CN115232246A - 聚丙烯腈基大丝束碳纤维用聚合物、制备方法及聚丙烯腈基大丝束碳纤维 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维用聚合物、制备方法及聚丙烯腈基大丝束碳纤维。聚合物包含丙烯腈结构单元、第二共聚单体结构单元、第三共聚单体结构单元、以及第四共聚单体结构单元，所述丙烯腈结构单元来源于丙烯腈，所述第二共聚单体结构单元来源于第二共聚单体，所述第三共聚单体结构单元来源于第三共聚单体，所述第四共聚单体结构单元来源于第四共聚单体。本发明引入第四共聚单体，利用侧基的体积效应降低聚丙烯腈共聚物分子量的内聚能，提高可纺性，并且树脂在呈现过程中潜在留下了分子级的氧渗通道，促进了预氧化双扩散反应进行。本发明得到的大丝束碳纤维的强度和模量都有所提升。

Description

聚丙烯腈基大丝束碳纤维用聚合物、制备方法及聚丙烯腈基 大丝束碳纤维

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈基大丝束碳纤维的制备技术领域，具体地说，是涉及一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维用聚合物、制备方法及聚丙烯腈基大丝束碳纤维。

背景技术

聚丙烯腈基碳纤维是以聚丙烯腈原丝为原料，经过预氧化、碳化等工艺制得的高性能纤维材料，是目前发展最快、应用最广泛的高性能纤维材料之一。大丝束碳纤维属于通用级碳纤维，其广泛应用于休闲体育用品、基础设施、工业应用等领域。

在制备工艺上，现有的碳纤维纺丝原液的制备多采取二元或者三元的共聚，这是由于均聚的丙烯腈聚合物的刚性比较强导致其原液的可纺性较差，后期预氧化、碳化过程放热也会出现过于集中的现象，造成的纤维氧化碳化牵伸过程中易断丝，降低了碳纤维的力学性能。因此，第二和第三共聚单体通常是用来改善聚丙烯腈原液的可纺性以及缓和氧化碳化过程中放热的作用。但与小丝束碳纤维相比，大丝束碳纤维原丝制备、聚合、预氧化、碳化等多个环节的制备技术都更困难，生产主要问题多集中在如：在于氧化过程中放热较多且集中、不易散出，导致纤维断裂；丝束均匀度不稳定等。为解决大丝束当中预氧化放热较多且集中、不易散出的问题，本发明将在在共聚过程中引入第四共聚单体。

发明内容

为了解决大丝束碳纤维在氧化过程中放热较多且集中、不易散出的问题，本发明提供一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维用聚合物、制备方法及聚丙烯腈基大丝束碳纤维和聚丙烯腈基大丝束碳纤维制备方法，本发明以四元共聚溶液聚合制备聚丙烯腈基大丝束碳纤维，本方法制备的大丝束碳纤维的力学性能会有所提升。

本发明目的之一为提供一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维用聚合物，包含丙烯腈结构单元、第二共聚单体结构单元、第三共聚单体结构单元、以及第四共聚单体结构单元，所述丙烯腈结构单元来源于丙烯腈，所述第二共聚单体结构单元来源于第二共聚单体，所述第三共聚单体结构单元来源于第三共聚单体，所述第四共聚单体结构单元来源于第四共聚单体，其中，所述第二共聚单体为衣康酸、衣康酸钠或衣康酸胺中的至少一种，所述第三共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述第四共聚单体为甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯或甲基丙烯酸异丁酯中的至少一种。

本发明所述聚合物中，进一步地，基于所述聚合物总重100wt％计，

丙烯腈结构单元的含量为91～98.5wt％，优选为92～97wt％；

第二共聚单体结构单元的含量为0.5～2.5wt％，优选为1～2wt％；

第三共聚单体结构单元的含量为0.5～5.5wt％，优选为1～4wt％；

第四共聚单体结构单元的含量为0.5～5.5wt％，优选为1～4wt％。

所述聚合物可用于制备每束纤维的根数为48K及以上的大丝束碳纤维，优选为48K。

本发明目的之二为提供一种所述聚丙烯腈基大丝束碳纤维用聚合物的制备方法，包括：将包含丙烯腈、第二共聚单体、第三共聚单体、第四共聚单体、引发剂、链转移剂在内的组分在溶剂中进行溶液聚合。

所述聚合物的制备方法中，所述第二共聚单体为衣康酸、衣康酸钠或衣康酸胺中的至少一种，所述第三共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述第四共聚单体为甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯或甲基丙烯酸异丁酯中的至少一种。

所述聚合物的制备方法中，以丙烯腈、第二共聚单体、第三共聚单体、第四共聚单体的总质量为100份计，丙烯腈、第二共聚单体、第三共聚单体、第四共聚单体的质量比优选为(91～98.5):(0.5～2.5):(0.5～5.5):(0.5～5.5)，更优选为(92～97):(1～2):(1～4):(1～4)。

所述聚合物的制备方法中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。

所述引发剂为丙烯腈用量的0.1～0.25wt％，优选为0.12～0.23wt％。

所述聚合物的制备方法中，所述链转移剂优选为异丙醇、巯基乙醇、正十二烷基硫醇、叔丁基硫醇中的至少一种。

所述链转移剂为丙烯腈用量的0.1～8wt％，优选为0.5～6wt％。

所述聚合物的制备方法中，所述溶剂为硫氰酸钠水溶液，其中硫氰酸钠的含量为35～50wt％。

所述聚合物的制备方法中，溶液聚合的温度为65～80℃，优选为66～79℃；聚合时间为1～3h，优选为1～2h。

本发明目的之三为提供一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维的制备方法，包括纺丝原液制备步骤、纺丝步骤及氧化碳化步骤，其中所述纺丝原液包含以上所述聚合物或者所述制备方法得到的聚合物。

优选地，所述聚丙烯腈基大丝束碳纤维的制备方法可包括以下步骤：

纺丝原液制备步骤：将包含丙烯腈、第二共聚单体、第三共聚单体、第四共聚单体、引发剂、链转移剂和溶剂在内的原料，采用溶液聚合方法制得纺丝原液；

纺丝步骤：利用湿法纺丝工艺将所述纺丝原液进行纺丝，

优选地可以为：将所述纺丝原液挤出、凝固成型，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

氧化碳化步骤：将所得聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得聚丙烯腈基大丝束碳纤维。

以上纺丝原液制备步骤中，优选地，

所述溶液聚合是将丙烯腈、第二共聚单体、第三共聚单体、第四共聚单体、引发剂、链转移剂和溶剂加入到聚合釜中，在65～80℃下反应1～3h，接着将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用纺丝原液。

所述溶液聚合聚合过程中丙烯腈、第二共聚单体、第三共聚单体、第四共聚单体的质量比为(91～98.5):(0.5～2.5):(0.5～5.5):(0.5～5.5)，优选为(92～97):(1～2):(1～4):(1～4)。

以上纺丝步骤中，对纺丝原液挤出、凝固成型、热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型的工艺没有特别的限定，可采用现有大丝束碳纤维生产过程中的步骤和工艺条件。

以上氧化碳化步骤中，对预氧化、碳化、上浆及干燥的工艺没有特别的限定，可采用现有大丝束碳纤维生产过程中的步骤和工艺条件。

以上大丝束碳纤维的制备方法得到的大丝束碳纤维的每束纤维的根数优选为48K。

本发明目的之四为提供所述聚丙烯腈基大丝束碳纤维的制备方法得到的聚丙烯腈基大丝束碳纤维。

本发明具有以下优点：

本发明引入的第四共聚单体具有较大的侧基，侧基的体积效应会降低聚丙烯腈共聚物分子量的内聚能，提高可纺性，并且树脂在呈现过程中潜在留下了分子级的氧渗通道，促进了预氧化双扩散反应进行，减轻或消除皮芯结构，改善了内、外层氧的分布梯度，更容易制备均质预氧丝。本发明得到的大丝束碳纤维的强度和模量都有所提升，并且不用改变现有大丝束碳纤维生产过程中的聚合、纺丝、氧化碳化设备及大部分工艺参数，易于工业化推广。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

【实施例1】

通过计量泵按照丙烯腈94.0wt％、衣康酸1.5wt％、丙烯酸甲酯1.5wt％、甲基丙烯酸异丁酯3.0wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在78℃下反应1.5h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度4.0GPa，弹性模量241GPa。

【实施例2】

通过计量泵按照丙烯腈92.5wt％、衣康酸1.5wt％、丙烯酸甲酯0.5wt％、甲基丙烯酸异丁酯5.5wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在78℃下反应1.5h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度3.5GPa，弹性模量223GPa。

【实施例3】

通过计量泵按照丙烯腈92.5wt％、衣康酸1.5wt％、丙烯酸甲酯5.5wt％、甲基丙烯酸异丁酯0.5wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在78℃下反应1.5h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度3.1GPa，弹性模量209GPa。

【实施例4】

通过计量泵按照丙烯腈97.5wt％、衣康酸1.5wt％、丙烯酸甲酯0.5wt％、甲基丙烯酸异丁酯0.5wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在78℃下反应1.5h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度2.8GPa，弹性模量199GPa。

【实施例5】

通过计量泵按照丙烯腈92.5wt％、衣康酸1.5wt％、丙烯酸甲酯3.0wt％、甲基丙烯酸异丁酯3.0wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在78℃下反应1.5h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度4.2GPa，弹性模量241GPa。

【实施例6】

通过计量泵按照丙烯腈94.0wt％、衣康酸1.5wt％、丙烯酸甲酯1.5wt％、甲基丙烯酸异丁酯3.0wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在65℃下反应3h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度3.8GPa，弹性模量237GPa。

【实施例7】

通过计量泵按照丙烯腈94.0wt％、衣康酸1.5wt％、丙烯酸甲酯1.5wt％、甲基丙烯酸异丁酯3.0wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在80℃下反应1h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度3.7GPa，弹性模量238GPa。

【实施例8】

通过计量泵按照丙烯腈94.0wt％、衣康酸1.5wt％、丙烯酸甲酯1.5wt％、甲基丙烯酸正丁酯3.0wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在65℃下反应3h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度3.6GPa，弹性模量235GPa。

【实施例9】

通过计量泵按照丙烯腈93.8wt％、衣康酸3.0wt％、丙烯酸甲酯3.0wt％、甲基丙烯酸异丁酯0.2wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在65℃下反应3h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度2.5GPa，弹性模量182GPa。

【对比例1】

通过计量泵按照丙烯腈94.0wt％、衣康酸3.0wt％、丙烯酸甲酯3.0wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在78℃下反应1.5h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度2.3GPa，弹性模量179GPa。

【对比例2】

通过计量泵按照丙烯腈94.0wt％、衣康酸2.25wt％、甲基丙烯酸异丁酯3.75wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在78℃下反应1.5h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度2.9GPa，弹性模量221GPa。

【对比例3】

通过计量泵按照丙烯腈94.0wt％、丙烯酸甲酯2.25wt％、甲基丙烯酸异丁酯3.75wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在78℃下反应1.5h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化过程并不顺利，很难连续收丝。

【对比例4】

通过计量泵按照丙烯腈94.0wt％、衣康酸1.5wt％、丙烯酸甲酯1.5wt％、丙烯酰胺3.0wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在78℃下反应1.5h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度2.7GPa，弹性模量211GPa。

【对比例5】

通过计量泵按照丙烯腈94.0wt％、衣康酸1.5wt％、丙烯酸甲酯1.5wt％、甲基丙烯酸3.0wt％、异丙醇(丙烯腈质量的4.0wt％)、偶氮二异丁腈(丙烯腈质量的0.2wt％)、硫氰酸钠水溶液占总质量的80wt％(硫氰酸钠含量为硫氰酸钠水溶液的48.5wt％)的比例加入到聚合釜中，在78℃下反应1.5h，将得到的产物经过脱单、脱泡制得聚丙烯腈基碳纤维大丝束用原液。

然后利用湿法纺丝工艺将上述溶液进行纺丝，纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

最后将原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得到48K聚丙烯腈基大丝束碳纤维，纤维强度2.9GPa，弹性模量218GPa。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维用聚合物，包含丙烯腈结构单元、第二共聚单体结构单元、第三共聚单体结构单元、以及第四共聚单体结构单元，所述第二共聚单体结构单元来源于第二共聚单体，所述第三共聚单体结构单元来源于第三共聚单体，所述第四共聚单体结构单元来源于第四共聚单体，其中所述第二共聚单体为衣康酸、衣康酸钠或衣康酸胺中的至少一种，所述第三共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述第四共聚单体为甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯或甲基丙烯酸异丁酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基大丝束碳纤维用聚合物，其特征在于：

丙烯腈结构单元的含量为91～98.5wt％，优选为92～97wt％；

第二共聚单体结构单元的含量为0.5～2.5wt％，优选为1～2wt％；

第三共聚单体结构单元的含量为0.5～5.5wt％，优选为1～4wt％；

第四共聚单体结构单元的含量为0.5～5.5wt％，优选为1～4wt％。

3.一种根据权利要求1或2所述聚合物的制备方法，包括：

将包含丙烯腈、第二共聚单体、第三共聚单体、第四共聚单体、引发剂、链转移剂在内的组分在溶剂中进行溶液聚合。

4.根据权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于：

丙烯腈、第二共聚单体、第三共聚单体、第四共聚单体的质量比为(91～98.5):(0.5～2.5):(0.5～5.5):(0.5～5.5)，优选为(92～97):(1～2):(1～4):(1～4)。

5.根据权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于：

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；和/或，

所述链转移剂为异丙醇、巯基乙醇、正十二烷基硫醇、叔丁基硫醇中的至少一种；和/或，

所述溶剂为硫氰酸钠水溶液，其中硫氰酸钠的含量为35～50wt％。

6.根据权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于：

所述引发剂为丙烯腈用量的0.1～0.25wt％，优选为0.12～0.23wt％；和/或，

所述链转移剂为丙烯腈用量的0.1～8wt％，优选为0.5～6wt％。

7.根据权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于：

溶液聚合的温度为65～80℃，优选为66～79℃；聚合时间为1～3h，优选为1～2h。

8.一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维的制备方法，包括纺丝原液制备步骤、纺丝步骤及氧化碳化步骤，其中所述纺丝原液包含如权利要求1～2之任一项所述聚合物或者如权利要求3～7之任一项所述制备方法得到的聚合物。

9.根据权利要求8所述的聚丙烯腈基大丝束碳纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

纺丝原液制备步骤：将丙烯腈、第二共聚单体、第三共聚单体、第四共聚单体、引发剂、链转移剂和溶剂，采用溶液聚合方法制得纺丝原液；

纺丝步骤：将所述纺丝原液挤出、凝固成型，再经过热水牵伸、洗涤、上油、干燥和蒸汽牵伸及定型，得到聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝；

氧化碳化步骤：将所得聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝进行预氧化、碳化、上浆及干燥即得聚丙烯腈基大丝束碳纤维。

10.根据权利要求8或9所述制备方法得到的聚丙烯腈基大丝束碳纤维。