CN115232428B - 一种高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法，所述组合物按重量份数计，包括GPPS树脂10～20份、K胶30～50份、MS树脂20～50份、PPO树脂10～30份、阻燃剂3～10份、润滑剂0.3～0.5份、抗氧剂0.1～0.3份；本发明获得的高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其具有优异的透明性、韧性、阻燃性、耐热性和易加工性，且这一树脂组合物制备简单，材料成本低，生产效率高，填补了透明GPPS的性能缺陷。同时，也赋予T‑HIPS替代透明ABS的可行性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料材料技术领域，具体涉及一种高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯(Polystyrene,简称GPPS)具有优异的透明性、刚性、电绝缘性、低吸湿性等特点，且价格低廉，容易加工成型，制品尺寸稳定性好，应用极为广泛，已成为世界五大通用塑料之一。作为一种透明材料，其透光率可达90％，广泛应用于各种仪表外壳、灯罩、光学化学仪器零件、透明薄膜、冰箱抽屉、玩具等领域。然而，GPPS分子链中含有刚性的苯环结构，其制品脆性大，受到外界应力后，极易开裂，严重影响产品使用功能，因此对其进行增韧改性至关重要。
目前，对于GPPS的增韧，主要可分为两种途径：(1)牺牲透明性能的增韧方法：包括橡胶类物质的增韧和刚性粒子的增韧，典型的增韧剂有丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、三元乙丙橡胶(EPDM)和茂金属聚苯弹性体(PSE)等，其中高抗冲聚苯乙烯(HIPS)就是由此衍生出的一类非常重要的苯乙烯类产品。虽然这些增韧剂都可以起到良好的增韧效果，但是无一例外的牺牲掉了GPPS的透明性，因而限制了其在一些有透明需求领域的应用。(2)保持透明性能的增韧方法：包括丁苯透明抗冲树脂(K胶)增韧和与透明基材(PE、PC、PA等)的合金化增韧，其中合金化增韧涉及到复杂的相容性问题，需要引入合适的相容剂才会有一定效果，这不仅提高了成本而且增加了配方设计的复杂性。综合分析来看，在保持GPPS高透明性的基础上对其增韧，目前可用的增韧剂只有K胶。然而，从已有的文献和专利报道可知，单纯的K胶增韧GPPS，增韧效果仍然是有限的，悬臂梁缺口冲击很难做到10KJ/m2以上。与此同时，经过增韧改性的透明抗冲聚苯乙烯(T-HIPS)耐热性能会明显降低，一般热变形温度仅有70℃左右，这也会一定程度上限制其在有耐热需求的领域应用。此外，聚苯乙烯在空气中是极易燃烧的，其极限氧指数仅18％，并且燃烧时易产生大量黑烟。随着人们安全环保意识的增强，近年来家电产品所用材料大多都有阻燃需求，而聚苯乙烯的典型阻燃剂溴-锑复配体系会严重影响其透明性，由于聚苯乙烯成炭能力较弱，磷酸酯类阻燃剂阻燃效率往往很有限，低添加量下难以达到UL94 V0等级，高添加量下会严重影响其耐热和/或透明性，因此制备一种兼顾透明高冲和耐热阻燃的聚苯乙烯树脂是一个难点。
申请号为201010598555.2的中国发明专利公布了一种透明K胶/GPPS合金材料及其制备方法，所述材料按重量份包括以下原料：K胶69～80，GPPS 19～30，润滑剂0.5～1，抗氧剂0.2～0.6。在该专利中K胶含量高达79％时，悬臂梁缺口冲击强度也仅有6KJ/m2(ISO标准)，热变形温度为69℃(ISO标准)，透光度为83％。这表明仅仅靠简单的K胶和GPPS共混是无法得到高透明、高抗冲、良耐热的聚苯乙烯树脂。
在改性塑料行业竞争日益激烈的今天，HIPS改性料另一个重要的应用场合是替代ABS，以实现市场的降本需求。目前为止，以T-HIPS替代透明ABS仍有很长的路要走，其中韧性和耐热便是差距甚远的两大关键指标。截至目前，市面上还没有一款T-HIPS产品，既具有优异的透明外观和抗冲击性能，同时又兼顾良好的阻燃和耐热性能，以达到低成本替代透明ABS的水平。因此，制备一种高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂意义重大。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物，包括以下重量百分比的成分：
所述的GPPS树脂为无规立构聚苯乙烯树脂，为单一的通用级GPPS树脂或者两种及以上不同力学性能的GPPS树脂的混合物。
所述的K胶为苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物，其苯乙烯含量为70～85％，透光度为85～92％，可以是众和化塑的SL-803G、SL-838和Phillips的KR03、KR05中的一种或者多种不同丁二烯含量的K胶混合物。
所述的MS树脂为苯乙烯-丙烯酸酯类嵌段共聚物，其中丙烯酸酯类组分含量在10～60％，透光度为87～92％，可以是苯领的NAS 21、NAS 30、NAS 90和奇美的PM-600和日本电气化学的TX-100S、TX-100K中的一种或者多种不同丙烯酸酯含量的MS树脂混合物；
所述的PPO树脂为单一的聚苯醚树脂或者两种及以上不同力学性能的聚苯醚树脂的混合物，透光度为80％以上，其于25℃在甲苯中以0.6g/100mL的浓度下测定的特性粘度为30～45mL/g。
所述阻燃剂为有卤-无卤复配阻燃体系，有卤组分为三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯(PS-TFR)，无卤组分为RDP、BDP、固态磷酸酯(RC200)中的任意一种磷酸酯类阻燃剂，优选固态磷酸酯RC200；所述的阻燃剂的添加量与K胶的比例有关，K胶份数越高，需要的阻燃剂就越多。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，所述的受阻酚类抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述的亚磷酸酯类抗氧剂包括磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二(2,4-二特丁基苯基)酯。
进一步，所述的抗氧剂优选受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按质量比1：(1～2)混合添加。
所述的润滑剂包括脂肪酸酰胺类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂和硅酮类润滑剂中的一种或几种。
一种高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)按以下重量份对各组分备料：
(2)将步骤(1)中各成分按上述重量份数加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，在200～250℃挤出温度和200～500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明选取了折射率相近、相容性良好的四个组分：GPPS、K胶、MS树脂、PPO树脂，进行共混，获得了透明的基体，产品透光率保持在85％以上，雾度低于15％；
(2)本发明在K胶增韧GPPS的基础上，采用行业不常用的MS树脂作为相容剂，进一步增强GPPS与K胶之间的界面粘合力，有利于更大限度的发挥K胶的增韧作用，通过MS树脂和K胶的协同作用，从而解决GPPS/K胶体系缺口冲击强度无法大幅提高的难题，最高冲击可以做到20kJ/m2以上；
(3)本发明添加了相容性极好的PPO树脂，不仅可以起到进一步稳定增韧体系韧性的作用，而且可以明显改善增韧体系的耐热性能，热变形温度可达80℃以上(ISO标准)，从而平衡韧性和耐热，并且也有利于体系阻燃性能的提升；
(4)本发明选用有卤-无卤复配阻燃体系，三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯(PS-TFR)和固态磷酸酯(RC200)在合适添加量下不会影响体系的透明性和耐热性，两者可以协效阻燃，同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用，使得体系阻燃性能可以稳定做到1.6mm V0阻燃；
(5)本发明获得的高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其具有优异的透明性、韧性、阻燃性、耐热性和易加工性，且这一树脂组合物制备简单，材料成本低，生产效率高，填补了透明GPPS的性能缺陷。同时，也赋予T-HIPS替代透明ABS的可行性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1～7
实施例1-7提供了一种高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物的制备方法，所述实施例1-7的组合物的组分及用量如表1所示。
其中，实施例1～7的制备方法如下：
按表1中配方成分的重量份数，将原料加入到高速混合机中充分混合后，再置于双螺杆挤出机中，在200～250℃挤出温度和200～500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，即得到产品。
表1的材料如下：
GPPS：GPPS-525，中信国安；
K胶-1：SL803G，其苯乙烯含量为75％，丁二烯含量为25％，透光度为89％，广东众和化塑股份公司；
K胶-2：SL838，其苯乙烯含量为70％，丁二烯含量为30％，透光度为90％，广东众和化塑股份公司；
PPO：PPE/ZM035，特性粘度为35mL/g，中沐化学；
MS-1：NAS 21，其苯乙烯含量约80％，甲基丙烯酸甲酯含量约为20％，透光率为90％，英力士苯领；
PS-TFR：三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯，东莞市长辉阻燃材料有限公司；
RC200：固态磷酸酯阻燃剂，浙江万盛股份有限公司；
抗氧剂：Irganox 1010、Irganox 168，CIBA精化公司；
润滑剂：EBS，韩国SIN WOUN。
性能评价方式及其实施标准如下：
1、透明性表征：
透光率：2mm厚的板，按照ISO13468-1标准测试
雾度：2mm厚的板，按照ISO 14782标准测试
2、机械性能表征：
悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 179-1:2010(E)标准测试，冲击能量为5.5J，测试温度为23℃；
拉伸强度：按照ISO 527-1:2019标准测试，测试条件为50mm/min；
热变形温度：按照ISO 75-1:2020标准测试，测试条件为120℃/h，1.80MPa；
3、阻燃性能表征：
垂直燃烧：1.6mm阻燃样条，按照UL94标准测试。
表1实施例配方、重量份数及性能
对比例1～7
对比例1-7提供一种高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
按表2中配方成分的重量份数，将原料加入到高速混合机中充分混合后，再置于双螺杆挤出机中，在200～250℃挤出温度和200～500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，即得到产品。
其中，表2的材料如下：
MS-2：PM-600，其苯乙烯含量为40％，甲基丙烯酸甲酯含量为60％，透光率为90％，台湾奇美；
SMA：SMA700，系苯乙烯-马来酸酐共聚物，上海华雯电子新材料有限公司。
表2对比例配方重量份数
对比例1，相比实施例1，去掉了MS和PPO，等量替换成K胶，体系韧性还是很差，表明单一K胶对GPPS的增韧作用非常有限；
对比例2，相比实施例1，去掉了MS，并将其等量替换成K胶，由于GPPS和K胶之间缺乏强的界面粘合力，体系韧性明显低于实施例1，表明MS对GPPS/K胶体系的韧性起到关键作用；
对比例3，相比实施例2，去掉了PPO，耐热性明显低于实施例2，并且由此导致的体系成炭能力减弱，阻燃性能也会降低；
对比例4，相比实施例1，K胶-2换成丁二烯含量更低的K胶-1，由于K胶胶量太低，材料的韧性提升非常有限；
对比例5，相比实施例1，MS-1换成MS-2，由于其中甲基丙烯酸酯类组分含量太高，由于存在极性的差异而导致组分间的相互作用减弱，因此透光率和韧性明显低于实施例1，远达不到目标效果；
对比例6，相比实施例1，单纯K胶和MS树脂的复配体系，由于两者相容性极好，韧性可以大幅度提高，但是耐热性和机械强度过低，且阻燃也更难达到V0；
对比例7，相比实施例6，阻燃剂改用单一的RC200，透光率显著降低，协同阻燃作用消失而导致相同添加量下阻燃未能达到V0；
对比例8，相比实施例1，MS替换成SMA，韧性和透光率明显低于实施例1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：
GPPS树脂10~20份
K胶30~50份
MS树脂20~50份
PPO树脂10~30份
阻燃剂3~10份
润滑剂0.3~0.5份
抗氧剂0.1~0.3份；
所述的K胶为苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物，其苯乙烯含量为70%，透光率为90%；
所述的MS树脂为英力士苯领NAS 21、NAS 30、NAS 90中的一种或者多种；
所述阻燃剂为有卤-无卤复配阻燃体系，有卤组分为三(2, 3-二溴丙基)异三聚氰酸酯，无卤组分包括RDP、BDP、固态磷酸酯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的GPPS树脂为无规立构聚苯乙烯树脂。
3.根据权利要求1所述的高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的PPO树脂为单一的聚苯醚树脂或者两种及以上不同力学性能的聚苯醚树脂的混合物，透光度为80%以上，其于25℃在甲苯中以0.6 g / 100 mL的浓度下测定的特性粘度为30~45mL/g。
4.根据权利要求1所述的高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；
所述受阻酚类抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
所述亚磷酸酯类抗氧剂包括磷酸三苯酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二（2,4-二特丁基苯基）酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的润滑剂包括脂肪酸酰胺类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂和硅酮类润滑剂中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按以下重量份对各组分备料：
GPPS树脂10~20份，
K胶30~50份,
MS树脂20~50份，
PPO树脂10~30份，
阻燃剂3~10份，
润滑剂0.3~0.5份，
抗氧剂0.1~0.3份；
（2）将步骤（1）中各成分按上述重量份加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，在200~250℃挤出温度和200~500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到高透明、高抗冲的阻燃聚苯乙烯树脂组合物。
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