CN115244003A - 卤化物的制造方法 - Google Patents
卤化物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115244003A CN115244003A CN202180019759.2A CN202180019759A CN115244003A CN 115244003 A CN115244003 A CN 115244003A CN 202180019759 A CN202180019759 A CN 202180019759A CN 115244003 A CN115244003 A CN 115244003A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- fired
- halide
- gdcl
- ycl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title claims description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 109
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 57
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 56
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 35
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 32
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002593 electrical impedance tomography Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本公开的制造方法包括将包含(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2的混合材料在不活泼性气体气氛下进行烧成的烧成工序，其中，α、β、γ及δ分别独立地为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者，并且满足0≤a≤3、0≤b≤3及0<a+b≤6。
Description
技术领域
本公开涉及卤化物的制造方法。
背景技术
专利文献1公开了卤化物固体电解质的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/025582号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供在工业上生产率高的卤化物的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开的制造方法包括将包含(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2的混合材料在不活泼性气体气氛下进行烧成的烧成工序。其中，α、β、γ及δ分别独立地为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者，进而，满足0≤a≤3、0≤b≤3及0<a+b≤6。
发明效果
本公开提供在工业上生产率高的卤化物的制造方法。
附图说明
图1是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图2是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图3是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图4表示为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型冲模200的示意图。
图5是表示样品1的固体电解质材料的通过阻抗测定得到的科尔-科尔(Cole-Cole)线图的图表。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对实施方式进行说明。
(第1实施方式)
图1是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
第1实施方式的制造方法包含烧成工序S1000。在烧成工序S1000中，混合材料在不活泼性气体气氛下被烧成。
在烧成工序S1000中被烧成的混合材料是包含(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2的材料。其中，α、β、γ及δ分别独立地为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者。进而，满足数学式：0≤a≤3、0≤b≤3及0<a+b≤6。
第1实施方式的制造方法是用于制造卤化物的工业上生产率高的方法。工业上生产率高的方法例如是能够以低成本大量生产的方法。即，可以通过简便的制造方法(即，不活泼性气体气氛下的烧成)来制造包含Li(即，锂)、Y(即，钇)、Gd(即，钆)及Ca(即，钙)的卤化物。
第1实施方式的制造方法也可以不使用真空封管及行星型球磨机。
混合材料中所含的“(NH4)aYα3+a”由于能够由廉价的Y2O3及NH4α简便地合成，因此能够进一步降低制造成本。
混合材料中所含的“(NH4)bGdβ3+b”由于能够由廉价的Gd2O3及NH4β简便地合成，因此能够进一步降低制造成本。
为了提高卤化物的离子传导率，也可以满足数学式：0.5≤a≤3及0.5≤b≤3。
为了提高卤化物的离子传导率，也可以满足数学式：a＝3及b＝3。
为了进一步提高卤化物的离子传导率，α、β、γ及δ也可以分别独立地为选自由Cl及Br构成的组中的至少1者。
例如，认为在烧成工序S1000中被烧成的混合材料包含(NH4)3YCl6、(NH4)3GdCl6、LiCl及CaCl2的情况下，进行通过下述的式(1)表示的反应。
0.5(NH4)3YCl6+0.5(NH4)3GdCl6+2.8LiCl+0.1CaCl2→Li2.8Ca0.1Y0.5Gd0.5Cl6+3NH3+3HCl (1)
通过式(1)中所示的反应，可得到Li2.8Ca0.1Y0.5Gd0.5Cl6。
在烧成工序S1000中，例如也可以将混合材料的粉末放入容器(例如，坩埚)中在加热炉内进行烧成。此时，也可以在不活泼性气体气氛中将混合材料被升温至规定温度的状态保持规定时间以上。烧成时间也可以为不产生起因于卤化物的挥发等的烧成物的组成偏差的程度的长的时间。所谓不产生烧成物的组成偏差是指不会损害烧成物的离子传导率。根据第1实施方式的制造方法，例如可制造在室温附近具有2.6×10-10S/cm以上的离子传导率的卤化物。
所谓不活泼性气体气氛例如是指除不活泼性气体以外的气体的浓度的合计为1体积％以下的气氛。不活泼性气体的例子为氦、氮或氩。
在烧成工序S1000之后，烧成物也可以被粉碎。此时，也可以使用粉碎器具(例如，乳钵或混合器)。
混合材料也可以是(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2混合而成的材料。
混合材料也可以是不仅混合(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2、而且进一步混合有与(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2不同的其他材料的材料。
混合材料中所含的选自由(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2构成的组中的至少1者中金属阳离子的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，Y、Gd、Li及Ca的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，混合材料也可以进一步包含在(NH4)aYα3+a中Y的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在(NH4)bGdβ3+b中Gd的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在Liγ中Li的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、或在Caδ2中Ca的一部分被别的金属阳离子置换的化合物。由此，能够改善所制造的卤化物的特性(例如，离子导电性)。Y、Gd、Li及Ca的利用别的金属阳离子的阳离子置换率也可以为低于50mol％。由此，可得到具有更稳定的结构的卤化物。
混合材料中所含的选自由(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2构成的组中的至少1者中金属阳离子的一部分例如也可以被选自由Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、In、Sn、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少1种阳离子置换。
在烧成工序S1000中，混合材料也可以在300℃以上被烧成。由此，可通过工业上生产率高的方法来制造具有高的离子传导率的卤化物。通过将烧成温度设定为300℃以上，能够使混合材料充分反应。即，能够使(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2充分反应。这里，所谓烧成温度是周围温度。在混合材料在300℃以上被烧成的情况下，例如可制造在室温附近具有7.6×10-7S/cm以上的离子传导率的卤化物。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物，混合材料也可以在700℃以下被烧成。混合材料例如也可以在300℃～700℃下被烧成。通过将烧成温度设定为700℃以下，能够抑制通过固相反应生成的卤化物发生热分解。其结果是，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即，可得到优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物，混合材料也可以在350℃以上被烧成。混合材料例如也可以在350℃～700℃下被烧成。由此，作为烧成物的卤化物具有更高的结晶性。其结果是，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即，可得到更优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物，混合材料也可以在650℃以下被烧成。混合材料例如也可以在300℃～650℃或350℃～650℃被烧成。由此，能够抑制通过固相反应生成的卤化物发生热分解。其结果是，能够提高作为烧成物的卤化物的离子传导率。即，可得到优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子传导率的卤化物，混合材料也可以以1小时～72小时被烧成。通过将烧成时间设定为1小时以上，能够使混合材料充分反应。即，能够使(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2充分反应。通过将烧成时间设定为72小时以下，能够抑制作为烧成物的卤化物的挥发。即，可得到具有目标组成比的卤化物。其结果是，能够抑制起因于组成偏差的卤化物的离子传导率的降低。即，可得到更优质的卤化物固体电解质材料。
图2是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
如图2中所示的那样，第1实施方式的制造方法也可以进一步包含混合工序S1100。
混合工序S1100在烧成工序S1000之前执行。
在混合工序S1100中，将成为原料的(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2混合。由此，得到混合材料。即，得到在烧成工序S1000中被烧成的材料。
为了将原料混合，也可以使用公知的混合器具(例如，乳钵、混料机或球磨机)。
例如，在混合工序S1100中，也可以准备各个原料的粉末并混合。此时，在烧成工序S1000中，也可以将粉末状的混合材料烧成。混合工序S1100中得到的粉末状的混合材料也可以通过加压而形成为颗粒状。或者，在烧成工序S1000中，也可以将颗粒状的混合材料烧成。
在混合工序S1100中，也可以通过不仅混合(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2，而且进一步混合与(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2不同的其他原料来得到混合材料。
在混合工序S1100中，也可以将以(NH4)aYα3+a作为主要成分的原料、以(NH4)bGdβ3+b作为主要成分的原料、以Liγ作为主要成分的原料及以Caδ2作为主要成分的原料混合。所谓主要成分是以摩尔比计最多地包含的成分。
在混合工序S1100中，也可以按照具有目标组成的方式准备(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2并混合。
(NH4)3YCl6、(NH4)3GdCl6、LiCl及CaCl2例如也可以按照成为(NH4)3YCl6：(NH4)3GdCl6：LiCl：CaCl2＝0.5：0.5：2.8：0.1的摩尔比的方式被混合。由此，能够制造具有通过Li2.8Ca0.1Y0.5Gd0.5Cl6表示的组成的卤化物。
为了抵消烧成工序S1000中可能产生的组成变化，也可以预先调整(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2的摩尔比。
在混合工序S1100中，选自由(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2构成的组中的至少1者中金属阳离子的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，Y、Gd、Li及Ca的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，也可以通过进一步混合在(NH4)aYα3+a中Y的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在(NH4)bGdβ3+b中Gd的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在Liγ中Li的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、或在Caδ2中Ca的一部分被别的金属阳离子置换的化合物来得到混合材料。Y、Gd、Li及Ca的利用别的金属阳离子的阳离子置换率也可以为低于50mol％。
图3是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
如图3中所示的那样，第1实施方式的制造方法也可以进一步包含准备工序S1200。
准备工序S1200在混合工序S1100之前执行。
在准备工序S1200中，准备(NH4)aYα3+a及(NH4)bGdβ3+b。在准备工序S1200中，也可以进一步准备Liγ及Caδ2。即，也可以准备在混合工序S1100中被混合的材料。
在准备工序S1200中，也可以合成(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ或Caδ2那样的原料。或者，在准备工序S1200中，也可以使用公知的市售品(例如，纯度为99％以上的材料)。
所准备的材料也可以进行干燥。
所准备的材料的形状的例子为结晶状、块状、薄片状或粉末状。在准备工序S1200中，也可以通过将结晶状或块状或薄片状的原料粉碎来得到粉末状的原料。
为了降低制造成本，在准备工序S1200中，(NH4)aYα3+a也可以由廉价的Y2O3及NH4α来合成。
为了降低制造成本，在准备工序S1200中，(NH4)aGdβ3+a也可以由廉价的Gd2O3及NH4β来合成。
(NH4)aYα3+a例如如下那样来合成。
将作为原料的Y2O3及NH4α例如按照成为1：12的Y2O3：NH4α摩尔比的方式混合，得到混合物。该混合物例如在150℃～350℃下被烧成。上述a的值可根据烧成温度而发生变化。
例如，在α为Cl的情况下、即将Y2O3及NH4Cl混合并烧成的情况下，进行以下的式(2)及(3)中所示的反应。
Y2O3+12NH4Cl→2(NH4)3YCl6+6NH3+3H2O (2)
2(NH4)3YCl6→2(NH4)0.5YCl3.5+5NH4Cl (3)
在包含Y2O3及NH4Cl的混合物例如在200℃左右被烧成的情况下，引起通过式(2)表示的反应。其结果是，得到(NH4)3YCl6作为主生成物。在上述混合物例如在350℃左右被烧成的情况下，引起通过式(3)表示的反应。其结果是，得到(NH4)0.5YCl3.5作为主生成物。像这样，若烧成温度发生变化，则a的值也可发生变化。
需要说明的是，为了良好地进行本反应，NH4α也可以比Y2O3过量地准备。例如，NH4α比Y2O3过量5～15mol％地准备。
烧成也可以在不活泼性气体气氛中或减压气氛中进行。
(NH4)bGdβ3+b例如如下那样来合成。
将作为原料的Gd2O3及NH4β例如按照成为1：12的Gd2O3：NH4β摩尔比的方式混合，得到混合物。该混合物例如在150℃～350℃下被烧成。上述b的值可根据烧成温度而发生变化。
例如，在β为Cl的情况、即将Gd2O3及NH4Cl混合并烧成的情况下，进行通过以下的式(4)及(5)表示的反应。
Gd2O3+12NH4Cl→2(NH4)3GdCl6+6NH3+3H2O (4)
2(NH4)3GdCl6→2(NH4)0.5GdCl3.5+5NH4Cl (5)
在包含Gd2O3及NH4Cl的混合物例如在200℃左右被烧成的情况下，引起通过式(4)表示的反应。其结果是，得到(NH4)3GdCl6作为主生成物。在上述混合物例如在350℃左右被烧成的情况下，引起通过式(5)表示的反应。其结果是，得到(NH4)0.5GdCl3.5作为主生成物。像这样，若烧成温度发生变化，则b的值也可发生变化。
需要说明的是，为了良好地进行本反应，NH4Cl也可以比Gd2O3过量地准备。例如，NH4β比Gd2O3过量5～15mol％地准备。
烧成也可以在不活泼性气体气氛中或减压气氛中进行。
在准备工序S1200中准备的选自由(NH4)aYα3+a及(NH4)bGdβ3+b构成的组中的至少1者中金属阳离子的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，Y及Gd的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，也可以进一步准备在(NH4)aYα3+a中Y的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、或在(NH4)bGdβ3+b中Gd的一部分被别的金属阳离子置换的化合物。Y及Gd的利用别的金属阳离子的阳离子置换率也可以为低于50mol％。
通过第1实施方式的制造方法而制造的卤化物可作为固体电解质材料来使用。该固体电解质材料例如为具有锂离子导电性的固体电解质材料。该固体电解质材料例如在全固体锂离子二次电池中被使用。
实施例
以下，对本公开更详细地进行说明。
以下，通过本公开的制造方法而制造的卤化物作为固体电解质材料来评价。
<样品1>
(固体电解质材料的制作)
首先，合成(NH4)3YCl6及(NH4)3GdCl6。
作为(NH4)3YCl6的原料，按照成为Y2O3：NH4Cl＝1：13.2的摩尔比的方式准备Y2O3及NH4Cl。即，按照NH4Cl相对于Y2O3变得过量10mol％的方式准备。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中、200℃下烧成15小时。像这样操作，得到(NH4)3YCl6。
作为(NH4)3GdCl6的原料，按照成为Gd2O3：NH4Cl＝1：13.2的摩尔比的方式准备Gd2O3及NH4Cl。即，按照NH4Cl相对于Gd2O3变得过量10mol％的方式准备。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中、150℃下烧成15小时。像这样操作，得到(NH4)3GdCl6。
接着，在具有-60℃以下的露点及0.0001体积％以下的氧浓度的氩气氛(以下，称为“干燥氩气氛”)中，按照成为(NH4)3YCl6：(NH4)3GdCl6：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.6：0.4：0.5：2.3：0.1的摩尔比的方式准备(NH4)3YCl6、(NH4)3GdCl6、LiCl、LiBr及CaBr2。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在干燥氩气氛中，在500℃下烧成1小时。所得到的烧成物在玛瑙制乳钵中被粉碎。像这样操作，得到包含Li、Ca、Y、Gd、Br及Cl的样品1的固体电解质材料。
(固体电解质材料的组成分析)
样品1的固体电解质材料的每单位重量的Li、Y、Ca及Gd的含量使用高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(Thermo Fisher Scientific公司、iCAP7400)，通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法来测定。基于由该测定结果得到的Li、Ca、Y及Gd的含量，算出Li：Ca：Y：Gd摩尔比。其结果是，样品1的固体电解质材料具有2.8：0.1：0.6：0.4的Li：Ca：Y：Gd摩尔比。
(离子传导率的评价)
图4表示为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型冲模200的示意图。
加压成型冲模200具备冲头上部201、框型202及冲头下部203。框型202由绝缘性的聚碳酸酯来形成。冲头上部201及冲头下部203由电子传导性的不锈钢来形成。
使用图4中所示的加压成型冲模200，通过下述的方法，测定样品1的固体电解质材料的阻抗。
在干燥氩气氛中，样品1的固体电解质材料的粉末被填充于加压成型冲模200的内部。在加压成型冲模200的内部，对样品1的固体电解质材料使用冲头上部201及冲头下部203施加300MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲头上部201及冲头下部203与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司、VersaSTAT4)连接。冲头上部201与工作电极及电位测定用端子连接。冲头下部203与对电极及参比电极连接。固体电解质材料的阻抗在室温下通过电化学的阻抗测定法来测定。
图5是表示样品1的固体电解质材料的通过阻抗测定得到的科尔-科尔(Cole-Cole)线图的图表。
在图5中，复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点处的阻抗的实数值被视为固体电解质材料对于离子传导的电阻值。关于该实数值，参照图5中所示的箭头RSE。使用该电阻值，基于下述的数学式(6)来算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (6)
其中，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料的与冲头上部201的接触面积(图4中，与框型202的中空部的截面积相等)。R表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示固体电解质材料的厚度(即，图4中，由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
在25℃下测定的样品1的固体电解质材料的离子传导率为3.9×10-4S/cm。
<样品2～33>
(固体电解质材料的制作)
就样品2～20及33而言，除了烧成温度及烧成时间以外，与样品1同样地操作，得到样品2～20的固体电解质材料。烧成温度及烧成时间示于表1及2中。
就样品21而言，按照成为(NH4)3YCl6：(NH4)3GdCl6：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.4：0.6：0.5：2.3：0.1的摩尔比的方式准备(NH4)3YCl6、(NH4)3GdCl6、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。
就样品22而言，按照成为(NH4)3YCl6：(NH4)3GdCl6：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.5：0.5：0.5：2.3：0.1的摩尔比的方式准备(NH4)3YCl6、(NH4)3GdCl6、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。
就样品23而言，按照成为(NH4)3YCl6：(NH4)3GdCl6：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.7：0.3：0.5：2.3：0.1的摩尔比的方式准备(NH4)3YCl6、(NH4)3GdCl6、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。
就样品24而言，按照成为(NH4)3YCl6：(NH4)3GdCl6：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.9：0.1：0.5：2.3：0.1的摩尔比的方式准备(NH4)3YCl6、(NH4)3GdCl6、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。
就样品25而言，按照成为(NH4)3YCl6：(NH4)3GdCl6：LiBr：CaBr2＝0.4：0.6：2.8：0.1的摩尔比的方式准备(NH4)3YCl6、(NH4)3GdCl6、LiBr及CaBr2作为原料粉。
就样品26而言，按照成为(NH4)3YCl6：(NH4)3GdCl6：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.4：0.6：1.0：1.8：0.1的摩尔比的方式准备(NH4)3YCl6、(NH4)3GdCl6、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。
除了上述的事项以外，与样品1同样地操作，得到样品21～26的固体电解质材料。
就样品27而言，首先，合成成为固体电解质材料的原料的(NH4)0.5GdCl3.5。
作为(NH4)0.5GdCl3.5的原料，按照成为Gd2O3：NH4Cl＝1：13.2的摩尔比的方式称量Gd2O3及NH4Cl。即，按照NH4Cl相对于Gd2O3变得过量10mol％的方式准备。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中、350℃下烧成15小时。像这样操作，得到(NH4)0.5GdCl3.5。
接着，在干燥氩气氛中，按照成为(NH4)3YCl6：(NH4)0.5GdCl3.5：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.6：0.4：0.5：2.3：0.1的摩尔比的方式准备(NH4)3YCl6、(NH4)0.5GdCl3.5、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。除了上述的事项以外，与样品1同样地操作，得到样品27的固体电解质材料。
就样品28而言，首先，合成成为固体电解质材料的原料的GdCl3。
作为GdCl3的原料，按照成为Gd2O3：NH4Cl＝1：13.2的摩尔比的方式准备Gd2O3及NH4Cl。即，按照NH4Cl相对于Gd2O3变得过量10mol％的方式准备。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中、450℃下烧成15小时。像这样操作，得到GdCl3。
接着，在干燥氩气氛中，按照成为(NH4)3YCl6：GdCl3：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.6：0.4：0.5：2.3：0.1的摩尔比的方式准备(NH4)3YCl6、GdCl3、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。除了上述的事项以外，与样品1同样地操作，得到样品28的固体电解质材料。
就样品29而言，首先，合成成为固体电解质材料的原料的(NH4)0.5YCl3.5。
作为(NH4)0.5YCl3.5的原料，按照成为Y2O3：NH4Cl＝1：13.2的摩尔比的方式准备Y2O3及NH4Cl。即，按照NH4Cl相对于Y2O3变得过量10mol％的方式准备。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中、350℃下烧成15小时。像这样操作，得到(NH4)0.5YCl3.5。
接着，在干燥氩气氛中，按照成为(NH4)0.5YCl3.5：(NH4)3GdCl6：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.6：0.4：0.5：2.3：0.1的摩尔比的方式准备(NH4)0.5YCl3.5、(NH4)3GdCl6、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。除了上述的事项以外，与样品1同样地操作，得到样品29的固体电解质材料。
就样品30而言，首先，合成成为固体电解质材料的原料的YCl3。
作为YCl3的原料，按照成为Y2O3：NH4Cl＝1：13.2的摩尔比的方式准备Y2O3及NH4Cl。即，按照NH4Cl相对于Y2O3变得过量10mol％的方式准备。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中、450℃下烧成15小时。像这样操作，得到YCl3。
接着，在干燥氩气氛中，按照成为YCl3：(NH4)3GdCl6：LiCl：LiBr：CaBr2＝0.6：0.4：0.5：2.3：0.1的摩尔比的方式准备YCl3、(NH4)3GdCl6、LiCl、LiBr及CaBr2作为原料粉。除了上述的事项以外，与样品1同样地操作，得到样品30的固体电解质材料。
就样品31而言，首先，合成成为固体电解质材料的原料的(NH4)3YBr6。
作为(NH4)3YBr6的原料，按照成为Y2O3：NH4Br＝1：13.2的摩尔比的方式准备Y2O3及NH4Br(即，按照NH4Br相对于Y2O3变得过量10mol％的方式准备)。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中、200℃下烧成15小时。像这样操作，得到(NH4)3YBr6。
接着，在干燥氩气氛中，按照成为(NH4)3YBr6：(NH4)3GdCl6：LiCl：LiBr：CaCl2＝0.6：0.4：0.5：2.3：0.1的摩尔比的方式准备(NH4)3YBr6、(NH4)3GdCl6、LiCl、LiBr及CaCl2作为原料粉。除了上述的事项以外，与样品1同样地操作，得到样品31的固体电解质材料。
就样品32而言，首先，合成成为固体电解质材料的原料的(NH4)3GdBr6。
作为(NH4)3GdBr6的原料，按照成为Gd2O3：NH4Br＝1：13.2的摩尔比的方式准备Gd2O3及NH4Br(即，按照NH4Br相对于Gd2O3变得过量10mol％的方式准备)。这些材料在玛瑙制乳钵中被粉碎，混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在氮气氛中、200℃下烧成15小时。像这样操作，得到(NH4)3GdBr6。
接着，在干燥氩气氛中，按照成为(NH4)3YCl6：(NH4)3GdBr6：LiCl：LiBr：CaCl2＝0.5：0.5：1.0：1.85：0.075的摩尔比的方式准备(NH4)3YCl6、(NH4)3GdBr6、LiCl、LiBr及CaCl2作为原料粉。除了上述的事项以外，与样品1同样地操作，得到样品32的固体电解质材料。
(离子传导率的评价)
样品2～33的固体电解质材料的离子传导率与样品1同样地操作而测定。测定结果示于表1及2中。
在表1及2中，原料1为包含Y的卤化物。原料2为包含Gd的卤化物。原料3为LiCl。原料4为LiBr。原料5为包含Ca的卤化物。
表1
表2
<考察>
如由样品1～33表明的那样，所得到的固体电解质材料在室温下具有2.6×10-10S/cm以上的离子传导率。如将样品1～32与样品33比较而表明的那样，如果烧成温度为300℃～700℃，则所得到的固体电解质材料在室温下具有7.6×10-7S/cm以上的进一步高的离子传导率。认为这是由于所得到的固体电解质材料具有高的结晶性。
如将样品1、5、8～12及16～20与样品2比较而表明的那样，如果烧成温度为350℃～700℃，则固体电解质材料的离子传导率变得更高。如将样品1、8～12及16～20与样品5比较而表明的那样，如果烧成温度为400℃～700℃，则固体电解质材料的离子传导率进一步变高。如将样品1、9～12及16～20与样品8比较而表明的那样，如果烧成温度为420℃～700℃，则固体电解质材料的离子传导率进一步变高。认为这是由于固体电解质材料具有更高的结晶性。
如将样品3、4、6及7与样品2及5比较而表明的那样，在烧成温度低于500℃的情况下，如果烧成时间为24小时～60小时，则固体电解质材料具有更高的离子传导率。
如以上那样，通过本公开的制造方法而制造的固体电解质材料具有高的锂离子导电性。进而，本公开的制造方法为简便的方法，并且为工业上生产率高的方法。工业上生产率高的方法例如是能够以低成本大量生产的方法。
产业上的可利用性
本公开的制造方法例如作为固体电解质材料的制造方法来利用。通过本公开的制造方法而制造的固体电解质材料例如在全固体锂离子二次电池中被利用。
符号的说明
101 固体电解质材料的粉末
200 加压成型冲模
201 冲头上部
202 框型
203 冲头下部
Claims (10)
1.一种卤化物的制造方法，其包括将包含(NH4)aYα3+a、(NH4)bGdβ3+b、Liγ及Caδ2的混合材料在不活泼性气体气氛下进行烧成的烧成工序，
其中，α、β、γ及δ分别独立地为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1者，并且
满足以下的3个数学式：
0≤a≤3、
0≤b≤3及
0<a+b≤6。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在300℃以上被烧成。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在350℃以上被烧成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在700℃以下被烧成。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在650℃以下被烧成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料被烧成1小时～72小时。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其满足以下的2个数学式：
0.5≤a≤3及
0.5≤b≤3。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其满足以下的2个数学式：
a＝3及
b＝3。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，α、β、γ及δ分别独立地为选自由Cl及Br构成的组中的至少1者。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，进一步包含准备所述(NH4)aYα3+a及(NH4)bGdβ3+b的准备工序，
在所述准备工序中，所述(NH4)aYα3+a由Y2O3及NH4α来合成，并且所述(NH4)bGdβ3+b由Gd2O3及NH4β来合成。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020064760 | 2020-03-31 | ||
| JP2020-064760 | 2020-03-31 | ||
| PCT/JP2021/008436 WO2021199889A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-03-04 | ハロゲン化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115244003A true CN115244003A (zh) | 2022-10-25 |
Family
ID=77928777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180019759.2A Pending CN115244003A (zh) | 2020-03-31 | 2021-03-04 | 卤化物的制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230010698A1 (zh) |
| EP (1) | EP4129917A1 (zh) |
| JP (1) | JPWO2021199889A1 (zh) |
| CN (1) | CN115244003A (zh) |
| WO (1) | WO2021199889A1 (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102625820A (zh) * | 2009-07-28 | 2012-08-01 | 成均馆大学校产学协力团 | 氮氧化物荧光体粉、氮化物荧光体粉及其制造方法 |
| US20160028105A1 (en) * | 2013-04-05 | 2016-01-28 | Brookhaven Science Associates, Llc | Cubic Ionic Conductor Ceramics for Alkali Ion Batteries |
| CN107848830A (zh) * | 2015-07-22 | 2018-03-27 | 松下知识产权经营株式会社 | 石榴石化合物和其制造方法、使用了该石榴石化合物的发光装置和装饰物及该石榴石化合物的使用方法 |
| WO2019135344A1 (ja) * | 2018-01-05 | 2019-07-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、および、電池 |
| WO2019135328A1 (ja) * | 2018-01-05 | 2019-07-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、および、電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114937812A (zh) | 2016-08-04 | 2022-08-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料和电池 |
| WO2019135343A1 (ja) * | 2018-01-05 | 2019-07-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、および、電池 |
| JPWO2020137189A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2021-11-18 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質組成物、および、固体電解質部材の製造方法 |
-
2021
- 2021-03-04 WO PCT/JP2021/008436 patent/WO2021199889A1/ja unknown
- 2021-03-04 JP JP2022511700A patent/JPWO2021199889A1/ja active Pending
- 2021-03-04 EP EP21782314.5A patent/EP4129917A1/en not_active Withdrawn
- 2021-03-04 CN CN202180019759.2A patent/CN115244003A/zh active Pending
-
2022
- 2022-09-07 US US17/930,101 patent/US20230010698A1/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102625820A (zh) * | 2009-07-28 | 2012-08-01 | 成均馆大学校产学协力团 | 氮氧化物荧光体粉、氮化物荧光体粉及其制造方法 |
| US20160028105A1 (en) * | 2013-04-05 | 2016-01-28 | Brookhaven Science Associates, Llc | Cubic Ionic Conductor Ceramics for Alkali Ion Batteries |
| CN107848830A (zh) * | 2015-07-22 | 2018-03-27 | 松下知识产权经营株式会社 | 石榴石化合物和其制造方法、使用了该石榴石化合物的发光装置和装饰物及该石榴石化合物的使用方法 |
| WO2019135344A1 (ja) * | 2018-01-05 | 2019-07-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、および、電池 |
| WO2019135328A1 (ja) * | 2018-01-05 | 2019-07-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、および、電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2021199889A1 (zh) | 2021-10-07 |
| WO2021199889A1 (ja) | 2021-10-07 |
| US20230010698A1 (en) | 2023-01-12 |
| EP4129917A1 (en) | 2023-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112739653B (zh) | 卤化物的制造方法 | |
| CN112771627A (zh) | 卤化物的制造方法 | |
| CN112823140A (zh) | 卤化物的制造方法 | |
| US20210269325A1 (en) | Method for producing halide | |
| CN112789242B (zh) | 卤化物的制造方法 | |
| CN115380009B (zh) | 卤氧化物的制造方法 | |
| CN115244003A (zh) | 卤化物的制造方法 | |
| CN112752734A (zh) | 卤化物的制造方法 | |
| US20230015865A1 (en) | Method for producing halide | |
| CN115244004A (zh) | 卤化物的制造方法 | |
| US20230018638A1 (en) | Method for producing halide | |
| CN115279697A (zh) | 卤化物的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |