CN115232359B - 氮磷系多元协效阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮磷系多元协效阻燃剂及其制备方法,该阻燃剂为氮磷有机骨架和钴镍氢氧化物复合物,首先通过多元有机胺与植酸自组装制备出氮磷有机骨架,同时将钴源掺杂在氮磷有机骨架中,再利用原位沉积沉淀法沉积钴镍层状氢氧化物,得到具有高的相容性、分散性和优异的阻燃性能的氮磷系多元协效阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域,具体而言涉及一种氮磷系多元协效阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子作为目前应用广泛的材料,在生产、生活中发挥了极大的作用。但是,大多数高分子材料主要由碳、氢等轻质元素组成,在受热时易发生分解和燃烧,极大的限制了其应用。
阻燃剂的添加可以提高高分子材料阻燃性能。目前,应用于高分子材料的阻燃剂主要包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物等。我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主,占整个阻燃剂的80%以上。但卤系阻燃剂在燃烧中会释放出有毒的烟雾或气体,严重危害到人类的健康,因此无卤阻燃剂的合成与应用成为当前阻燃剂研究的热点。
磷系阻燃剂在加热过程中会产生凝聚相,形成一层玻璃状或液态保护层,降低了氧气扩散和气相与固相之间的热量传递,从而起到阻燃的作用,但其也存在难以纳米化、着火点低、阻燃性不佳等难题。
金属氢氧化物是一类水滑石结构的化合物,将其用作阻燃剂时,金属氢氧化物会失去层间水和插层阴离子,吸收大量的热量,同时在高分子材料表面覆盖炭层,具有较好的阻燃效果。但其存在在高分子材料内分散性差、相容性差等难题。
为此,能够提供一种与高分子材料相容性好、阻燃性能优异的阻燃剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足,提供一种氮磷系多元协效阻燃剂及其制备方法,首先多元有机胺与植酸通过自组装制备出氮磷有机骨架,再利用原位沉积沉淀法沉积钴镍层状氢氧化物,得到氮磷系多元协效阻燃剂,所得的阻燃剂具有高的相容性、分散性和优异的阻燃性能。
根据本发明目的第一方面,提供一种氮磷系多元协效阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、将多元有机胺与钴盐溶于去离子水中,得到第一混合溶液,向第一混合溶液中逐滴加入植酸水溶液并进行反应,反应完成后得到第二混合溶液,将第二混合溶液离心、水洗、干燥后得到钴掺杂氮磷有机骨架;
S2、取将步骤S1中得到的钴掺杂氮磷有机骨架分散与去离子水中,并加入镍盐,搅拌均匀得到第三混合溶液,向第三混合溶液中加入尿素并进行反应,反应完成后得到第四混合溶液,将第四混合溶液离心、水洗、干燥后得到氮磷系多元协效阻燃剂。
优选的,所述第一混合溶液中,多元有机胺与钴盐的质量比为1:(0.2~10),多元有机胺与去离子水的质量比为1:(10~50)。
优选的,所述第二混合溶液中,多元有机胺的质量与植酸水溶液的体积比为1:(20~50),所述植酸水溶液中植酸的质量浓度为5~20wt%。
优选的,所述第三混合溶液中,钴掺杂氮磷有机骨架与去离子水的质量比为1:(40~100),镍盐与钴掺杂氮磷有机骨架的质量比为(0.5~20):1。
优选的,所述第四混合溶液中,尿素与镍盐的质量比为(10~50):1。
优选的,所述的多元有机胺为三聚氰胺或三乙基四胺。
优选的,所述钴盐为六水合硝酸钴或氯化钴。
优选的,所述镍盐为六水合硝酸镍或氯化镍。
根据本发明目的第二方面,提供一种采用前述制备方法制备的氮磷系多元协效阻燃剂。
优选的,该阻燃剂为氮磷有机骨架和钴镍氢氧化物的复合物,其中,所述氮磷有机骨架通过多元有机胺与植酸自组装而成,具有周期性多孔结构,所述钴镍氢氧化物为纳米级尺寸;氮磷有机骨架和钴镍氢氧化物复合物中,氮磷有机骨架的质量百分比为10~70wt%。
由以上本发明的技术方案可见,本发明提出的氮磷系多元协效阻燃剂,利用多元有机胺和植酸作为氮磷阻燃剂的前驱体,植酸具有较为丰富的有机基团,有机胺具有良好的表面活性,由有机胺和植酸形成的超分子组装体可以较好提升阻燃剂在高分子材料中的相容性。
多元有机胺与植酸自组装构筑具有周期性多孔结构的氮磷有机骨架,周期性多孔结构提高了阻燃剂的比表面积和聚合物熔滴的吸附效果,有利于提升阻燃剂的阻燃效果。
钴镍氢氧化物的钴源来源于钴掺杂氮磷有机骨架,利用钴在钴镍氢氧化物与氮磷有机骨架中的均匀分布和氮磷有机骨架的高比表面积的特点,有效降低了钴镍氢氧化物的尺寸,得到纳米尺寸的钴镍氢氧化物,同时也提升了钴镍氢氧化物与氮磷有机骨架间的作用强度,提高阻燃剂中钴镍氢氧化物与氮磷有机骨架间的协同阻燃效果。
具体实施方式
本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解,上面介绍的多种构思和实施例,以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
本发明提供一种氮磷系多元协效阻燃剂及其制备方法,该阻燃剂为氮磷有机骨架和钴镍氢氧化物复合物,首先通过多元有机胺与植酸自组装制备出氮磷有机骨架,同时将钴源掺杂在氮磷有机骨架中,再利用原位沉积沉淀法沉积钴镍层状氢氧化物,得到具有高的相容性、分散性和优异的阻燃性能的氮磷系多元协效阻燃剂。
在本发明示例性的实施例张总,提供一种氮磷系多元协效阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、将多元有机胺与钴盐溶于去离子水中,得到第一混合溶液,向第一混合溶液中逐滴加入植酸水溶液并进行反应,反应完成后得到第二混合溶液,将第二混合溶液离心、水洗、干燥后得到钴掺杂氮磷有机骨架。
S2、取将步骤S1中得到的钴掺杂氮磷有机骨架分散与去离子水中,并加入镍盐,搅拌均匀得到第三混合溶液,向第三混合溶液中加入尿素并进行反应,反应完成后得到第四混合溶液,将第四混合溶液离心、水洗、干燥后得到氮磷系多元协效阻燃剂。
在优选的实施例中,所述第一混合溶液中,多元有机胺与钴盐的质量比为1:(0.2~10),多元有机胺与去离子水的质量比为1:(10~50)。
在优选的实施例中,所述第二混合溶液中,多元有机胺的质量与植酸水溶液的体积比为1:(20~50),所述植酸水溶液中植酸的质量浓度为5~20wt%。
在优选的实施例中,所述第三混合溶液中,钴掺杂氮磷有机骨架与去离子水的质量比为1:(40~100),镍盐与钴掺杂氮磷有机骨架的质量比为(0.5~20):1。
在优选的实施例中,所述第四混合溶液中,尿素与镍盐的质量比为(10~50):1。
在优选的实施例中,所述的多元有机胺为三聚氰胺或三乙基四胺。
在优选的实施例中,所述钴盐为六水合硝酸钴或氯化钴。
在优选的实施例中,所述镍盐为六水合硝酸镍或氯化镍。
在另一个优选的实施例中,步骤S1中的反应得到第二混合溶液的反应时间为1~5h。
在另一个优选的实施例中,步骤S2中的反应得到第四混合溶液的反应时间为1~5h。
上述制备过程中,离心、水洗和干燥的过程采用的是本领域的常规方法,离心的目的是固液分离,得到沉淀物;水洗是为了将沉淀物表面的溶剂等物质清洗干净;干燥即是将水洗后的沉淀物烘干;各过程可根据实际情况设置,在此不做进一步限定。
在本发明另一个示例性的实施例中,还提供一种采用前述制备方法制备的氮磷系多元协效阻燃剂。所得的阻燃剂为氮磷有机骨架和钴镍氢氧化物的复合物,其中,所述氮磷有机骨架通过多元有机胺与植酸自组装而成,具有周期性多孔结构,所述钴镍氢氧化物为纳米级尺寸。
在优选的实施例中,氮磷有机骨架和钴镍氢氧化物复合物中,氮磷有机骨架的质量百分比为10~70wt%。
为了便于更好的理解,下面结合几个具体实例对本发明进行进一步说明,但制备工艺不限于此,且本发明内容不限于此。
实施例1
称量10g三聚氰胺和4g六水合硝酸钴与250mL去离子水混合,搅拌至完全溶解后,逐滴加入质量浓度为5wt%的植酸水溶液200ml,反应3h,离心,水洗,干燥后得到钴掺杂氮磷有机骨架;
取10g钴掺杂氮磷有机骨架分散于650mL去离子水中,加入20g氯化镍,搅拌均匀后,加入500g尿素,反应1h,离心,水洗,干燥后得到氮磷系多元协效阻燃剂。
实施例2
称量10g三乙基四胺和70g六水合硝酸钴与400ml去离子水混合,搅拌至完全溶解后,逐滴加入350mL质量浓度为15wt%的植酸水溶液,反应2.5h,离心,水洗,干燥后得到钴掺杂氮磷有机骨架;
取10g钴掺杂氮磷有机骨架分散于450mL去离子水中,加入125g六水合硝酸镍,搅拌均匀后,加入5000g尿素,反应4h,离心,水洗,干燥后得到氮磷系多元协效阻燃剂。
实施例3
称量10g三聚氰胺和25g氯化钴与300ml去离子水混合,搅拌至完全溶解后,逐滴加入300mL质量浓度为10wt%的植酸水溶液,反应4h,离心,水洗,干燥后得到钴掺杂氮磷有机骨架;
取10g钴掺杂氮磷有机骨架分散于1000ml去离子水中,加入200g氯化镍,搅拌均匀后,加入7500g尿素,反应5h,离心,水洗,干燥后得到氮磷系多元协效阻燃剂。
实施例4
称取10g三聚氰胺和50g氯化钴与400mL去离子水混合,搅拌至完全溶解后,逐滴加入350mL质量浓度为10wt%的植酸水溶液,反应2h,离心,水洗,干燥后得到钴掺杂氮磷有机骨架;
取10g钴掺杂氮磷有机骨架分散于800mL去离子水中,加入75g氯化镍,搅拌均匀后,加入1000g尿素,反应2h,离心,水洗,干燥后得到氮磷系多元协效阻燃剂。
实施例5
称取10g三乙基四胺和六水合硝酸钴与500mL去离子水混合,搅拌至完全溶解后,逐滴加入500mL质量浓度为20wt%的植酸水溶液,反应5h,离心,水洗,干燥后得到钴掺杂氮磷有机骨架;
取10g钴掺杂氮磷有机骨架分散于500mL去离子水中,加入150g六水合硝酸镍,搅拌均匀后,加入3000g尿素,反应3h,离心,水洗,干燥后得到氮磷系多元协效阻燃剂。
将实施例1-5得到的阻燃剂均按照5wt%的比例加入到聚丙烯中,混合均匀后,利用螺杆挤出机挤出造粒,再经干燥,冷却,得到改性聚丙烯样品,实施例1-5的阻燃剂分别对应样品1-5。
对上述样品1-5进行UL94垂直燃烧试验,结果如下表所示
由上述测试可知,本发明制备的氮磷系多元协效阻燃剂具有优异的阻燃性能,其周期性多孔结构的氮磷有机骨架,以及均匀分布的纳米尺寸的钴镍氢氧化物协同作用,提升阻燃剂在高分子材料中的相容性、分散性,以及阻燃效果。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰。因此,本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (10)
1.一种氮磷系多元协效阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将多元有机胺与钴盐溶于去离子水中,得到第一混合溶液,向第一混合溶液中逐滴加入植酸水溶液并进行反应,反应完成后得到第二混合溶液,将第二混合溶液离心、水洗、干燥后得到钴掺杂氮磷有机骨架;
S2、取将步骤S1中得到的钴掺杂氮磷有机骨架分散于去离子水中,并加入镍盐,搅拌均匀得到第三混合溶液,向第三混合溶液中加入尿素并进行反应,反应完成后得到第四混合溶液,将第四混合溶液离心、水洗、干燥后得到氮磷有机骨架和钴镍氢氧化物的复合物,其中,氮磷有机骨架具有周期性多孔结构,钴镍氢氧化物为纳米级尺寸。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一混合溶液中,多元有机胺与钴盐的质量比为1:(0.2~10),多元有机胺与去离子水的质量比为1:(10~50)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第二混合溶液中,多元有机胺的质量与植酸水溶液的体积比为1:(20~50),所述植酸水溶液中植酸的质量浓度为5~20wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第三混合溶液中,钴掺杂氮磷有机骨架与去离子水的质量比为1:(40~100),镍盐与钴掺杂氮磷有机骨架的质量比为(0.5~20):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第四混合溶液中,尿素与镍盐的质量比为(10~50):1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述的多元有机胺为三聚氰胺或三乙基四胺。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述钴盐为六水合硝酸钴或氯化钴。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述镍盐为六水合硝酸镍或氯化镍。
9.一种采用权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的氮磷系多元协效阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的氮磷系多元协效阻燃剂,其特征在于,该阻燃剂为氮磷有机骨架和钴镍氢氧化物的复合物,其中,所述氮磷有机骨架通过多元有机胺与植酸自组装而成,具有周期性多孔结构,所述钴镍氢氧化物为纳米级尺寸;氮磷有机骨架和钴镍氢氧化物复合物中,氮磷有机骨架的质量百分比为10~70wt%。
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