CN115232318B - 一种非离子高分子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种非离子高分子表面活性剂及其制备方法和应用,属于含油污泥清洗领域,具有式I所示结构:其中,R为脂肪酰基;a为烯丙基聚氧乙烯醚结构单元的质量百分数,b为N‑脂肪酰基‑L‑苯丙氨酸单烯丙基聚氧乙烯醚酯结构单元的质量百分数,c为端基为碳碳双键的超支化聚酯胺结构单元的质量百分数;a:b:c=(0~50):(100~50):(0.1~1);a+b+c=100%;4≤n≤45。该非离子高分子表面活性剂具有优秀的乳化性能,对含油污泥清洗能力强;无毒、无刺激、生物降解性好;水溶液中性,自破乳,处理后水处理难度低。
Description
技术领域
本申请涉及一种非离子高分子表面活性剂及其制备方法和应用,属于含油污泥清洗领域。
背景技术
含油污泥简称油泥,是指被丢弃的含油固体和泥状物质,是石油生产的重要伴生品。一方面,含油污泥一般含有大量苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒、有害物质和放射性元素以及细菌、寄生虫等,还含有一定数量的碳氢化合物油,包括烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃、胶质及沥青质等,同时还包括生产过程中进行投加的大量高分子聚合物、阻垢剂、絮凝剂、杀菌剂、缓蚀剂等,是高度危险的污染物,对生物和环境有极大的危害性。另一方面,含油污泥中含有相当量的可回收原油。如果对含油污泥进行一定的处理,可以同时实现治理含油污泥污染和回收石油资源。含油污泥处理技术已日益引起各方关注和重视。
热化学清洗法是美国环保局处理含油污泥的首选方法,该方法易于操作,能够对原油进行有效的回收和利用,具有显著的环境效益和经济效益。热化学清洗法通过在搅拌器中加入一定比例的热水及化学清洗药剂对含油污泥进行加热恒温搅拌,使原油从泥砂表面洗漆剥离下来,实现油、水、泥砂三相分离。
目前,热化学清洗法主要问题是使用大量的化学清洗剂,在追求清洗后泥沙残油率降低同时,却造成水相pH值偏高,含有大量乳化油滴,残留大量化学物质等问题,增加后续水处理的难度。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种非离子高分子表面活性剂,该表面活性剂具有良好的乳化能力,同时水溶液为中性,无毒、无刺激、生物降解性好;该表面活性剂中的芳环侧基支链结构可以提供的空间结构撑开吸附位点,利用其在泥沙表面的吸附能力,自身吸附于泥沙表面,将油相顶替入水相中,从而完成对含油污泥更深层次的清洗;该表面活性剂相比小分子表面活性剂,具有更好地乳化性能和乳化稳定性,优良的分散力、凝聚力和增稠性,基本无毒或者低毒;该表面活性剂的超支化改性使其从线型聚合物链结构变为从一个中心向四周发散聚合物链的星型多臂结构,进一步提升了表面活性剂的乳化性能,同时使表面活性剂具有了自破乳能力,从而大大降低后续水处理难度。
一种非离子高分子表面活性剂,具有式I所示结构:
其中,R为脂肪酰基;
a为烯丙基聚氧乙烯醚结构单元的质量百分数,b为N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸单烯丙基聚氧乙烯醚酯结构单元的质量百分数,c为端基为碳碳双键的超支化聚酯胺结构单元的质量百分数;
a:b:c=(0~50):(100~50):(0.1~1),a+b+c=100%;
n表示式I中聚氧乙烯醚链段中的乙氧基数,4≤n≤45。
可选地,a:b:c=(20~50):(80~50):(0.4~0.8),a+b+c=100%。
可选地,n表示式I中聚氧乙烯醚链段中的乙氧基数,4≤n≤20。
可选地,a独立地选自0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,b独立地选自50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,c独立地选自0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地,n独立地选自4、10、15、20、25、30、35、40、45中的任意值或任意两者之间的范围值。
本申请中,端基为碳碳双键的超支化聚酯胺结构单元的质量百分数在式I所示结构中的比为0.1~1。当端基为碳碳双键的超支化聚酯胺结构单元质量百分数太低时,将很难提升表面活性剂的乳化性能,无法使表面活性剂具有自破乳能力;当端基为碳碳双键的超支化聚酯胺结构单元质量百分数太高时,虽然能提升表面活性剂的乳化性能,但成本昂贵,不利于工业化大规模生产。
可选地,所述超支化聚酯胺结构单元由端基为碳碳双键的超支化聚酯胺双键加成后得到。
来自于/>为端基为碳碳双键的超支化聚酯胺。
可选地,所述超支化聚酯胺具有式II所示结构:
其中,a1、a2、b1分别表示各结构单元在超支化聚合物结构中的重复数;
(a1+a2):b1=2.0~2.5,a1:a2=2~4,2≤b≤30;
A、B、B’表示结构单元的连接点;
A-K-A具有式III所示结构:
A-K′具有式IV的结构:
具有式V所示结构:
其中,m表示聚氧乙烯醚链段中的乙氧基数;
1≤m≤45;
R1选自H或甲基。
可选地,所述A与B连接或A与B’连接,从而使五种结构单元之间相互连接形成超支化结构。
可选地,所述脂肪酰基选自月桂酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、肉豆蔻酰基、椰子油酰基、油酰基、亚油酰基、正癸酰基、正辛酰基中的至少一种。
根据本申请的第二个方面,提供了一种超支化改性含芳环侧基支链的非离子高分子表面活性剂的制备方法,该制备方法简单、高效。
一种超支化改性含芳环侧基支链的非离子高分子表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:
(S1)将含有A2型单体、BB’2型单体的混合物,通过迈克尔加成反应,得到末端为碳碳双键的超支化聚酯胺;
(S2)将含有L-苯丙氨酸、脂肪酰氯、吸收剂、溶剂的混合物,肖顿-鲍曼缩合反应得到中间体;
(S3)将含有所述中间体、烯丙基聚氧乙烯醚、催化剂的混合物,酯化反应得到可聚合单体;
(S4)将含有所述超支化聚酯胺、引发剂、所述可聚合单体、上述步骤(S3)中未反应的所述烯丙基聚氧乙烯醚的混合液,自由基共聚得到最终产物。
可选地,在步骤(S1)中,所述A2型单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种;
其中,聚乙二醇分子量为200~2000。
可选地,所述BB’2型单体为氨乙基哌嗪。
可选地,在步骤(S1)中,所述A2型单体与所述BB’2型单体的摩尔比为(2~2.5):1。
可选地,在步骤(S1)中,所述迈克尔加成反应在水溶液中进行。
可选地,在步骤(S1)中,迈克尔加成反应的条件如下:
时间为48h~72h;
温度为15℃~30℃。
可选地,在步骤(S2)中,所述吸收剂为NaOH;
可选地,在步骤(S2)中,所述脂肪酰氯选自月桂酰氯,棕榈酰氯,硬脂酰氯,肉豆蔻酰氯,椰子油酰氯,油酰氯,亚油酰氯,正癸酰氯,正辛酰氯中的至少一种。
可选地,在步骤(S2)中,所述溶剂为水和酮类的混合液;
其中,酮类与水的体积比为(1~1.5):1。
可选地,在步骤(S2)中,所述L-苯丙氨酸与所述脂肪酰氯的摩尔比为(1~1.4):1。
可选地,在步骤(S2)中,所述L-苯丙氨酸与所述吸收剂的摩尔比为1:(2~2.2)。
可选地,在步骤(S2)中,所述肖顿-鲍曼缩合反应的条件如下:
时间为3h~6h;
温度为20℃~40℃。
可选地,所述肖顿-鲍曼缩合反应得到N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸钠,再经过酸化得到所述N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸。
可选地,在步骤(S3)中,所述催化剂为对甲苯磺酸。
可选地,在步骤(S3)中,所述烯丙基聚氧乙烯醚的相对分子质量为350~2400。
可选地,在步骤(S3)中,所述催化剂的用量为所述烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.2%~2.0%。
可选地,在步骤(S3)中,所述中间体与所述烯丙基聚氧乙烯醚的质量比为1:(1~3)。
可选地,在步骤(S3)中,所述酯化反应的条件如下:
时间为4h~6h;
温度为120℃~150℃。
可选地,在步骤(S3)中,所述酯化反应在真空条件下进行。
可选地,在步骤(S4)中,所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的至少一种。
可选地,在步骤(S4)中,所述可聚合单体、(S3)中未反应的烯丙基聚氧乙烯醚和所述超支化聚酯胺的质量比为(100~50):(0~50):(0.1~1)。
可选地,在步骤(S4)中,所述引发剂的质量为原料总质量的0.4%~0.8%;
原料总质量指所述可聚合单体、(S3)中未反应的烯丙基聚氧乙烯醚和所述超支化聚酯胺的质量的总和。
可选地,在步骤(S4)中,所述自由基共聚的条件如下:
时间为3h~6h;
温度为60℃~90℃。
根据本申请的第三个方面,提供了一种非离子高分子表面活性剂的应用。
上述所述的非离子高分子表面活性剂和/或上述所述的制备方法得到的非离子高分子表面活性剂在含油污泥处理中的应用。
步骤一:超支化聚酯胺制备。聚乙二醇二丙烯酸酯与N-氨乙基哌嗪(聚乙二醇二丙烯酸酯:N-氨乙基哌嗪=2:1~5:2,摩尔比)在水中发生迈克尔加成反应,15~30℃,反应48~72h,得到超支化聚酯胺。
步骤二:N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸合成。
L-苯丙氨酸与脂肪酰氯(L-苯丙氨酸:脂肪酰氯=1:1~1.4:1,摩尔比),在丙酮与水的混合溶剂(丙酮:水=1:1~3:2,体积比)中,以NaOH(L-苯丙氨酸:NaOH=1:2~1:2.2,摩尔比)为副产物HCl吸收剂,发生肖顿-鲍曼缩合反应(反应温度20~40℃,反应时间3~6h),得到N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸钠,减压蒸馏,收集液体可循环使用,得到浓缩液,加入蒸馏水稀释,再加入浓盐酸使N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸酸以沉淀形式析出,经过过滤,洗涤,得到产物。
步骤三:N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸单烯丙基聚氧乙烯醚酯合成。
N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸与烯丙基聚氧乙烯醚(N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸:烯丙基聚氧乙烯醚=1:1~1:3,摩尔比),以对甲苯磺酸(0.2%~1.0%)为催化剂,真空条件下,熔融反应(120~150℃,4~6h),发生酯化反应,得到粗产物,加入蒸馏水稀释,过滤除去未反应N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸,得到产物。
步骤四:加入超支化聚酯胺和引发剂(过硫酸钾、过硫酸铵、AIBA、AIBI,0.4%~0.8%),N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸单烯丙基聚氧乙烯醚酯与未反应的烯丙基聚氧乙烯醚引发自由基共聚(60~90℃,3~6h),得到产物。
本申请能产生的有益效果包括:
本申请所提供的一种非离子高分子表面活性剂,具有优秀的乳化性能,对含油污泥清洗能力强;无毒、无刺激、生物降解性好;水溶液中性,自破乳,处理后水处理难度低。
附图说明
图1为本申请实施例1制备得到的实施例产物1#的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买,其中:
N-氨乙基哌嗪购自麦克林;
L-苯丙氨酸购自麦克林;
月桂酰氯购自麦克林;
烯丙基聚氧乙烯醚购自海安石化;
硬脂酰氯购自麦克林;
对甲苯磺酸购自麦克林。
实施例1
步骤一:称取78.64g聚乙二醇400二丙烯酸酯、10gN-氨乙基哌嗪,在水中进行反应,25℃,反应48h,得到超支化聚酯胺1#。
步骤二:称取16.5gL-苯丙氨酸、8.0gNaOH,150ml丙酮、150ml水,混合均匀,称取21.8g月桂酰氯滴入混合物中在,反应温度25℃,反应时间6h,反应完成后,减压蒸馏除去大部分丙酮和水,得到浓缩液,加入300ml蒸馏水稀释,再加入浓盐酸将pH值调节至1,使沉淀析出,抽滤,用蒸馏水洗涤3次,40℃真空烘干,得到中间体1#。
步骤三:称取7g中间体1#、20gAPEG-800,0.2g对甲苯磺酸,真空条件下,150℃,反应6h,得到22.75g可聚合单体1#,3.88g未反应的APEG-800。
步骤四:向步骤三的产物加入100ml去离子水,加入0.15g超支化聚酯胺1#,混合均匀,以0.15g过硫酸钾引发反应,80℃,反应3.5h,得到实施例产物1#。
实施例2
步骤一:称取98.3g聚乙二醇400二丙烯酸酯、10gN-氨乙基哌嗪,在水中进行反应,30℃,反应60h,得到超支化聚酯胺2#。
步骤二:称取16.5gL-苯丙氨酸、8.0gNaOH,150ml丙酮、150ml水,混合均匀,称取28.9g硬脂酰氯滴入混合物中在,反应温度30℃,反应时间5h,反应完成后,减压蒸馏除去大部分丙酮和水,得到浓缩液,加入300ml蒸馏水稀释,再加入浓盐酸将pH值调节至1,使沉淀析出,抽滤,用蒸馏水洗涤3次,40℃真空烘干,得到中间体2#。
步骤三:称取7g中间体2#、20gAPEG-400,0.25g对甲苯磺酸,真空条件下,140℃,反应5h,得到12.94g可聚合单体2#,13.77g未反应的APEG-400。
步骤四:向步骤三的产物加入100ml去离子水,加入0.25g超支化聚酯胺1#,混合均匀,以0.20g过硫酸钾引发反应,60℃,反应4h,得到实施例产物2#。
对比例1
市售表面活性OP-10,购自海安石化。
对比例2
步骤一到二同实施例1;
步骤三:7g中间体1#,20g甲基聚氧乙烯醚1000,0.2g对甲苯磺酸,真空条件下,150℃,反应6h,得到粗产物,加入100ml蒸馏水稀释,过滤,再用水与乙酸乙酯萃取,取水层,得到对比例产物2#。
测试一表/界面活性测试
表面张力测试方法:用去离子水将样品分别配制成浓度10ppm、20ppm、40ppm、60ppm、100ppm、200ppm、400ppm、600ppm、800pmm、1000ppm、1500ppm、2000ppm的溶液,采用表面张力测试仪以吊环法分别测试样品溶液的表面张力,测试三次取平均值,以浓度对表面张力作曲线,曲线拐点的浓度记为临界胶束浓度。
界面张力测试方法:用自来水将样品配制成浓度1500ppm溶液,采用TX-500C型旋转滴界面张力测量仪,在70℃条件下,测试样品溶液对煤油的界面张力,测试30min读取界面张力数据。
样品 | 表面张力,mN/m | 临界胶束浓度,ppm | 界面张力,mN/m |
实施例1# | 28.17 | 约100 | 0.28 |
实施例2# | 29.43 | 约200 | 0.59 |
对比例1# | 33.24 | 约400 | 1.42 |
对比例2# | 30.53 | 约700 | 2.36 |
从上表可以看出,实施例1#、2#在表/界面活性方面具有明显优势。
测试二乳化与破乳测试
乳化性能测试方法:用自来水将样品配制成浓度1500ppm溶液,以南京炼厂含油污泥提取油样为测试油样,按油水比3:7在具塞量筒中配制油水混合物,将具塞量筒置于70℃烘箱中1小时,读取水层初始高度,将具塞量筒上下颠倒5次后,置于70℃烘箱中1小时,读取水层高度,计算1小时分水率。
破乳性能测试方法:采用日本岛津uv2600型紫外分光光度计以分水后水层含油量测试破乳性能(HJ 970-2018《水质石油类的测定紫外分光光度法》)
样品 | 分水率,% | 含油率,ppm |
实施例1# | 47 | 89 |
实施例2# | 52 | 124 |
对比例1# | 85 | 2541 |
对比例2# | 64 | 1783 |
从上表可以看出,实施例1#、2#具有更好的乳化性能,同时具有自破乳的特点。
测试三红外光谱测试
测试仪器:赛默飞世尔Nicolet is50型红外分析仪
对实施例的产物1#进行红外光谱测试,由图1可知,红外光谱图中3355cm-1位置表示O-H键、N-H键和苯环C-H键的伸缩振动峰,1650cm-1、1550cm-1和1450cm-1位置表示苯环的伸缩振动峰,2850cm-1位置表示-CH2-键的伸缩振动峰,1750cm-1和1225cm-1位置表示-COO键和C-O键的伸缩振动峰,700cm-1和750cm-1位置表示苯环的单取代结构。
证明合成成功。
测试四含油污泥清洗测试
测试对象:南京炼厂油泥,原始含水60.79%,含固2.34%,含油23.56%,要求清洗后泥沙残油率<10%;
测试配方:40g油泥+1%石粉+1%硅酸钠+1%表面活性剂;
测试工艺:70℃搅拌1h,后离心使固液分离,取固相烘干,研磨成粉状,按《土壤石油类的测定红外分光光度法》(HJ1051-2019)标准测试清洗后泥沙残油率。
样品 | 清洗后泥沙残油率,% |
实施例1# | 8.46 |
实施例2# | 9.21 |
对比例1# | 19.58 |
对比例2# | 14.73 |
从上表可以看出,实施例1#、2#的油泥清洗能力具有明显优势。
测试五生物降解性测试
按GB/T 15818-2018《表面活性剂生物降解度试验方法》测试
从上表可以看出,实施例1#、2#的生物降解能力具有明显优势。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (24)
1.一种非离子高分子表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(S1)将含有A2型单体、BB’2型单体的混合物,通过迈克尔加成反应,得到末端为碳碳双键的超支化聚酯胺;
(S2)将含有L-苯丙氨酸、脂肪酰氯、吸收剂、溶剂的混合物,肖顿-鲍曼缩合反应得到中间体;
(S3)将含有所述中间体、烯丙基聚氧乙烯醚、催化剂的混合物,酯化反应得到可聚合单体;
(S4)将含有所述超支化聚酯胺、引发剂、所述可聚合单体、上述步骤(S3)中未反应的所述烯丙基聚氧乙烯醚的混合液,自由基共聚得到最终产物;
在步骤(S1)中,所述A2型单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种;所述BB’2型单体为氨乙基哌嗪。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,其中超支化聚酯胺具有式II所示结构:
其中,a1、a2、b1分别表示各结构单元在超支化聚合物结构中的重复数;
(a1+a2):b1=(2~2.5):1,a1:a2=(2~4):1,2≤b1≤30;
A、B、B’表示结构单元的连接点;
A-K-A具有式III所示结构:
A-K'具有式IV的结构:
具有式V所示结构:
其中,m表示聚氧乙烯醚链段中的乙氧基数;
1≤m≤45;
R1选自H或甲基。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述A与B连接或A与B’连接,从而使三种结构单元之间相互连接形成超支化结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S1)中,所述A2型单体与所述BB’2型单体的摩尔比为(2~2.5):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S1)中,所述迈克尔加成反应在水溶液中进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S1)中,迈克尔加成反应的条件如下:
温度为48h~72h;
温度为15℃~30℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S2)中,所述吸收剂为NaOH。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S2)中,所述脂肪酰氯选自月桂酰氯,棕榈酰氯,硬脂酰氯,肉豆蔻酰氯,椰子油酰氯,油酰氯,亚油酰氯,正癸酰氯,正辛酰氯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S2)中,所述溶剂为水和酮类的混合液;
其中,酮类与水的体积比为(1~1.5):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S2)中,所述L-苯丙氨酸与所述脂肪酰氯的摩尔比为(1~1.4):1。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S2)中,所述L-苯丙氨酸与所述吸收剂的摩尔比为1:(2~2.2)。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S2)中,所述肖顿-鲍曼缩合反应的条件如下:
时间为3h~6h;
温度为20℃~40℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述肖顿-鲍曼缩合反应得到N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸钠,再经过酸化得到所述N-脂肪酰基-L-苯丙氨酸。
14.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S3)中,所述催化剂为对甲苯磺酸。
15.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S3)中,所述烯丙基聚氧乙烯醚的相对分子质量为350~2400。
16.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S3)中,所述催化剂的用量为所述烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.2%~2.0%。
17.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S3)中,所述中间体与所述烯丙基聚氧乙烯醚的质量比为1:(1~3)。
18.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S3)中,所述酯化反应的条件如下:
时间为4h~6h;
温度为120℃~150℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S3)中,所述酯化反应在真空条件下进行。
20.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S4)中,所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S4)中,所述可聚合单体、(S3)中未反应的烯丙基聚氧乙烯醚和所述超支化聚酯胺的质量比为(100~50):(0~50):(0.1~1)。
22.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S4)中,所述引发剂的质量为原料总质量的0.4%~0.8%;
原料总质量指所述可聚合单体、(S3)中未反应的烯丙基聚氧乙烯醚和所述超支化聚酯胺的质量的总和。
23.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(S4)中,所述自由基共聚的条件如下:
时间为3h~6h;
温度为60℃~90℃。
24.根据权利要求1~23任一项所述的制备方法得到的非离子高分子表面活性剂在含油污泥处理中的应用。
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