CN115235974A - 一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法及实验装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法及实验装置，包括以下步骤：步骤S1、分别获取干燥条件下和含水条件下的泥质粉砂作为多组干燥样品和含水样品，并对干燥样品分别开展273K下CO2吸附与77K下液氮吸附实验，分析出泥质粉砂的孔隙结构特征；步骤S2、对多组干燥样品和含水样品基于容积法分别利用甲烷等温吸附实验装置进行甲烷等温吸附实验，分析出泥质粉砂的甲烷吸附特性；步骤S3、进行固体等温吸附模型的修正得到泥质粉砂的甲烷等温吸附适用模型。本发明开展低压CO2、N2吸附以及高压甲烷吸附实验，获取南海泥质粉砂微观孔隙结构特征及甲烷吸附特性，并优选适用于泥质粉砂甲烷吸附模型。
Description
技术领域
本发明涉及泥质粉砂甲烷吸附探究技术领域，具体涉及一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法及实验装置。
背景技术
天然气水合物开采的基本思路是通过改变水合物稳定存在的相平衡条件，使水合物在原位条件下分解产生天然气与水，然后将天然气沿着孔隙、天然裂缝、人造裂缝以及管柱输送到地面，最终实现水合物高效开采[4]。由于天然气水合物储层含有大量微纳米孔隙，具有较大的比表面积，水合物开采过程中可能存在一定的吸附效应。在水合物开采的过程中，由于压力降低，吸附气体解吸变为游离气，这部分气体可以补充产气量；反之，气体在流动过程中可能再次部分吸附于储层孔隙中，这又给气体的开采带来困难。因此，研究甲烷气体在水合物储层中的吸附特性，对于水合物储层天然气储量估算、水合物开采时机判断、气体在水合物储层中的流动等具有重要意义。
与页岩气储层不同的是，水合物储层不含有机质，但其矿物组成与页岩类似。我国南海海域天然气水合物储层XRD测试结果表明，碳酸盐矿物占54.4％，其中主要成分是文石(46.6％)；粘土矿物约占22％，主要成分是伊利石(20.59％)；其他的如石英占17.2％，长石约占6.3％[10]。尽管在页岩气储层中，有机质被认为是吸附的主要贡献者，然而，粘土矿物参与吸附过程同样得到普遍认同。Schettler和Parmoly在低TOC的页岩中发现了较多的吸附量，研究者将此归结于粘土矿物的吸附特性，尤其是伊利石。他们在纯伊利石和蒙脱石上开展了吸附测试，证明了纯粘土矿物具有与富有机质页岩相当的甲烷吸附量[11]。Lu等人同样认为甲烷在伊利石上的吸附量可观[12]。但是，Ross和Bustin等人指出，由于粘土矿物表面具有亲水性，当存在水分时，粘土矿物对气体吸附量没有贡献，水分堵塞了气体分子到吸附位的通道[13]。另外，由于吸附是自发的放热反应，在温度较低的情况下，吸附更加容易发生，而水合物储层温度远低于页岩储层温度，这使得水合物储层拥有与页岩储层相当的吸附量成为可能，现有技术中缺乏对泥质粉砂甲烷吸附特性的探索，难以掌握拟合泥质粉砂甲烷吸附特性的泥质粉砂甲烷吸附模型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法及实验装置，以解决现有技术中缺乏对泥质粉砂甲烷吸附特性的探索的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：
一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法，包括以下步骤：
步骤S1、分别获取干燥条件下和含水条件下的泥质粉砂作为多组干燥样品和含水样品，并对干燥样品基于标准静态容积法在ASAP2460表面和孔径分析仪上分别开展273K下CO2吸附与77K下液氮吸附实验，以得到干燥样品的CO2吸附数据与N2吸附和解吸分析出泥质粉砂的孔隙结构特征；
步骤S2、对多组干燥样品和含水样品基于容积法分别利用甲烷等温吸附实验装置进行甲烷等温吸附实验，以得到干燥样品的甲烷吸附数据和含水样品的甲烷吸附数据分析出泥质粉砂的甲烷吸附特性；
步骤S3、依据所述泥质粉砂的孔隙结构特征和甲烷吸附特性进行固体等温吸附模型的修正得到泥质粉砂的甲烷等温吸附适用模型。
作为本发明的一种优选方案，所述干燥样品和含水样本的获取方法包括：
将泥质粉砂在80℃恒温箱里烘干12小时，进而将烘干后的泥质粉砂研磨至粒径小于80目的泥质粉砂粉末，将泥质粉砂粉末等质量划分为多组干燥样品；
基于含水率公式和含水饱和度公式构建含水率与含水饱和度的转换公式，所述转换公式的表达式为：
式中，mc为含水率，ρw为水的密度，ρb为泥质粉砂表观密度，Sw为含水饱和度；
获取泥质粉砂表观密度ρb，水的密度ρw含水饱和度Sw,利用转换公式计算出泥质粉砂含水率的现有值，基于所述泥质粉砂含水率的现有值预估泥质粉砂含水率的实际值；
利用含水率公式根据泥质粉砂含水率的实际值进行计算出泥质粉砂的添水量，基于所述添水量向泥质粉砂中添加水分得到含水样品，以实现在实验室中将泥质粉砂的含水情况还原至自然环境储存状态下的含水情况。
作为本发明的一种优选方案，基于多组干燥样品的CO2吸附数据与N2吸附和解吸数据分析出泥质粉砂的孔隙结构特征，包括：
利用多组干燥样品的CO2吸附数据绘制出干燥样品在273K下CO2气体等温吸附曲线，对273K下CO2气体等温吸附曲线的分析中引入吸附势理论得到利用Dubinin–Radushkevich方程和Dubinin–Astakhov方程表征的多组干燥样品的CO2低温吸附孔隙结构参数，再基于所述CO2低温吸附孔隙结构参数通过密度泛函理论绘制出多组干燥样品的微孔孔径分布曲线得到泥质粉砂的微孔孔径结构及分布特征；
利用多组干燥样品的N2吸附和解吸数据绘制出干燥样品在77K下N2等温吸附解吸曲线，对77K下N2等温吸附解吸曲线的分析中采用BET理论及Gurvich规则表征多组干燥样品的N2低温吸附孔隙结构参数”，再通过Barrett–Joyner–Halenda方法绘制出多组干燥样品的BJH孔径分布曲线得到泥质粉砂的中大孔孔径结构及分布特征；
基于所述泥质粉砂的微孔孔径结构及分布特征和中大孔孔径结构及分布特征得到泥质粉砂的孔隙结构特征。
作为本发明的一种优选方案，基于多组干燥样品的甲烷吸附数据和含水样品的甲烷吸附数据分析出泥质粉砂的甲烷吸附特性，包括：
利用多组干燥样品的甲烷吸附数据绘制出干燥样品在17℃下甲烷等温吸附曲线，并通过对干燥样品在17℃下甲烷等温吸附曲线进行分析得到表征泥质粉砂甲烷吸附量随压力变化特征的第一甲烷吸附特性；
利用含水样品的甲烷吸附数据绘制出含水样品在17℃下甲烷等温吸附曲线，并结合含水样品在17℃下甲烷等温吸附曲线和干燥样品在17℃下甲烷等温吸附曲线进行分析得到表征含水性对第一甲烷吸附特性影响特征的第二甲烷吸附特性。
作为本发明的一种优选方案，所述甲烷等温吸附适用模型的构建方法包括：
建立过剩吸附量和绝对吸附量的关联公式，所述关联公式为：
式中，ne为过剩吸附量，na为绝对吸附量，ρg为气体密度，ρa为吸附相密度，Va为吸附相体积；
基于关联公式设定修正因子，所述修正因子的计算公式为：
根据孔隙结构特征和甲烷吸附特性选取Langmuir模型和DR微孔填充模型作为所述固体等温吸附模型，基于修正因子和Langmuir模型和DR微孔填充模型进行模型修正得到修正后的Langmuir模型和DR微孔填充模型，以实现将模型修正至应用于实验环境下，所述修正后的Langmuir模型和DR微孔填充模型的表达式分别为：
式中，n0为最大吸附量，D为与吸附质亲和系数有关的常数，p0为饱和蒸汽压，na为绝对吸附量，nL为Langmuir吸附量，pL为Langmuir压力；
利用采用气体密度代替压力对修正后的Langmuir和DR方程进行了二次修正，以实现将模型修正至应用于超临界吸附，所述二次修正后的Langmuir和DR方程的表达式为：
式中，ρL为Langmuir气体密度，kH为亨利常数；
将二次修正后的Langmuir和DR方程作为甲烷等温吸附适用模型，采用二次修正后的Langmuir和DR方程作为甲烷等温吸附适用模型对干燥样品的甲烷吸附数据、含水样品的甲烷吸附数据进行分别拟合，并平均绝对误差进行拟合效果的表征，所述平均绝对误差的表达式为：
其中，N为吸附平衡点数，
与
分别为第i个吸附平衡点处的吸附量模拟值与实验值；
分析二次修正后的Langmuir和DR方程作为甲烷等温吸附适用模型对干燥样品的甲烷吸附数据、含水样品的甲烷吸附数据的拟合效果，将二次修正后的Langmuir模型作为较低压力条件下的甲烷等温吸附适用模型，以及将二次修正的DR方程作为中高压条件下的甲烷等温吸附适用模型。
作为本发明的一种优选方案，所述甲烷等温吸附实验的实验过程包括：
步骤1、在甲烷等温吸附实验装置中利用氦气吸附标定出甲烷等温吸附实验装置中的样品釜体积，并将干燥样品/含水样品防止到样品釜中利用氦气吸附标定出自由空间体积，所述自由空间体积表征为样品釜体积和干燥样品/含水样品体积的差值；
步骤2、将体积标定完成后的甲烷等温吸附实验装置通入定量甲烷气体，记录甲烷等温吸附实验装置的初始压力，通过开、关甲烷等温吸附实验装置中的阀门D4和阀门D6，将甲烷等温吸附实验装置中的参考釜中甲烷气体逐渐过渡到样品釜中，待压力稳定后，分别记录参考釜与样品釜中平衡压力；
步骤3、改变初始压力，重复多次步骤2得到多组所述平衡压力，再根据质量守恒定律计算得到不同平衡压力下干燥样品/含水样品的甲烷气体吸附数据，所述甲烷气体吸附数据的计算公式为：
其中，ne,i为第i次吸附平衡时干燥样品/含水样品的甲烷吸附量，nin,i为参考釜中初始气体量，nref,i为第i次吸附平衡时参考釜中气体量，nequ,i为第i次吸附平衡时样品釜中气体量，ρin,i为初始压力下参考釜密度，ρref,i为第i次吸附平衡时参考釜中气体密度，ρequ,i为第i次吸附平衡时样品釜中气体密度，M为甲烷气体摩尔质量，m为干燥样品/含水样品质量。
作为本发明的一种优选方案，所述样品釜体积和自由空间体积的标定过程包括：
步骤11、向样品釜中装入不锈钢珠，设置油浴温度为实验温度17℃，向参考釜中充入定量氦气，待甲烷等温吸附实验装置压力稳定后记录甲烷等温吸附实验装置的初始压力；
步骤22、开启甲烷等温吸附实验装置中的阀门D4和阀门D6连通参考釜与样品釜，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录平衡压力；
步骤33、改变样品釜中的钢珠数，重复步骤11和步骤22多次，得到三组初始压力与平衡压力值，根据质量守恒定律构建出第一氦气质量守恒公式，所述第一氦气质量守恒公式为：
ρrefVref＝ρequ(Vref+Vsam-ΔV)；
将第一氦气质量守恒公式转化为钢球体积计算公式，所述钢球体积计算公式为：
其中，ΔV为钢球体积，ρref、ρequ分别为初始压力与平衡压力对应密度，Vref为参考釜体积，Vsam为样品釜体积；
步骤44、采用温度、多组初始压力与平衡压力值，计算得到多组初始密度和平衡密度，绘制ΔV与(ρequ-ρref)/ρequ之间关系曲线，其中，曲线斜率为参考釜体积，直线在y轴上截距为样品釜体积；
步骤55、向样品釜中装入干燥样品/含水样品，设置油浴温度为实验温度17℃，向甲烷等温吸附实验装置中注入氦气，记录参考釜中初始压力及参考釜与样品釜连通后平衡压力，根据质量守恒定律构建出第二氦气质量守恒公式，所述第二氦气质量守恒公式为：
ρrefVref＝ρequ(Vref+Vvoid)；
将第二氦气质量守恒公式转化为自由空间体积计算公式，所述自由空间体积计算公式为：
其中，Vvoid为自由空间体积。
作为本发明的一种优选方案，本发明提供了一种根据所述的水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法的甲烷等温吸附实验装置，包括氦气供气罐、甲烷供气罐、样品釜、参考釜、阀门D1、阀门D2、阀门D3、阀门D4、阀门D5、阀门D6、管线、压力传感器以及油浴锅，其中，
所述氦气供气罐、甲烷供气罐通过管线分别与阀门D1的A端部和B端部相连接，所述阀门D1的C端部、阀门D3的A端部通过管线分别与阀门D2的A端部和B端部相连接，阀门D3的B端部接入真空环境，阀门D3的C端部通过管线与阀门D5的A端部相连接，所述阀门D2的C端部、阀门D4的A端部通过管线分别与参考釜的釜口端部相连接，阀门D4的B端部、阀门D5的B端部分别通过管线与阀门D6的A端部相连接，阀门D6的B端部与样品釜的釜口端部相连接，压力传感器设置在样品釜和参考釜内部以测量样品釜和参考釜的内部压力，所述样品釜、参考釜、阀门D4、阀门D5、阀门D6以及样品釜、参考釜、阀门D4、阀门D5、阀门D6间的连通管线放置在油浴锅内部以保持甲烷等温吸附实验过程中温度恒定。
作为本发明的一种优选方案，所述阀门D4、阀门D5、阀门D6以及阀门D4、阀门D5、阀门D6间的连通管线用于将参考釜中的氦气或甲烷气体逐渐过渡到样品釜中，以实现向参考釜中一次注气，样品釜中干燥样品/含水样品多次吸附的效果。
作为本发明的一种优选方案，所述甲烷等温吸附实验装置进行甲烷等温吸附实验得到的甲烷吸附量为所述过剩吸附量。
本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：
本发明开展低压CO2、N2吸附以及高压甲烷吸附实验，获取南海泥质粉砂微观孔隙结构特征及甲烷吸附特性，初步判断泥质粉砂甲烷吸附量级及吸附影响因素，并优选适用于泥质粉砂甲烷吸附模型，获取吸附关键参数，为后续研究工作提供数据支撑和理论指导。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明实施例提供的水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法流程图；
图2为本发明实施例提供干燥样品在273K下CO2气体等温吸附曲线图；
图3为本发明实施例提供的干燥样品的CO2低温吸附孔隙结构参数图；
图4为本发明实施例提供的干燥样品的微孔孔径分布曲线图；
图5为本发明实施例提供的干燥样品在77K下N2等温吸附解吸曲线图；
图6为本发明实施例提供的N2低温吸附孔隙结构参数图；
图7为本发明实施例提供的干燥样品的BJH孔径分布曲线图；
图8为本发明实施例提供的干燥样品在17℃下甲烷等温吸附曲线图；
图9为本发明实施例提供的KT4-16样品在干燥和含水条件下等温吸附曲线图；
图10(a)为本发明实施例提供的KT4-16干燥样品利用二次修正的Langmuir与DR模型拟合结果图；
图10(b)为本发明实施例提供的KT4-17干燥样品利用二次修正的Langmuir与DR模型拟合结果图；
图10(c)为本发明实施例提供的KT4-18干燥样品利用二次修正的Langmuir与DR模型拟合结果图；
图10(d)为本发明实施例的KT4-16含水样品利用二次修正的Langmuir与DR模型拟合结果图；
图11为本发明实施例提供的KT4-17干燥样品、KT4-17干燥样品、KT4-18干燥样品和KT4-16含水样品利用二次修正的Langmuir与DR模型拟合结果图；
图12为本发明实施例提供的甲烷等温吸附实验装置结构示意图。
图中包含的标号：
1-样品釜；2-参考釜；3-压力传感器；4-甲烷供气罐；5-氦气供气罐；6-油浴锅。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法，包括以下步骤：
步骤S1、分别获取干燥条件下和含水条件下的泥质粉砂作为多组干燥样品和含水样品，并对干燥样品基于标准静态容积法在ASAP2460表面和孔径分析仪上分别开展273K下CO2吸附与77K下液氮吸附实验，以得到干燥样品的CO2吸附数据与N2吸附和解吸分析出泥质粉砂的孔隙结构特征；
所述干燥样品和含水样本的获取方法包括：
将泥质粉砂在80℃恒温箱里烘干12小时，进而将烘干后的泥质粉砂研磨至粒径小于80目的泥质粉砂粉末，将泥质粉砂粉末等质量划分为多组干燥样品；
基于含水率公式和含水饱和度公式构建含水率与含水饱和度的转换公式，所述转换公式的表达式为：
式中，mc为含水率，ρw为水的密度，ρb为泥质粉砂表观密度，Sw为含水饱和度；
获取泥质粉砂表观密度ρb，水的密度ρw，含水饱和度Sw,利用转换公式计算出泥质粉砂含水率的现有值，基于所述泥质粉砂含水率的现有值预估泥质粉砂含水率的实际值；
利用含水率公式根据泥质粉砂含水率的实际值进行计算出泥质粉砂的添水量，基于所述添水量向泥质粉砂中添加水分得到含水样品，以实现在实验室中将泥质粉砂的含水情况还原至自然环境储存状态下的含水情况。
含水饱和度为一定孔隙体积内含水体积，定义式如下：
上式中，Sw为含水饱和度，Vw为水的体积，Vb为泥质粉砂表观体积，φ为孔隙度，mw为水的质量，ρw为水的密度，mb为含水样品质量，ρb为泥质粉砂表观密度。
含水率为含水样品中水的质量与泥质粉砂质量之比：
其中，mc为含水率，本实施例的泥质粉砂取自南海泥质粉砂储层表层海底泥，将水分密度ρw取1g/cm3，泥质粉砂表观密度ρb取2.1g/cm3，孔隙度φ取0.35，南海泥质粉砂储层的水合物饱和度取70％，则南海泥质粉砂储层中含水饱和度为1-70％＝30％，最终计算得到泥质粉砂含水率为5％，又因开采过程中水合物分解产生大量水分，因此实际南海泥质粉砂储层含水率应该大于5％，本文将含水样品含水率设定为20％。
基于多组干燥样品的CO2吸附数据与N2吸附和解吸数据分析出泥质粉砂的孔隙结构特征，包括：
利用多组干燥样品的CO2吸附数据绘制出干燥样品在273K下CO2气体等温吸附曲线，对273K下CO2气体等温吸附曲线的分析中引入吸附势理论得到利用Dubinin–Radushkevich方程和Dubinin–Astakhov方程表征的多组干燥样品的CO2低温吸附孔隙结构参数，再基于所述CO2低温吸附孔隙结构参数通过密度泛函理论绘制出多组干燥样品的微孔孔径分布曲线得到泥质粉砂的微孔孔径结构及分布特征；
本实施例设定了三组干燥样品，分别为KT4-16干燥样品、KT4-17干燥样品和KT4-18干燥样品，对KT4-16干燥样品、KT4-17干燥样品和KT4-18干燥样品进行基于标准静态容积法在ASAP2460表面和孔径分析仪上开展273K下CO2吸附，得到KT4-16干燥样品、KT4-17干燥样品和KT4-18干燥样品在273K下CO2气体等温吸附曲线如图2所示，利用Dubinin–Radushkevich方程和Dubinin–Astakhov方程表征的多组干燥样品的CO2低温吸附孔隙结构参数如图3所示，基于所述CO2低温吸附孔隙结构参数通过密度泛函理论绘制出多组干燥样品的微孔孔径分布曲线如图4所示，泥质粉砂孔径分布曲线则出现更多小峰，这表明泥质粉砂的分布不均匀性更强。
利用多组干燥样品的N2吸附和解吸数据绘制出干燥样品在77K下N2等温吸附解吸曲线，对77K下N2等温吸附解吸曲线的分析中采用BET理论及Gurvich规则表征多组干燥样品的N2低温吸附孔隙结构参数”，再通过Barrett–Joyner–Halenda方法绘制出多组干燥样品的BJH孔径分布曲线得到泥质粉砂的中大孔孔径结构及分布特征；
基于所述泥质粉砂的微孔孔径结构及分布特征和中大孔孔径结构及分布特征得到泥质粉砂的孔隙结构特征。
本实施例设定了三组干燥样品，分别为KT4-16干燥样品、KT4-17干燥样品和KT4-18干燥样品，对KT4-16干燥样品、KT4-17干燥样品和KT4-18干燥样品进行基于标准静态容积法在ASAP2460表面和孔径分析仪上开展77K下液氮吸附实验，得到KT4-16干燥样品、KT4-17干燥样品和KT4-18干燥样品在77K下N2等温吸附解吸曲线如图5所示，根据N2吸附和解吸数据，在0.05～0.25的相对压力范围内计算BET比表面积(BETSSA)。根据Gurvich规则，通过液氮在相对压力约等于1处的吸附量计算样品的孔体积(TPV)。平均孔径(APD)由已知的BETSSA和TPV计算得到如图6所示，通过Barrett–Joyner–Halenda方法绘制出多组干燥样品的BJH孔径分布曲线如图7所示，从图7中可以看出，泥质粉砂从微孔、中孔到大孔均有分布，其中，泥质粉砂中微、中、大孔分布均匀。
步骤S2、对多组干燥样品和含水样品基于容积法分别利用甲烷等温吸附实验装置进行甲烷等温吸附实验，以得到干燥样品的甲烷吸附数据和含水样品的甲烷吸附数据分析出泥质粉砂的甲烷吸附特性；
基于多组干燥样品的甲烷吸附数据和含水样品的甲烷吸附数据分析出泥质粉砂的甲烷吸附特性，包括：
利用多组干燥样品的甲烷吸附数据绘制出干燥样品在17℃下甲烷等温吸附曲线，并通过对干燥样品在17℃下甲烷等温吸附曲线进行分析得到表征泥质粉砂甲烷吸附量随压力变化特征的第一甲烷吸附特性；
本实施例对KT4-16干燥样品、KT4-17干燥样品和KT4-18干燥样品三组干燥样品利用甲烷等温吸附实验装置进行甲烷等温吸附实验得到17℃条件下不同泥质粉砂样品在干燥条件下等温吸附曲线图如图8所示，从图中可以看出，泥质粉砂吸附曲线整体呈现随压力增加而增加的趋势，当压力达到一定值时，部分吸附曲线开始出现增速变缓或下降趋势。通常来讲，实验室条件下测得的气体吸附量为过剩吸附量，其可定义为吸附相体积内处于吸附状态的气体量与该体积下不存在吸附(自由相)时气体量的差值。当压力较低时，吸附增速较快，吸附相内气体密度增加，而同等压力条件下自由相气体密度较低，因此在低压条件下吸附量随密度增加快速增加；当压力增加到一定值，气体吸附逐渐趋近饱和，吸附相中气体密度增速变缓，而自由相中气体密度持续增加，从而导致吸附相中气体密度与自由相中气体密度差值降低，表现出来即为过剩吸附量降低。
利用含水样品的甲烷吸附数据绘制出含水样品在17℃下甲烷等温吸附曲线，并结合含水样品在17℃下甲烷等温吸附曲线和干燥样品在17℃下甲烷等温吸附曲线进行分析得到表征含水性对第一甲烷吸附特性影响特征的第二甲烷吸附特性。
为表征储层含水条件下泥质粉砂甲烷吸附情况，本实施例针对KT4-16制作了含水率在20％的KT4-16含水样品，开展了含水率20％下甲烷等温吸附实验，其中，含水率的取值来源步骤S1。对含水样品进行甲烷等温吸附实验，17℃条件下，KT4-16干燥样品和KT4-16含水样品等温吸附曲线如图9所示。从图9中可以看出，含水对甲烷气体吸附的影响可分为三个部分：在低压(<2MPa)条件下，含水对甲烷吸附几乎无影响；在中等压力(2～10MPa)下，样品含水降低了甲烷吸附量；在较高压力(>10MPa)下，样品含水增加了吸附量。
步骤S3、依据所述泥质粉砂的孔隙结构特征和甲烷吸附特性进行固体等温吸附模型的修正得到泥质粉砂的甲烷等温吸附适用模型。
所述甲烷等温吸附适用模型的构建方法包括：
实验测得的吸附量为过剩吸附量，而实际应用最为普遍的为绝对吸附量，因此需要建立过剩吸附量和绝对吸附量的关联公式来进行实验环境与实际应用的转换，所述关联公式为：
式中，ne为过剩吸附量，na为绝对吸附量，ρg为气体密度，ρa为吸附相密度，Va为吸附相体积；
基于关联公式设定修正因子，所述修正因子的计算公式为：
根据孔隙结构特征和甲烷吸附特性选取Langmuir模型和DR微孔填充模型作为所述固体等温吸附模型，基于修正因子和Langmuir模型和DR微孔填充模型进行模型修正得到修正后的Langmuir模型和DR微孔填充模型，以实现将模型修正至应用于实验环境下，所述修正后的Langmuir模型和DR微孔填充模型的表达式分别为：
式中，n0为最大吸附量，D为与吸附质亲和系数有关的常数，p0为饱和蒸汽压，na为绝对吸附量，nL为Langmuir吸附量，pL为Langmuir压力；
利用采用气体密度代替压力对修正后的Langmuir和DR方程进行了二次修正，以实现将模型修正至应用于超临界吸附，所述二次修正后的Langmuir和DR方程的表达式为：
式中，ρL为Langmuir气体密度，kH为亨利常数；
将二次修正后的Langmuir和DR方程作为甲烷等温吸附适用模型，采用二次修正后的Langmuir和DR方程作为甲烷等温吸附适用模型对干燥样品的甲烷吸附数据、含水样品的甲烷吸附数据进行分别拟合，得到修正的Langmuir与DR模型模拟结果如图10和11所示，并平均绝对误差进行拟合效果的表征，所述平均绝对误差的表达式为：
其中，N为吸附平衡点数，
与
分别为第i个吸附平衡点处的吸附量模拟值与实验值；
分析二次修正后的Langmuir和DR方程作为甲烷等温吸附适用模型对干燥样品的甲烷吸附数据、含水样品的甲烷吸附数据的拟合效果，将二次修正后的Langmuir模型作为较低压力条件下的甲烷等温吸附适用模型，以及将二次修正的DR方程作为中高压条件下的甲烷等温吸附适用模型。
由图10和图11所示，Langmuir模型更适合模拟较低压力下的等温吸附，而修正的DR方程更能表征中高压条件下的等温吸附，这表明在水合物储层中，当压力较低时，甲烷气体可能倾向于在表面吸附，随着压力增加，表面吸附位逐渐减少，甲烷气体转而向微孔中充填。最大吸附量(Langmuir模型中对应nL，DR方程中对应n0)大小顺序与图8中吸附曲线的位置基本一致，均表现出KT4-17干燥样品吸附能力最强，KT4-18干燥样品次之，KT4-16干燥样品吸附能力最弱。相对于干燥样品，含水率20％样品Langmuir吸附量nL减少21.88％，DR最大吸附量n0减少13.67％。
所述甲烷等温吸附实验的实验过程包括：
步骤1、在甲烷等温吸附实验装置中利用氦气吸附标定出甲烷等温吸附实验装置中的样品釜体积，并将干燥样品/含水样品防止到样品釜中利用氦气吸附标定出自由空间体积，所述自由空间体积表征为样品釜体积和干燥样品/含水样品体积的差值；
步骤2、将体积标定完成后的甲烷等温吸附实验装置通入定量甲烷气体，记录甲烷等温吸附实验装置的初始压力，通过开、关甲烷等温吸附实验装置中的阀门D4和阀门D6，将甲烷等温吸附实验装置中的参考釜中甲烷气体逐渐过渡到样品釜中，待压力稳定后，分别记录参考釜与样品釜中平衡压力；
步骤3、改变初始压力，重复多次步骤2得到多组所述平衡压力，再根据质量守恒定律计算得到不同平衡压力下干燥样品/含水样品的甲烷气体吸附数据，所述甲烷气体吸附数据的计算公式为：
其中，ne,i为第i次吸附平衡时干燥样品/含水样品的甲烷吸附量，nin,i为参考釜中初始气体量，nref,i为第i次吸附平衡时参考釜中气体量，nequ,i为第i次吸附平衡时样品釜中气体量，ρin,i为初始压力下参考釜密度，ρref,i为第i次吸附平衡时参考釜中气体密度，ρequ,i为第i次吸附平衡时样品釜中气体密度，M为甲烷气体摩尔质量，m为干燥样品/含水样品质量。
所述样品釜体积和自由空间体积的标定过程包括：
步骤11、向样品釜中装入不锈钢珠，设置油浴温度为实验温度17℃，向参考釜中充入定量氦气，待甲烷等温吸附实验装置压力稳定后记录甲烷等温吸附实验装置的初始压力；
步骤22、开启甲烷等温吸附实验装置中的阀门D4和阀门D6连通参考釜与样品釜，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录平衡压力；
步骤33、改变样品釜中的钢珠数，重复步骤11和步骤22多次，得到三组初始压力与平衡压力值，根据质量守恒定律构建出第一氦气质量守恒公式，所述第一氦气质量守恒公式为：
ρrefVref＝ρequ(Vref+Vsam-ΔV)；
将第一氦气质量守恒公式转化为钢球体积计算公式，所述钢球体积计算公式为：
其中，ΔV为钢球体积，ρref、ρequ分别为初始压力与平衡压力对应密度，Vref为参考釜体积，Vsam为样品釜体积；
步骤44、采用温度、多组初始压力与平衡压力值，计算得到多组初始密度和平衡密度，绘制ΔV与(ρequ-ρref)/ρequ之间关系曲线，其中，曲线斜率为参考釜体积，直线在y轴上截距为样品釜体积；
步骤55、向样品釜中装入干燥样品/含水样品，设置油浴温度为实验温度17℃，向甲烷等温吸附实验装置中注入氦气，记录参考釜中初始压力及参考釜与样品釜连通后平衡压力，根据质量守恒定律构建出第二氦气质量守恒公式，所述第二氦气质量守恒公式为：
ρrefVref＝ρequ(Vref+Vvoid)；
将第二氦气质量守恒公式转化为自由空间体积计算公式，所述自由空间体积计算公式为：
其中，Vvoid为自由空间体积。
基于上述水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法，本发明提供了一种甲烷等温吸附实验装置，其特征在于，包括氦气供气罐、甲烷供气罐、样品釜、参考釜、阀门D1、阀门D2、阀门D3、阀门D4、阀门D5、阀门D6、管线、压力传感器以及油浴锅，其中，
所述氦气供气罐、甲烷供气罐通过管线分别与阀门D1的A端部和B端部相连接，所述阀门D1的C端部、阀门D3的A端部通过管线分别与阀门D2的A端部和B端部相连接，阀门D3的B端部接入真空环境，阀门D3的C端部通过管线与阀门D5的A端部相连接，所述阀门D2的C端部、阀门D4的A端部通过管线分别与参考釜的釜口端部相连接，阀门D4的B端部、阀门D5的B端部分别通过管线与阀门D6的A端部相连接，阀门D6的B端部与样品釜的釜口端部相连接，压力传感器设置在样品釜和参考釜内部以测量样品釜和参考釜的内部压力，所述样品釜、参考釜、阀门D4、阀门D5、阀门D6以及样品釜、参考釜、阀门D4、阀门D5、阀门D6间的连通管线放置在油浴锅内部以保持甲烷等温吸附实验过程中温度恒定。
所述阀门D4、阀门D5、阀门D6以及阀门D4、阀门D5、阀门D6间的连通管线用于将参考釜中的氦气或甲烷气体逐渐过渡到样品釜中，以实现向参考釜中一次注气，样品釜中干燥样品/含水样品多次吸附的效果。
所述甲烷等温吸附实验装置进行甲烷等温吸附实验得到的甲烷吸附量为所述过剩吸附量。
本发明开展低压CO2、N2吸附以及高压甲烷吸附实验，获取南海泥质粉砂微观孔隙结构特征及甲烷吸附特性，初步判断泥质粉砂甲烷吸附量级及吸附影响因素，并优选适用于泥质粉砂甲烷吸附模型，获取吸附关键参数，为后续研究工作提供数据支撑和理论指导。
以上实施例仅为本申请的示例性实施例，不用于限制本申请，本申请的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本申请的实质和保护范围内，对本申请做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、分别获取干燥条件下和含水条件下的泥质粉砂作为多组干燥样品和含水样品，并对干燥样品基于标准静态容积法在ASAP2460表面和孔径分析仪上分别开展273K下CO2吸附与77K下液氮吸附实验，以得到干燥样品的CO2吸附数据与N2吸附和解吸分析出泥质粉砂的孔隙结构特征；
步骤S2、对多组干燥样品和含水样品基于容积法分别利用甲烷等温吸附实验装置进行甲烷等温吸附实验，以得到干燥样品的甲烷吸附数据和含水样品的甲烷吸附数据分析出泥质粉砂的甲烷吸附特性；
步骤S3、依据所述泥质粉砂的孔隙结构特征和甲烷吸附特性进行固体等温吸附模型的修正得到泥质粉砂的甲烷等温吸附适用模型。
2.根据权利要求1所述的一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法，其特征在于：所述干燥样品和含水样本的获取方法包括：
将泥质粉砂在80℃恒温箱里烘干12小时，进而将烘干后的泥质粉砂研磨至粒径小于80目的泥质粉砂粉末，将泥质粉砂粉末等质量划分为多组干燥样品；
基于含水率公式和含水饱和度公式构建含水率与含水饱和度的转换公式，所述转换公式的表达式为：
式中，mc为含水率，ρw为水的密度，ρb为泥质粉砂表观密度，Sw为含水饱和度；
获取泥质粉砂表观密度ρb，水的密度ρw含水饱和度Sw,利用转换公式计算出泥质粉砂含水率的现有值，基于所述泥质粉砂含水率的现有值预估泥质粉砂含水率的实际值；
利用含水率公式根据泥质粉砂含水率的实际值进行计算出泥质粉砂的添水量，基于所述添水量向泥质粉砂中添加水分得到含水样品，以实现在实验室中将泥质粉砂的含水情况还原至自然环境储存状态下的含水情况。
3.根据权利要求2所述的一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法，其特征在于：基于多组干燥样品的CO2吸附数据与N2吸附和解吸数据分析出泥质粉砂的孔隙结构特征，包括：
利用多组干燥样品的CO2吸附数据绘制出干燥样品在273K下CO2气体等温吸附曲线，对273K下CO2气体等温吸附曲线的分析中引入吸附势理论得到利用Dubinin–Radushkevich方程和Dubinin–Astakhov方程表征的多组干燥样品的CO2低温吸附孔隙结构参数，再基于所述CO2低温吸附孔隙结构参数通过密度泛函理论绘制出多组干燥样品的微孔孔径分布曲线得到泥质粉砂的微孔孔径结构及分布特征；
利用多组干燥样品的N2吸附和解吸数据绘制出干燥样品在77K下N2等温吸附解吸曲线，对77K下N2等温吸附解吸曲线的分析中采用BET理论及Gurvich规则表征多组干燥样品的N2低温吸附孔隙结构参数”，再通过Barrett–Joyner–Halenda方法绘制出多组干燥样品的BJH孔径分布曲线得到泥质粉砂的中大孔孔径结构及分布特征；
基于所述泥质粉砂的微孔孔径结构及分布特征和中大孔孔径结构及分布特征得到泥质粉砂的孔隙结构特征。
4.根据权利要求3所述的一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法，其特征在于：基于多组干燥样品的甲烷吸附数据和含水样品的甲烷吸附数据分析出泥质粉砂的甲烷吸附特性，包括：
利用多组干燥样品的甲烷吸附数据绘制出干燥样品在17℃下甲烷等温吸附曲线，并通过对干燥样品在17℃下甲烷等温吸附曲线进行分析得到表征泥质粉砂甲烷吸附量随压力变化特征的第一甲烷吸附特性；
利用含水样品的甲烷吸附数据绘制出含水样品在17℃下甲烷等温吸附曲线，并结合含水样品在17℃下甲烷等温吸附曲线和干燥样品在17℃下甲烷等温吸附曲线进行分析得到表征含水性对第一甲烷吸附特性影响特征的第二甲烷吸附特性。
5.根据权利要求3或4所述的一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法，其特征在于：所述甲烷等温吸附适用模型的构建方法包括：
建立过剩吸附量和绝对吸附量的关联公式，所述关联公式为：
式中，ne为过剩吸附量，na为绝对吸附量，ρg为气体密度，ρa为吸附相密度，Va为吸附相体积；
基于关联公式设定修正因子，所述修正因子的计算公式为：
根据孔隙结构特征和甲烷吸附特性选取Langmuir模型和DR微孔填充模型作为所述固体等温吸附模型，基于修正因子和Langmuir模型和DR微孔填充模型进行模型修正得到修正后的Langmuir模型和DR微孔填充模型，以实现将模型修正至应用于实验环境下，所述修正后的Langmuir模型和DR微孔填充模型的表达式分别为：
式中，n0为最大吸附量，D为与吸附质亲和系数有关的常数，p0为饱和蒸汽压，na为绝对吸附量，nL为Langmuir吸附量，pL为Langmuir压力；
利用采用气体密度代替压力对修正后的Langmuir和DR方程进行了二次修正，以实现将模型修正至应用于超临界吸附，所述二次修正后的Langmuir和DR方程的表达式为：
式中，ρL为Langmuir气体密度，kH为亨利常数；
将二次修正后的Langmuir和DR方程作为甲烷等温吸附适用模型，采用二次修正后的Langmuir和DR方程作为甲烷等温吸附适用模型对干燥样品的甲烷吸附数据、含水样品的甲烷吸附数据进行分别拟合，并平均绝对误差进行拟合效果的表征，所述平均绝对误差的表达式为：
其中，N为吸附平衡点数，
与
分别为第i个吸附平衡点处的吸附量模拟值与实验值；
分析二次修正后的Langmuir和DR方程作为甲烷等温吸附适用模型对干燥样品的甲烷吸附数据、含水样品的甲烷吸附数据的拟合效果，将二次修正后的Langmuir模型作为较低压力条件下的甲烷等温吸附适用模型，以及将二次修正的DR方程作为中高压条件下的甲烷等温吸附适用模型。
6.根据权利要求3所述的一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法，其特征在于：所述甲烷等温吸附实验的实验过程包括：
步骤1、在甲烷等温吸附实验装置中利用氦气吸附标定出甲烷等温吸附实验装置中的样品釜体积，并将干燥样品/含水样品防止到样品釜中利用氦气吸附标定出自由空间体积，所述自由空间体积表征为样品釜体积和干燥样品/含水样品体积的差值；
步骤2、将体积标定完成后的甲烷等温吸附实验装置通入定量甲烷气体，记录甲烷等温吸附实验装置的初始压力，通过开、关甲烷等温吸附实验装置中的阀门D4和阀门D6，将甲烷等温吸附实验装置中的参考釜中甲烷气体逐渐过渡到样品釜中，待压力稳定后，分别记录参考釜与样品釜中平衡压力；
步骤3、改变初始压力，重复多次步骤2得到多组所述平衡压力，再根据质量守恒定律计算得到不同平衡压力下干燥样品/含水样品的甲烷气体吸附数据，所述甲烷气体吸附数据的计算公式为：
其中，ne,i为第i次吸附平衡时干燥样品/含水样品的甲烷吸附量，nin,i为参考釜中初始气体量，nref,i为第i次吸附平衡时参考釜中气体量，nequ,i为第i次吸附平衡时样品釜中气体量，ρin,i为初始压力下参考釜密度，ρref,i为第i次吸附平衡时参考釜中气体密度，ρequ,i为第i次吸附平衡时样品釜中气体密度，M为甲烷气体摩尔质量，m为干燥样品/含水样品质量，i为计量常数。
7.根据权利要求3所述的一种水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法，其特征在于：所述样品釜体积和自由空间体积的标定过程包括：
步骤11、向样品釜中装入不锈钢珠，设置油浴温度为实验温度17℃，向参考釜中充入定量氦气，待甲烷等温吸附实验装置压力稳定后记录甲烷等温吸附实验装置的初始压力；
步骤22、开启甲烷等温吸附实验装置中的阀门D4和阀门D6连通参考釜与样品釜，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录平衡压力；
步骤33、改变样品釜中的钢珠数，重复步骤11和步骤22多次，得到三组初始压力与平衡压力值，根据质量守恒定律构建出第一氦气质量守恒公式，所述第一氦气质量守恒公式为：
ρrefVref＝ρequ(Vref+Vsam-ΔV)；
将第一氦气质量守恒公式转化为钢球体积计算公式，所述钢球体积计算公式为：
其中，ΔV为钢球体积，ρref、ρequ分别为初始压力与平衡压力对应密度，Vref为参考釜体积，Vsam为样品釜体积；
步骤44、采用温度、多组初始压力与平衡压力值，计算得到多组初始密度和平衡密度，绘制ΔV与(ρequ-ρref)/ρequ之间关系曲线，其中，曲线斜率为参考釜体积，直线在y轴上截距为样品釜体积；
步骤55、向样品釜中装入干燥样品/含水样品，设置油浴温度为实验温度17℃，向甲烷等温吸附实验装置中注入氦气，记录参考釜中初始压力及参考釜与样品釜连通后平衡压力，根据质量守恒定律构建出第二氦气质量守恒公式，所述第二氦气质量守恒公式为：
ρrefVref＝ρequ(Vref+Vvoid)；
将第二氦气质量守恒公式转化为自由空间体积计算公式，所述自由空间体积计算公式为：
其中，Vvoid为自由空间体积。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的水合物泥质粉砂甲烷吸附模型构建方法的甲烷等温吸附实验装置，其特征在于，包括氦气供气罐、甲烷供气罐、样品釜、参考釜、阀门D1、阀门D2、阀门D3、阀门D4、阀门D5、阀门D6、管线、压力传感器以及油浴锅，其中，
所述氦气供气罐、甲烷供气罐通过管线分别与阀门D1的A端部和B端部相连接，所述阀门D1的C端部、阀门D3的A端部通过管线分别与阀门D2的A端部和B端部相连接，阀门D3的B端部接入真空环境，阀门D3的C端部通过管线与阀门D5的A端部相连接，所述阀门D2的C端部、阀门D4的A端部通过管线分别与参考釜的釜口端部相连接，阀门D4的B端部、阀门D5的B端部分别通过管线与阀门D6的A端部相连接，阀门D6的B端部与样品釜的釜口端部相连接，压力传感器设置在样品釜和参考釜内部以测量样品釜和参考釜的内部压力，所述样品釜、参考釜、阀门D4、阀门D5、阀门D6以及样品釜、参考釜、阀门D4、阀门D5、阀门D6间的连通管线放置在油浴锅内部以保持甲烷等温吸附实验过程中温度恒定。
9.根据权利要求8所述的甲烷等温吸附实验装置，其特征在于，所述阀门D4、阀门D5、阀门D6以及阀门D4、阀门D5、阀门D6间的连通管线用于将参考釜中的氦气或甲烷气体逐渐过渡到样品釜中，以实现向参考釜中一次注气，样品釜中干燥样品/含水样品多次吸附的效果。
10.根据权利要求9所述的甲烷等温吸附实验装置，其特征在于，所述甲烷等温吸附实验装置进行甲烷等温吸附实验得到的甲烷吸附量为所述过剩吸附量。
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|---|---|---|---|---|
| CN116110512A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-05-12 | 中国石油大学(华东) | 一种预测页岩内CO2-CH4吸附性质的Langmuir模型改进方法 |
| CN116593376A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-15 | 中国科学院大学 | 一种基于填充式吸附的挥发性有机物吸附量预测方法 |
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| CN116110512B (zh) * | 2023-03-10 | 2023-06-30 | 中国石油大学(华东) | 一种预测页岩内CO2-CH4吸附性质的Langmuir模型改进方法 |
| CN116593376A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-15 | 中国科学院大学 | 一种基于填充式吸附的挥发性有机物吸附量预测方法 |
| CN116593376B (zh) * | 2023-05-26 | 2024-02-20 | 中国科学院大学 | 一种基于填充式吸附的挥发性有机物吸附量预测方法 |
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