合物，所述球核为蒙脱石粉与活性炭粉按照质量比为3～6：2混匀后压制成球形；

所述修复喷剂由鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、水解马来酸酐与去离子水混合而成，其中所述鼠李糖脂的添加量为80～120μmol/L，所述聚乙二醇辛基苯基醚的添加量为410～525μmol/L，所述水解马来酸酐的添加量为49～73μmol/L。

2.根据权利要求1所述的一种用于农药化工污染场地的修复药剂，其特征在于，所述修复球料的添加含量为农药化工污染土壤的80～150粒/m³。

3.根据权利要求1所述的一种用于农药化工污染场地的修复药剂，其特征在于，所述修复球料的球核粒径为3～5mm，所述粉料层的厚度为0.5～1mm，所述凝胶层的厚度为1～2mm，且粉料层与凝胶层依次层叠5～8层。

4.根据权利要求1所述的一种用于农药化工污染场地的修复药剂，其特征在于，所述隔离膜为糯米纸。

5.根据权利要求1所述的一种用于农药化工污染场地的修复药剂，其特征在于，所述修复喷剂控制农药化工污染土壤含水量在60～70％。

6.根据权利要求1所述的一种用于农药化工污染场地的修复药剂，其特征在于，所述土著微生物菌剂由待处理的农药化工污染土壤进行土著微生物提取并富集培养制成的。

7.根据权利要求1所述的一种用于农药化工污染场地的修复药剂，其特征在于，所述粉料层的厚度、凝胶层的厚度分别为0.5～1mm、1～2mm。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种用于农药化工污染场地的修复药剂，其特征在于，所述修复药剂的施用方法包括以下步骤：

1)按每1m³的农药化工污染土壤中添加80～150粒修复球料，将修复球料添加至农药化工污染土壤，并进行翻搅覆盖使修复球料与农药化工污染土壤均匀混合，

2)随后将修复喷剂喷施在步骤1)已翻搅覆盖后的农药化工污染土壤，控制土壤含水量在60～70％；

3)在经过3～5d处理后，在处理后的农药化工污染土壤上播种草本植物种子进行草本植物的种植，并通过定期喷施修复喷剂控制土壤含水量保持在60～70％。

9.根据权利要求8所述的一种用于农药化工污染场地的修复药剂，其特征在于，所述草本植物为苏丹草、狼尾草、高丹草中的任意一种或多种。

10.根据权利要求1-7任意一项所述的一种用于农药化工污染场地的修复药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S100、制备修复球料

S101、按比例选取比配制粉料层原料、凝胶层原料以及球核，将球核包覆隔离膜后置于凝胶层原料中进行凝胶层包覆，通过振动、翻滚控制凝胶层包覆厚度为1～2mm，随后降温至其表面固着呈胶状后，得到凝胶层包覆后球核；

S102、将凝胶层包覆后球核置于粉料层原料中进行粉料层包覆，通过振动、翻滚控制粉料层包覆厚度为0.5～1mm，并随后在粉料层外包覆一层隔离膜，得到粉料层包覆后球核；

S103、重复步骤S101～S102，使粉料层与凝胶层依次层叠5～8层后，得到修复球料；

S200、制备修复喷剂

S201、按比例选取鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、水解马来酸酐以及去离子水；

S202、将鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、水解马来酸酐混合后，得到混合物，随后将混合物倒入去离子水中，期间不断搅拌，搅拌5～15min后，得到修复喷剂。

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