CN115246927B - 一种氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯基磷‑氮‑硅复合阻燃共聚酯及其制备方法。制备该氧化石墨烯基磷‑氮‑硅复合阻燃共聚酯的原料包括聚酯单体、氧化石墨烯、膦腈、多面体低聚倍半硅氧烷和膦酸、其中氧化石墨烯、膦腈中P、多面体低聚倍半硅氧烷中Si、膦酸中P的质量比为1：(0.25～4)：(0.05～3)：(1～6)。本发明在PET中同时引入CEPPA和修饰化的氧化石墨烯，能够改善PET阻燃、抑烟以及具有抗熔滴等性能。

Description

一种氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于织物阻燃材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为五大通用塑料之一，其优良的力学性能、耐摩擦性以及尺寸稳定性，使得其被广泛应用于工程塑料、包装、电器电子及服装纺织等领域。PET纤维俗称为涤纶，是目前世界上用途最广、耗量最大的合成纤维。然而，PET的LOI仅为21％，属于易燃材料，无论其作为工程塑料还是纤维制品，在使用过程过存在严重的火灾安全隐患，并且限制了其在交通内饰、火灾防护装备及电缆线等方面的应用。因此，对PET及其制品的阻燃研究具有至关重要的意义，也一直占据着阻燃领域的研究热点。

石墨烯显著的大比表面积和优异的阻隔性能，使得其在聚合物阻燃领域的潜在应用也逐渐收获越来越多的关注。石墨烯协效阻燃是指将石墨烯与另一种或多种协效剂组合在一起加入到基体中，以期发挥出更大的阻燃作用或降低阻燃剂的用量。

将2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)与氧化石墨烯共同共聚到PET中可以明显提高PET的耐燃性能，但CEPPA在燃烧前期催化PET降解，通常造成烟雾释放量的增加，烟雾释放量的增加会极大的增加救援难度，危害人们的生命安全。

因此，如何利用氧化石墨烯和CEPPA来改善PET的烟释放等性能，是亟待解决的问题。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人研究出了一种氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯及其制备方法，利用膦腈和多面体低聚倍半硅氧烷对氧化石墨烯进行功能化修饰，PET中同时加入膦酸和修饰后的氧化石墨烯得到氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯。该氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯具有阻燃、抑烟和抗熔滴性能，从而完成本发明。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯，制备氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的原料包括聚酯单体、氧化石墨烯、膦腈、多面体低聚倍半硅氧烷和膦酸、其中

氧化石墨烯、膦腈中P、多面体低聚倍半硅氧烷中Si、膦酸中P的质量比为1：(0.25～4)：(0.05～3)：(1～6)。

第二方面，本发明提供一种氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的制备方法，其包括：

步骤1、将氧化石墨烯分散，得到均匀的悬浮液；

步骤2、将膦腈和多面体低聚倍半硅氧烷加入到悬浮液中进行反应；

步骤3、在步骤2制得的产物中加入膦酸和聚酯单体进行反应，得到氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯。

第三方面，本发明提供一种根据第二方面所述的方法制备的氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯。

第四方面，本发明提供一种第一方面的或第二方面的方法制备的氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯或第三方面的氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯在纺织上的应用。

本发明一种氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯及其制备方法所具有的有益效果为：

(1)本发明采用膦腈和多面体低聚倍半硅氧烷对氧化石墨烯进行接枝改性，能够改善氧化石墨烯在高温下团聚的现象，还可通过在GO表面接枝阻燃元素达到协同阻燃的效果；

(2)本发明在PET中同时引入CEPPA和修饰化的氧化石墨烯，能够改善PET阻燃、抑烟以及具有抗熔滴等性能。制备的氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的LOI达到31％并实现UL-94V-0等级，同时热量和烟量的释放也明显降低；

(3)本发明的氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的制备方法操作简单方便，实用性强。

附图说明

图1示出本发明实验例和对比例的FTIR和WAXD图；

图2示出本发明实验例和对比例的SEM图；

图3示出本发明实验例和对比例的烟生成速率示意图。

具体实施方式

下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

聚酯纤维，存在导电能力差，易产生静电，易燃烧等不足。在聚酯纤维中添加氧化石墨烯(GO)可以明显增加体系的成炭量，并延缓燃烧过程中热量和烟的释放，这得益于GO的屏蔽效应，在凝聚相中促进成炭，进而延缓易燃物的释放。但单独使用GO的阻燃效率较低，未参与共聚反应的GO被高温还原后会容易出现团聚现象，降低与聚酯纤维的界面结合力，导致相容性变差，影响聚酯纤维的阻燃及力学性能。因此对GO进行功能化修饰，不仅能够抑制其团聚，还可通过在GO表面接枝阻燃元素达到协同阻燃的效果。

多面体低聚倍半硅氧烷，简称POSS，具有结构通式(RSiO1.5)n，是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，在其顶角上Si原子所连接的基团R为反应性或惰性基团。POSS的三维尺寸在1.3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间的距离为1.5nm，属于纳米化合物。POSS经常作为添加剂添加到聚合物中，使得改性后的聚合物耐热性、力学性能、加工性能、阻燃性都能有效的提高。

第一方面，本发明提供一种氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯，制备氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的原料包括聚酯单体、氧化石墨烯、膦腈、多面体低聚倍半硅氧烷和膦酸、其中

氧化石墨烯(GO)、膦腈中P、多面体低聚倍半硅氧烷中Si、膦酸中P的质量比为1：(0.25～4)：(0.05～3)：(1～6)。

优选地，GO、膦腈中P、多面体低聚倍半硅氧烷中Si、膦酸中P的质量比为1：(0.5～3)：(0.25～3)：(1.5～4)。

在本发明一个优选实施方式中，聚酯单体选自聚对苯二甲酸与多元醇反应形成的单体。

进一步优选地，聚酯单体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)单体或聚对苯二甲酸丁二醇酯单体。

更优选地，聚酯单体为PET单体。

在本发明一个优选实施方式中，膦腈选自六氯环三膦腈(HCCP)、乙氧基-五氟-环三膦腈、苯氧基聚膦腈和六苯基环三聚膦腈中的至少一者。更优选地，膦腈为六氯环三膦腈(HCCP)。

HCCP是由磷、氮原子以单键和双键交替连接而成的典型六原子环，这种高磷高氮结构使HCCP可以在气相和凝聚相中同时发挥作用，因此赋予其很大的阻燃潜力。同时六元环上的氯原子很容易被醇类、酚类和胺类物质取代，从而增强了HCCP的化学稳定性和热稳定性。

因此，本发明采用共价键接枝法在GO表面引入HCCP。

在本发明一个优选实施方式中，多面体低聚倍半硅氧烷含至少一个反应性官能团，

优选地，多面体低聚倍半硅氧烷为氨基丙烯丁基多面体低聚倍半硅氧烷(NH₂-POSS)、甲基丙烯酰氧基多面体低聚倍半硅氧烷和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-多面体低聚倍半硅氧烷(DOPO-POSS)中的至少一者。其中，NH₂-POSS购自hybridplastic公司；DOPO-POSS购自北京理工学院阻燃科技有限公司。

NH₂-POSS的结构式为：

其中，NH₂-POSS是一种典型的具有三维立体空间结构的有机-无机杂化材料，其内部是有Si和O组成的笼状无机骨架，外部七个Si原子上连接异丁基，另外一个Si原子连接氨丙基，活性的氨基使得NH₂-POSS可以与羟基、羧基等基团发生反应。此外，这种多面体的无机框架结构，保证了NH₂-POSS的耐热性，当温度超过POSS极限温度后，NH₂-POSS的笼状结构向网状结构发生转变，分解成为SiO₂并形成致密的氧化膜。

更优选地，本发明采用HCCP和NH₂-POSS对GO进行接枝改性，使得HCCP和NH₂-POSS均是共价接枝在GO片层表面。

多面体低聚倍半硅氧烷的结构式为：

其中，当R为CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CH₂时，记为甲基丙烯酰氧基多面体低聚倍半硅氧烷；或当R为

时，记为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-多面体低聚倍半硅氧烷(DOPO-POSS)。

POSS阻燃机理主要是，POSS本身有机部分的分解将消耗一部分热量，使得聚合物材料分解速度减缓；POSS燃烧过程中消耗氧气，产生一些不具有燃烧性能的气体(如N₂、NH₃等)，可以起到稀释可燃有机气体的作用，从而降低高分子材料燃烧的剧烈程度；POSS燃烧以后，形成硅氧化合物(SiO₂)，沉淀在还未燃烧的聚合物表面，有一部分形成保护层，一定程度起到减缓热量传递，抑制可燃气体挥发，阻隔可燃气体和氧气混合的作用；POSS能够向聚合物熔体表面逐步迁移形成具有较高热稳定性的隔阻层，从一定程度上对热质传递起到抑制作用。

在本发明的一个优选实施方式中，所述膦酸选自四苯基(双酚-A)二磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯和2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)中的至少一者。更优选地，膦酸为2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)。

膦酸的阻燃机理为：(1)形成磷酸作为脱水剂，并促进成炭，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导；(2)磷酸可吸热，阻止CO氧化为CO₂，降低加热过程；(3)对凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或液态的保护层，因此降低氧气扩散和气相与固相之间的热量和质量传递，抑制炭氧化过程，降低磷-氮-硅复合阻燃剂受热分解。膦酸燃烧发生如下变化：磷系阻燃剂→偏磷酸→磷酸→聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，具有强脱水性，在聚合物表面与空气隔绝；脱出的水气吸收大量的热，使聚合物表面阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物，经质谱分析表明，氢原子浓度大大降低，表明PO·捕获H·，即PO·+H·＝HPO。

根据本发明，氧化石墨烯磷-氮-硅复合阻燃共聚酯中包括N、P和Si元素，为阻燃元素，对阻燃和抑烟性能具有协同增效的作用。

第二方面，本发明提供一种氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的制备方法，优选为制备本发明第一方面的氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将GO分散，得到均匀的悬浮液。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤1中：将GO分散在四氢呋喃(THF)、乙腈、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。

为了使得GO分散的更均匀，将GO溶解于THF中，充分搅拌后，进行超声分散。示例性地，搅拌可以选择振荡搅拌或磁力搅拌。优选地，分散方式采用超声分散，分散时间为0.5～5h。更优选地，超声分散1～3h，例如2h。

根据本发明，为了得到稳定的悬浮液，优选地，步骤1还包括，将三乙胺(TEA)加入到悬浮液中，静置。加入三乙胺的目的是创造能够发生亲核取代的碱性环境。

优选地，静置时的温度为-10～10℃，静置时间为0.5～5h。更优选地，温度为-5～5℃，静置1～3h，例如温度为0～4℃冰水浴，静置1h。

步骤2、将膦腈和多面体低聚倍半硅氧烷加入到悬浮液中进行反应。

为了加快反应进程，在本发明的一个优选实施方式中，步骤2包括：

步骤2-1、将膦腈或膦腈溶液加入到悬浮液中进行阶段式反应，得到氧化石墨烯基磷氮复合阻燃剂(HGO)。

优选地，第一阶段反应温度为-10～10℃，反应时间为1～5h。更优选地，第一阶段反应温度为-5～5℃，反应2～3h，例如0～4℃冰水浴，反应2h。和/或

第二阶段反应温度为30～80℃，反应时间为1～6h。更优选地，第二阶段反应温度为50～70℃，反应2～4h，例如反应温度为60℃，反应3h。

为了排除体系中的氧气，优选地，在氮气或氩气气氛下进行反应。

示例性地，将HCCP-THF溶液缓慢地滴加到步骤1的混合溶液中，其中滴加时间和第一阶段反应时间保持一致。然后在氮气保护下进行第一阶段反应，到达第一阶段反应时间后将温度升高至60℃，回流反应3h。

根据本发明，步骤2-1中，反应结束后，进行洗涤、干燥，洗涤采用的溶剂为THF和无水乙醇多次洗涤，优选采用THF进行多次离心洗涤后再用无水乙醇多次离心洗涤。

根据本发明，步骤2-1中，洗涤后进行干燥，干燥为真空干燥，干燥温度为30～90℃，干燥时间为5～15h。更优选干燥温度为50～70℃，干燥时间为8～13h。例如干燥温度60℃，干燥12h。

在本发明中，随着HCCP添加量的增加，GO片层上的接枝量也逐渐增加，然而当HCCP添加量到达一定合适范围时，继续增加HCCP添加量，GO表面的接枝量变化不大，说明GO表面的羟基大部分已被取代。

步骤2-2、将多面体低聚倍半硅氧烷或多面体低聚倍半硅氧烷溶液加入到HGO的分散液中，得到氧化石墨烯基磷氮硅复合阻燃剂(HPGO)。

优选地，将多面体低聚倍半硅氧烷溶液滴加到溶有HGO的分散液中进行阶段式反应，得到HPGO。

更优选地，步骤2-2可以包括：

步骤2-2-1、将HGO分散于在THF、乙腈、丙酮或DMF中。

示例性地，步骤2-2-1还包括，滴加加入TEA。

步骤2-2-2、将多面体低聚倍半硅氧烷溶液滴加到步骤2-2-1的混合溶液中进行阶段式反应，得到HPGO。

优选地，第三阶段的反应温度为40～80℃，反应时间1～10h。更优选地，第三阶段的反应温度为50～70℃，反应时间2～8h；例如反应温度60℃，反应6h。和/或

第四阶段的反应温度为5～40℃，反应时间5～15h。更优选地，第四阶段的反应温度为15～30℃，反应时间为8～12h，例如反应温度25℃，反应10h。

优选地，在第三阶段反应时间达到预设时间时，滴加预设质量的去离子水。

值得注意的是，本发明对预设时间和预设质量的具体数值不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况而选择，例如预设时间为2或3h，即在第三阶段的反应时间达到2或3h时，加入去离子水。

示例性地，步骤2-1得到的HGO分散在THF中，并加入TEA，三体系混合均匀后，缓慢滴加NH₂-POSS-THF溶液，其中滴加时间控制在0.5～2h之内，例如1h。在60℃下回流反应3h后，滴加预设质量的去离子水，并继续反应3h，然后降低温度至25℃，继续反应10h。

根据本发明，步骤2-2中，反应结束后，进行洗涤、干燥，洗涤采用的溶剂为THF和无水乙醇多次洗涤，优选采用THF进行多次离心洗涤后再用无水乙醇多次离心洗涤。

根据本发明，步骤2-2中，洗涤后进行干燥，干燥为真空干燥，干燥温度为30～90℃，干燥时间为5～15h。更优选干燥温度为50～70℃，干燥时间为8～13h。例如干燥温度60℃，干燥12h。

在本发明中，随着NH₂-POSS添加量的增加，GO片层上的接枝量也逐渐增加，当NH₂-POSS添加量到达一定合适范围时，继续增加NH₂-POSS添加量，GO表面的接枝量变化不大，说明GO表面的羧基已被取代。

本发明采用膦腈和多面体低聚倍半硅氧烷对氧化石墨烯进行接枝改性，能够改善氧化石墨烯在高温下团聚的现象，还可通过在GO表面接枝阻燃元素达到协同阻燃的效果。

步骤3、在步骤2制得的产物中加入膦酸和聚酯单体进行反应，得到氧化石墨烯基磷-氮-硅复合磷-氮-硅复合阻燃共聚酯。

在本发明一个优选实施方式中，将HGO或HPGO分散在分散在乙二醇(EG)，搅拌超声分散1～6h。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤3包括：

步骤3-1、将步骤2制得的产物、膦酸、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)以及催化剂混合进行反应；

具体地，将步骤2制得的产物、膦酸、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)以及催化剂Sb₂O₃置于1L聚合釜中充分打浆。待打浆结束后，向聚合釜内冲入150KPa氮气并加热。控制釜内压280～320KPa。随着釜内温度的升高，酯化反应不断进行，反应生成的水向塔顶方向流动，塔顶温度也不断升高，待塔顶温度达到140℃左右时，通过控制压力将水排出。当出水量达到理论出水量的95％后，或没有多余的水流出时，酯化反应阶段结束。

步骤3-2、常压下，向步骤3-1的反应体系中加入抗氧化剂、抗水解剂和预定量的乙二醇后进行反应；

具体地，将塔顶温度降低至100℃以下，釜内压力降为常压，同时釜内温大于250℃。然后，分别将抗氧化剂(如亚磷酸三苯酯)、抗水解剂(如1010)以及适量EG补加到反应釜内，并常压反应20～50min，例如反应30min。

步骤3-3、抽真空继续反应，直至所述聚酯单体的粘度达到预设值时停止反应。

具体地，将釜内温度升高至270℃左右并抽真空，使得釜内压力降低到50Pa以下。控制釜内温度275℃左右，反应2～3h，待搅拌功率达到某一特定值，即PET粘度达到预定粘度值，即可停止反应，缩聚反应结束。

在步骤3-3之后，还包括后处理。

后处理的过程为：将釜内降为常压，然后继续通入氮气加压，使熔体在氮气压力下被挤出，经冷水冷却后形成条状，将样条表面水分晾干后采用切粒机将其剪切成2～3mm的聚酯切片。

在现有技术中，由于聚酯纤维材料分子中仅含有极性很小的酯基基团，在强酸或强碱的作用下，大分子链易断裂，但是聚酯纤维材料分子堆砌紧密，具有高的结晶度和取向度，使得聚酯纤维材料对酸碱等化学试剂难发生反应，为其改性增加难度。

根据PET的燃烧过程，可以通过相应的措施来改善其阻燃性能。比如，(1)在PET中添加自由基抑制剂，减弱气相中的燃烧，延缓PET的降解；(2)在凝聚相中促进成炭，减少易燃物的挥发，增强气相和凝聚相的隔绝作用；(3)在PET中添加具有屏蔽效应的添加剂，减少热量和氧气的传递，抑制燃烧的蔓延。

本发明从聚酯的结构与性能，阻燃剂的阻燃机理出发，选用HGO和HPGO作为屏蔽剂和抑烟剂，CEPPA作为成炭剂和自由基抑制剂，将其原位聚合到PET中，得到氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯。

根据本发明，将CEPPA引入到聚酯纤维主链后，聚酯纤维的LOI和UL-94燃烧等级得到极大提高，赋予了聚酯纤维优良的耐燃性能和抗熔滴性能。

在聚酯纤维中同时引入CEPPA和HPGO后，能够提高阻燃、抑烟以及抗熔滴等性能。氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的LOI达到31％并实现UL-94V-0等级，同时热量和烟量的释放也明显降低，说明石墨烯基氮-磷-硅一体化复合阻燃剂可有效改善聚酯纤维的阻燃性，提高火灾安全性。

根据本发明，在固定HCCP和CEPPA量的前提下，氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的总热释放和总烟释放随着NH₂-POSS添加量的增加而减少。然而当NH₂ POSS添加量到达一定合适范围时即GO表面的羧基大部分已被取代时，随着NH₂-POSS添加量继续增加，其总热释放和总烟释放变化不明显。

根据本发明，在固定HCCP和NH₂-POSS量的前提下，氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的总烟释放随着CEPPA添加量的增加而增加，但热量降低。

第三方面，本发明提供一种根据第三方面的方法制备的氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯。

第四方面，本发明提供一种第一方面的或第二方面的方法制备的氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯或第三方面的氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯在纺织上的应用。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例

实施例1

步骤1、将1.4g GO溶于800mL THF中，充分搅拌后，超声分散2h，得到均匀的悬浮液，滴加15.12g TEA，将悬浮液放置在0～4℃的冰水浴保持1h；

步骤2-1、将9g HCCP-50mL THF溶液缓慢滴加到上述溶液中，滴加时间控制在2h左右，氮气保护下反应2h。将温度升高至60℃，回流反应3h；

反应结束后反复用THF和乙醇经离心机分离洗涤，60℃下真空干燥12h得到棕色固体粉末，标记为HGO；

步骤2-2、将步骤2-1得到的HGO分散于500mL THF中，并加入9.45g TEA；

缓慢滴加2.8g NH₂-POSS-50mL THF溶液，滴加时间控制在1h内。在60℃下回流反应3h，滴加0.4g去离子水，并继续反应3h后降低温度至25℃，继续反应10h；

反应结束后用THF和乙醇经离心机分离洗涤，60℃下真空干燥12h，得到棕色固体粉末，标记为HPGO；

步骤3、将3.5g HPGO分散在300mL EG中，充分搅拌后，超声分散2h，得到HPGO-EG分散液；

将350g PTA和5.5g CEPPA加入到HPGO-EG分散液，浸泡20min后，取出洗涤、干燥得到FRPET-HPGO。

对比例1

以PET作为对比例1的样品。

对比例2

以实施例1相似的制备过程，区别仅在于，NH₂-POSS的量不同，得到的产物标记为FRPET-HPGO-1-3，具体见表1。表1中质量百分含量和元素质量百分含量均为350g对苯二甲酸(PTA)的相对百分含量。

表1 石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的原料配比

对比例3

以实施例1相似的制备过程，区别仅在于，

步骤3中，将2.8g HGO分散在300mL EG中，充分搅拌后，超声分散2h，得到HGO-EG分散液；

将350g PTA和5.5g CEPPA加入到HGO-EG分散液，浸泡20min后，取出洗涤、干燥得到FRPET-HGO。

对比例4

以实施例1相似的制备过程，区别仅在于，将350g PTA加入到HPGO-EG分散液中，得到PET-HPGO。

实验例

实验例1

为探究GO共价改性后的结构，分别对GO、HGO和HPGO进行红外光谱(FTIR)测试和广角X射线衍射光谱(WAXD)的测试，结果如图1所示。图1a)为GO、HGO和HPGO的FTIR图；图1b)为GO、HGO和HPGO的WAXD图。

从图1a)可以看出，

(1-1)3312cm^-1、1724cm^-1、1621cm^-1、1263cm^-1以及1063cm^-1处的吸收峰分别对应GO片层表面的O-H、C＝O、C＝C、C-O-C、C-O的伸缩振动吸收峰。与HCCP进行接枝反应后，HGO中C＝O和C＝C峰强度明显降低，说明HCCP的接枝过程使GO发生还原反应。同时在1180、873和1032cm^-1处出现了P-N、P＝N和P-O-C三个新的红外吸收峰，由此可知，HCCP是以化学键的方式接枝在GO表面。

(1-2)与NH₂ POSS反应之后，HPGO中C＝O和C＝C的峰强进一步降低。除了与HGO相同的几个吸收峰外，在2955和1485cm^-1出现明显的-CH₂-的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，说明HPGO中亚甲基的存在，同时1109和1410cm^-1处的吸收峰分别对应Si-O不对称伸缩振动吸收峰和Si-C的弯曲振动吸收峰。因此可知，NH₂ POSS也成功共价接枝在GO的表面。

从图1b)可以看出，

(2-1)GO(002)晶面的特征峰在11°处，根据布拉格方程计算，其对应的层间距为0.8nm。GO被HCCP接枝改性后，(002)晶面特征峰的2θ角位移至9.9°，层间距增加至0.99nm。这是由于HCCP在GO表面发生亲核取代反应使之插层并接枝在GO表面，插层破坏了片层间的堆积结构，进而导致片层间距增加。

(2-2)随着NH₂ POSS的进一步功能化，(002)晶面的特征峰的2θ角越来越小，GO片层间距也越来越大，说明随着NH₂POSS也成功插层在GO片层之间。其中12.1°和19°处分别对应HPGO晶体的(120)和(113)晶面。

实验例2

对对比例1的样品、实施例3-4所得氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯样品进行形貌分析，所得SEM结果如图2所示，其中单位刻度10μm。

从图2中可以看出，PET的表面光滑，断面清晰无颗粒。加入GO后，PET-GO的脆断面出现了GO的团聚体，这是由于GO表面的含氧官能团在高温条件下被还原，GO片层间的范德华力增强，除了与PET发生共聚反应的GO，分散在基体中的GO又重新团聚起来。

对比PET-HPGO可以发现，HPGO在PET基体中的分散性得到改善，这是由于HCCP和NH₂-POSS在GO片层上的接枝反应扩大了GO的层间距，使得片层间范德华力减弱。对比FRPET-HGO和FRPET-HPGO的截面图，可以看出HGO或HPGO在FRPET中的分散性进一步得到改善。

实验例3

对对比例1-4的样品、实施例1所得氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯样品进行阻燃性能分析，所得结果如表2-6所示。

(1)不同量NH₂-POSS接枝后的FRPET-HPGO的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测定结果(UL-94)列于表2中。

表2 FRPET-HPGO的LOI和UL-94

从表2中可以看出，

(1-1)与FRPET-HGO相比，体系中加入硅元素后，FRPET-HPGO的LOI值出现一定程度的降低。硅的加入延长了火焰在样条上方的燃烧时间，致使热量向样条下方传递，而不是以熔滴的形式带走热量。FRPET-HPGO中的CEPPA提前降解释放出的自由基捕捉剂可以在气相中淬灭易燃小分子的自由基反应，因此，FRPET-HPGO的LOI仍保持在30％以上，为难燃材料。

(1-2)与FRPET-HGO相比，FRPET-HPGO离火后的余焰时间有所延长，这是由于NH₂-POSS形成的网络结构对熔滴的包覆作用所致，同时CEPPA的气相阻燃作用使得熔滴在滴落带走热量的同时，燃烧性也被完全抑制，并不会引燃样条下方的脱脂棉，UL-94依然能够保持V-0级别。FRPET-HPGO的离火自熄并滴落无焰熔滴在真实火灾中可以大大减少火灾的危害性，抑制火焰的蔓延。

(1-3)随着NH₂-POSS接枝量的增加，LOI值与UL-94等级的变化并不明显，这是由于相较于CEPPA，大尺寸的HPGO在PET中的共聚反应有限，大部分HPGO是以掺杂的形式分散于PET基体中。在PET的加工温度下，未参与共聚反应的HPGO会发生热降解，进而削弱了NH₂-POSS接枝量对PET性能的影响。

(2)不同量NH₂-POSS接枝后的FRPET-HPGO的锥形量热分析，分析结果表3-5所示。

表3 FRPET-HPGO的时间参数

从表3中可以看出，硅的加入对引燃时间(TTI)的影响较小，但会引起热释放速率峰值(PHRR)时间(t-PHRR)、有效燃烧热峰值时间(t-PEHC)和烟生成速率峰值时间(t-PSPR)的降低。这是由于NH₂-POSS的接枝反应进一步破坏了GO片层的完整性，GO缺陷增加，对易燃气体和热量的屏蔽效应减弱，FRPET-HPGO在热降解时期释放出的易燃碎片得以更快的扩散到气相中，一旦被电火花引燃，聚集在材料表面的易燃碎片可以快速燃烧，进而达到热释放速率和烟释放速率的峰值。

表4 FRPET-HPGO的热量参数

从表4中可以看出，GO表面接枝一定量的NH₂ POSS后，不仅会造成热释放的提前，同样会增加热释放量。与PET相比，FRPET-HPGO的热释放明显降低，火灾的安全性提高。但与FRPET-HGO相比，FRPET-HPGO的热释放速率峰值(PHRR)、总释放热(THR)和平均有效燃烧热(av-EHC)分别增加了9.5％、18.9％和4.3％。GO片层的缺陷加快了气相和凝聚相的传质传热，促进了PET内部材料的降解。相较与FRPET-HGO相比，FRPET-HPGO中更多的易燃碎片扩散到气相中，而CEPPA释放的自由基捕捉剂却是恒定的，因此导致热释放速率和总热释放量的提高。

表5 FRPET-HPGO的烟雾参数

从表5中可以看出，FRPET-HGO的烟生成速率峰值(PSPR)从PET的0.308m²/S增长至0.390m²/S，这与CEPPA催化降解和气相中不完全燃烧有关。比较明显的是，随着HPGO的加入，FRPET-HPGO的PSPR明显下降，相较于FRPET-HGO，FRPET-HPGO-1、FRPET-HPGO、FRPET-HPGO-2和FRPET-HPGO-3的PSPR分别降低了40.77％、45.13％、53.33％以及51.79％，说明NH₂ POSS的引入对烟雾的释放具有明显的抑制作用。

图3为FRPET-HPGO的烟生成速率曲线示意图。从图3中可以看出，FRPET-HPGO的烟生成速率(SPR)曲线出现了两个峰，其中第一个峰的出现时间要早于PET。这是由于在燃烧初期，CEPPA的提前分解促进了PET降解，进而产生大量碎片分散在气相中，迅速形成第一个PSPR峰。而CEPPA的催化降解也促进了凝聚相中炭层的形成，同时NH₂-POSS受热形成的含硅网络结构将碎片锁定在凝聚相中形成炭层，炭层阻滞了热量的传递并延缓了内部基材的继续降解，使得PSPR有所降低。随着炭层下热量的积聚，当达到一定能量时，火焰突破炭层，再次产生大量的热，导致PET内部基材的降解加剧，形成新的PSPR峰。而在燃烧后期，RPET-HPGO的SPR曲线的坡度明显变缓，烟雾释放速率下降，这是由于燃烧后期形成的了更加连续致密的炭层，隔绝作用增强所致。从整个燃烧过程看，HPGO对RPET的烟雾释放量具有明显的抑制作用，可以完全抵消由于CEPPA的添加带来的烟雾释放量的增加。尤其是NH₂-POSS的添加量为硅含量0.2wt％时，RPET-HPGO的TSP由RPET-HGO的23.74m²降低至17.21m²，降低了27.51％。

(3)不同量NH₂-POSS接枝后的FRPET-HPGO的其他性能分析，分析结果表6所示。

表6 FRPET-HPGO的其他参数

从表6中可以看出，FRPET-HPGO的火焰增长指数(FGI)降低，同时火灾性能指数(FPI)升高，说明火灾的安全性提高。但与FRPET-HGO相比，FRPET-HPGO却出现了FGI升高、FPI降低的趋势。FGI的升高说明FRPET-HPGO能够能快的达到热释放速率峰值，这是由于燃烧初期HPGO的屏蔽效应降低所致。FPI表征的是TTI与PHRR的比值，从时间参数中可知，HPGO对TTI的影响不大，但PHRR值升高，因此FPI降低。

同时，与FRPET-HGO相比，FRPET-HPGO的屏蔽效应和成炭效应增加。FRPET-HPGO的屏蔽效应从2.64％增加到10.38％，成炭效应也从9.81％增加到了24.55％。这是由于从整个燃烧过程来看，HPGO中的NH₂-POSS可以将PET分解产生的碎片更多的固定在凝聚相中，增强了炭层强度和致密性，因此屏蔽效应和成炭效应得到增强。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯制备方法，其特征在于，制备所述氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯的原料包括聚酯单体、氧化石墨烯、膦腈、多面体低聚倍半硅氧烷和膦酸、其中

所述氧化石墨烯、膦腈中P、多面体低聚倍半硅氧烷中Si、膦酸中P的质量比为1：(0.25～4)：(0.05～3)：(1～6)，

所述膦腈为六氯环三膦腈，

所述多面体低聚倍半硅氧烷为氨基丙烯丁基多面体低聚倍半硅氧烷，所述膦酸为2-羧乙基苯基次膦酸，

所述方法包括：

步骤1、将氧化石墨烯分散，得到均匀的悬浮液，将三乙胺加入到所述悬浮液中，静置；

步骤2、将膦腈和多面体低聚倍半硅氧烷加入到所述悬浮液中进行反应；

步骤3、在步骤2制得的产物中加入膦酸和聚酯单体进行反应，得到氧化石墨烯基磷-氮-硅复合阻燃共聚酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤1中：分散方式采用超声分散，分散时间为0.5～5h；

将三乙胺加入到所述悬浮液中，静置，所述静置时的温度为-10～10℃，静置时间为0.5～5h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2包括：

步骤2-1、将膦腈加入到所述悬浮液中，进行阶段式反应；

第一阶段反应温度为-10～10℃，反应时间为1～5h；和/或

第二阶段反应温度为30～80℃，反应时间为1～6h，

步骤2-2、将多面体低聚倍半硅氧烷加入到步骤2-1所得产物的溶液中，进行阶段式反应；

第三阶段的反应温度为40～80℃，反应时间1～10h；和/或

第四阶段的反应温度为5～40℃，反应时间5～15h；

在第三阶段反应时间达到预设时间时，滴加预设质量的去离子水。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3包括：

步骤3-1、将步骤2制得的产物、膦酸、对苯二甲酸、乙二醇以及催化剂混合进行反应；

步骤3-2、常压下，向步骤3-1的反应体系中加入抗氧化剂、抗水解剂和乙二醇后进行反应；

步骤3-3、抽真空继续反应，直至所述聚酯单体的粘度达到预设值时停止反应。