CN1152319A - 含有支化聚合物的涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
在基于含有侧基非环状酐部分的低分子量酐树脂、含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧树脂和催化剂的涂料组合物中使用支化环氧树脂提供了改善的性能特征的平衡。
Description
发明背景
本发明收涉及可固化涂料组合物，尤其适合作为多层涂层体系中面漆的可固化涂料组合物。
底涂层罩清漆涂装法在过去的十年内被广泛地用作汽车的末道漆。为了改进总体的外观、面漆的透明度及抗变质，对这种涂装方法进行了不懈的努力。进一步的努力则旨在开发挥发性有机物含量(VOC)低的涂料组合物。
在改进涂料的耐侵蚀和耐久性方面，以往的工作提出使用含有侧基非环状酐部分的酐类树脂并配合使用能在固化条件下与该聚酐树脂反应而固化的树脂。然而，迄今一直存在着对于能为涂布后的涂层提供优异性能，特别是耐环境侵蚀，的涂料配方的需要。
发明简述
本发明提供一种可喷涂的涂料组合物，通过选择各组分的化学组成和分子量，该组合物可以提供一种易于涂布、涂布后具有优异外观和良好耐久性以及易于维护的全配方涂料组合物。
具体说，本发明提供一种可喷涂、可固化的涂料组合物，它包含有机溶剂和基料，该基料包含：
(a)一种分子量小于约3,000的酐类树脂，它包括(1)一个中心部分，以及(2)平均而言一个以上的、与每一个中心部分键合的侧基非环状酐部分；
(b)分子量约1,500-50,000的共反应物支化共聚物树脂，其中包含：
(i)聚合物主链，以该主链重量为基准其中含有约5-75％已
聚合的含环氧官能的烯键不饱和单体；和
(ii)占该支化聚合物重量的约1-80％的含环氧官能的大单
体，所述环氧官能在所述大单体的一个端部连接到所述聚
合物主链上；
其中该支化共聚物树脂含有至少约10％重量的含环氧官能的烯键不饱和单体；和
(c)有效量的至少一种催化剂，其中环氧与酐的当量比为约0.5～1.8。
发明详述
本发明的涂料组合物包含酐类树脂、共反应物环氧树脂和潜催化剂，每一种将具体说明如下。
可用于本发明的酐类树脂包括分子量小于约3,000、具有一个中心部分和一个以上与每个中心部分键合的侧基非环状酐部分的酐树脂。该酐是非对称的，优选地含有下式代表的部分：
其中(CM)是中心部分，(R1)是有机部分，n是酐侧基的数目，其平均值大于1。
该中心部分可以是一个简单的有机部分，例如脂族部分、环脂族部分或芳族部分，带有多个与之键合的酐基团。替代地，它也可以含有多个与一个或多个酐侧基团键合的重复单元。合适的非聚合物的中心部分的例子是由诸如季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇之类的多官能醇衍生而来的。这些多官能醇与环状单体酐类，例如甲基六氢邻苯二甲酸酐，反应生成含有多官能酸的部分。所形成的产物再与乙烯酮反应生成线型侧基酐。
该中心部分与平均一个以上的非环状酐基团相连接。它优选地与平均至少约2个非环状酐基团，更优选与平均至少约3个非环状酐基团连接。该酐的当量(每个酐基团的化学式量)优选地至少为约200，且优选地不大于约1,000。
每个酐部分典型地以一个有机基团(R1)封端。该基团优选地为脂族的，更优选为烷基。它优选地含有不超过约6个碳原子，更优选不超过约4个碳原子，最优选是甲基。
该低聚的酐可以任选地含有一个如下式所示的通过多个侧基连接基团(LG)与多个酐基团相连接的多价有机部分(A)：该连接基团(LG)可以含有，例如酯键、亚烷基基团、醚键、氨基甲酸酯键及其组合。该多价有机基团可以含有，例如多价烷基或芳基基团。该多价有机部分(A)与该连接基团(LG)的结合构成了如上面所述的中心部分(CM)。
中心部分(CM)除了含有侧基非环状酐之外，还可任选地含有其他官能团。例如，该中心部分可以含有侧酸基，这时该酐用下式表示：
其中m是侧酸基的数目，其余字母的涵义与前面给出的相同。该低聚酐中的侧基非环状酐对侧酸基的摩尔比优选地至少为约25∶75，更优选至少为约50∶50，尤其优选至少为约75∶25。最优选的是，该酐基本上不含侧酸基。该中心部分还可以含有少量的环状酐部分。
该酐树脂的分子量应小于约3,000。低聚酐的分子量高于3,000时，就难以得到每加仑可固化组合物中挥发性有机物含量小于约3.5磅的可喷涂组合物。该酐树脂的分子量优选地小于约2,000，尤其是介于约400～1,000之间。该酐树脂优选地含有3～4个与每个中心部分键合的侧基非环状酐部分。
本发明配方的第二组分是一种共反应物支化共聚物。用于本发明的环氧树脂的一个重要特点是，该树脂含有至少约10wt％的含有环氧官能的共聚烯键不饱和单体。此外，该共反应物支化共聚物必须基本上不含酸官能，并具有支化构型。所谓支化是指连接到聚合物主链上的低聚物链或大单体是在一个端部连接上去的。
本发明中所用的共反应物支化共聚物的重均分子量是约1,500-50,000，优选约2,500-20,000。这里所公开的所有分子量都是以聚苯乙烯为标准按凝胶渗透色谱法测定的。线型成膜聚合物也可以与支化共聚物一起使用，其含量以基料重量为基准优选地为0-55％重量(同时使用的支化共聚物为45-100％重量)。
该共反应物支化共聚物可以在每个分子都带有一个乙烯不饱和端基的大单体的存在下，通过烯键不饱和单体聚合来制备。获得的聚合物可以被描述成由主链和许多接在主链上的大单体“臂膀”构成。在本发明的组合物中，大单体臂和主链两者都可任选地含有能与交联化合物或聚合物反应的活性官能基。被认为含有环氧官能的大单体可以是大单体混合物中的一部分，该大单体混合物中有一部分不含任何环氧官能或其量可变的环氧官能。此外，在制备任何大单体时，存在正常的官能度分布。
在制备用于本发明的支化共聚物的优选方法中，在两步法的第一步中，采用钴链转移剂。该第一步典型地涉及在惰性有机溶剂的存在下使烯键不饱和单体的混合物聚合，同时采用一种催化链转移剂，优选地含有Co+2或Co+3，以获得大单体。以大单体重量为基准，单体混合物中可以包含0-约75％的含环氧官能的烯键不饱和单体(和伴随的占所述大单体重量的25-100％的不含环氧官能的烯键不饱和单体)。大单体中环氧官能的准确的量取决于具体用途。
如同上面所指出的，优选的催化链转移剂是一种含有Co+2或Co+3的化合物。作为范例的钴螯合物公开在Janowicz等人的美国专利4,680,352中，以及Janowicz的美国专利4,722,984中，上述的全文收入本文作为参考。最优选的螯合物是五氰基钴(II)酸盐、二水合双(硼二氟二甲基-乙二肟合)钴(II)酸盐及二水合双(硼二氟二苯基-乙二肟合)钴(II)酸盐。Co+3催化剂公开在PCT专利申请WO 87/03605，该文也收入本文作为参考。这类链转移剂的使用浓度，以单体为基准通常为5～150ppm。
典型地说，将单体与有机液体的混合物加热，优选地加热至回流温度，以便于控制，然后在混合物中加入选定的催化链转移剂、补加的单体及溶剂，以及通常数量的传统聚合引发剂，例如偶氮或过氧化物引发剂。让反应进行，此间根据需要补加单体和引发剂，直至获得具有所需分子量的满意的大单体。一般，该分子量(Mw)为约2,000～30,000，优选地为约3,000～10,000。可以使用的溶剂是芳族和脂族的烃类、酯类、酮类及其混合物。
制备该支化共聚物的优选方法的第二步涉及制备聚合物主链，方法是在前面制备的大单体的存在下，在有机溶剂中，使含有占主链重量的5～75％，优选15～40％的含活性环氧官能的聚合的烯键不饱和单体(和伴随的占主链重量的25-95％，优选60-85％的不含环氧官能的聚合的烯键不饱和单体)的另一种烯键不饱和单体的混合物发生聚合。借以形成支化聚合物的主链的这种聚合，可以采用任何游离基或乙烯基加成聚合反应方法，不一定要求使用链转移剂。典型的乙烯基加成聚合反应通常是在约125℃～约200℃，优选地在140℃～160℃的范围内的温度下进行的。
大单体的单体结构不一定与主链相同，事实上可能希望具有不同的性能，例如玻璃化温度Tg。可能希望在主链中有较高含量的苯乙烯。
在主链的聚合过程中，通常存在游离基引发剂，可选自多种多样的物质。合适的物质种类包括过氧化物、氢过氧化物及偶氮引发剂。这种引发剂的例子包括过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧乙酸戊酯、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、己炔-3-叔丁基过氧化枯基、过氧化叔戊基、2，5-二氢过氧基-2，5-二甲基己烷、过氧二碳酸二正丙酯以及2，2′-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
引发剂的用量可以有很大的变化，不过一般的用量范围是约3％～约8％，上述百分数以乙烯基单体组分的总重量为基准。在该乙烯基加成聚合反应中一般地还存在一种帮助维持优选的反应温度的溶剂。典型的溶剂和稀释剂包括甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、乙基戊基酮、甲醇、异丙醇、丁醇、己烷、丙酮、乙二醇单乙基醚、漆用溶剂油(VM&P naphtha)、200#溶剂汽油、庚烷以及其他脂族烃、环脂族烃、芳族烃、芳族石油馏份、酯类、醚类和酮类等。
这种支化环氧树脂还可以包含甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或其混合物等共聚单体，其中该烷基含有1～12个碳原子。任选地，该丙烯酸聚合物可以含有其他组分，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈，其用量为约0.1～50wt％。
可以用于生成该支化丙烯酸聚合物的典型的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯等。可以用于制备该丙烯酸聚合物的其他组分是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和烯丙酰基烷氧基硅烷，例如γ-甲基烯丙酰基丙基三甲氧基硅烷。
酐树脂与环氧树脂的相对含量可以有很大的变化。然而，环氧与酐的当量比应该为约0.5-1.8。
本发明的组合物进一步包含至少一种催化剂。对于1份包装体系而言，使用的是潜催化剂。在本发明的上下文中，潜催化剂应理解为这样的一种催化剂，它在环境条件或贮存条件下对与其掺混的各组分几乎没有或根本没有影响，但在升高的温度下或当涂布到底层物上时它就会促进这些组分之间的反应。虽然有多种多样的此类催化剂可供使用，但是正如本领域技术人员将会很清楚的，特别适合本发明的催化剂包括鎓类化合物，如选自季鏻化合物的鎓类化合物，季铵化合物和用酸如磺酸和磷酸保护住的叔胺。已被发现为特别满意的催化剂包括季鏻盐，如氯化四丁基鏻或季铵盐，如卤化四丁基铵，尤其氯化四丁基铵。本发明的配方中使用有效量的潜催化剂，可在很大的范围内变化，取决于所选用的特定酐树脂和环氧树脂，以及它们的分子量和相对比例。虽然潜催化剂的具体浓度要根据上述因素来选定，但是，正如本领域的技术人员所清楚的，以配方中固体物重量为基准，潜催化剂的含量一般为0.1-5％(重量)。在制备两份包装的涂料体系的情况下，可以使用未保护的叔胺催化剂。
将本发明的涂料组合物用至少一种溶剂配制成高固体含量的涂料体系。该溶剂通常是有机溶剂。优选的溶剂包括芳烃，例如石油石脑油或二甲苯；酮类，例如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲乙酮或丙酮；酯类，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；以及二元醇醚酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯。这类溶剂的用量可按照众所周知的技术来调节，使得整个配方可以喷涂。
在本发明的单包装涂料配方的制备和存储期间，为了提供长期稳定性，应尽量减少诸如醇类和水等含有活泼氢的化合物的含量。
本发明的涂料组合物还可以含有传统的添加剂，例如颜料、稳定剂、流变控制剂、流动剂、增韧剂及填料。这些添加剂自然应根据涂料组合物的预定用途来掌握。当组合物打算作为一种清漆使用时，填料、颜料以及对固化后的涂层透明度有不利影向的其他添加剂就不应包括在内。
该涂料组合物是采用传统的技术施涂到底层上去的，例如采用喷涂、静电喷涂、辊涂、浸涂或刷涂。本发明的配方尤其适合用作户外制品的清漆，例如用于汽车或其他机动车辆的车身部分。该底层通常先以底漆或彩色漆，或者其他的表面准备措施进行预加工，然后再涂布上本发明的组合物。本发明的涂料组合物可采用传统的技术施涂，例如湿碰湿地涂布在含溶剂的底漆上或者涂在干燥后的水基底漆上。
在涂布到底层上之后，本发明的组合物通过加热至约120～140℃的温度并保持约15～90分钟进行固化。
最终固化涂料组合物的性能特征是优异的，提供了优异的光泽与耐长期磨损、耐日光及耐酸雨等诸方面的综合指标。同时，该组合物还提供处理便利。与先前使用的直链共聚物类型不同，由于本发明的涂料组合物中使用了支化共聚物，所以可以使用较低含量的环氧官能度。此外，使用支化共聚物结果得到对酸和盐，典型地在外部气候条件下遇到的酸和盐的耐受性有所改善的涂料配方。这种耐酸耐盐性典型地在升高的温度下并结合使用酸和盐的溶液用涂料配方的工业试验方法测定。这种试验所用的温度通常高达180°F。该试验典型地测定试验溶液对试片的腐蚀深度。
下面将结合具体实例进一步说明本发明，除非另行指出，其中所有的份数和百分数均指重量而言。除非另行指出，这里所说的分子量均指重均分子量，系采用气相色谱法测定的。
实例1
(a)环氧聚合物
大单体的制备
在装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气进口、热电偶及加料口的2升烧瓶中，加入325.2克甲基丙烯酸丁酯、81.29克甲基丙烯酸缩水甘油酯、100.1克乙酸丁酯及160克甲苯。将混合物搅拌并在氮气氛下加热至回流(135～140℃)。然后，作为1份料在其中加入，由0.35克Vazo88、13.8克甲苯及17.2克双(硼二氟二苯基-乙二肟合)钴(II)酸盐在甲乙酮中的0.17％溶液所组成的预混溶液。随后，在保持回流(116～122℃)的情况下在240分钟内加入，由285.4克甲基丙烯酸丁酯、71.34克甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.35克Vazo88、86.6克甲苯组成预混溶液。维持30分钟以后，在保持回流的情况下在60分钟内加入，由0.32克Vazo88和23克甲苯组成的预混溶液。让批料在回流下再保持60分钟，此时作为一份料加入0.23克过辛酸叔丁酯及31.5克乙酸丁酯的混合物，继而将反应混合物冷却。这样制成的大单体，按GPC(凝胶渗透色谱)测得的重均分子量为5400，数均分子量为3400。固体重量含量为63.6％，加氏粘度为F。其按热解重量分析测得的乙烯不饱和端基百分含量大于95。
支化聚合物的制备
在装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气进口、热电偶及加料口的5升烧瓶中，加入643.8克上面制备的大单体和82.4克Solvesso100，然后在氮气氛下将温度升高到125℃。在保持温度为125℃的240分钟内向其中加入由164.8克甲基丙烯酸缩水甘油酯、82.4克苯乙烯、82.4克甲基丙烯酸丁酯和82.4克丙烯酸丁酯组成的预混溶液，并在255分钟内加入由20.6克过乙酸正丁酯和41.2克Solvesso100组成的溶液。加入引发剂后保持60分钟，然后将该批料冷却。固含量为69％(重量)，加氏(Gardner Holdt)粘度为Y，数均分子量为4940，按GPC法测定的重均分子量为8920。
(b)线型酐树脂
用四官能团半酸酯制备了一种酐树脂。在装有加热罩、回流冷凝器、温度计、氮气进口及搅拌器的反应釜中加入下列成分：
第一份料 重量份数
季戊四醇 478.0
甲基六氢邻苯二甲酸酐 2250.0
三乙胺 0.5
第二份料
混合二甲苯(135～145℃) 2250.0
总计 4978.5
将第一份料加入到反应釜中，在氮气保护下加热至180℃，然后保温30分钟。保温结束后，将反应混合物冷却，再加入第二份料。
将上面制备的溶液加入到装有搅拌器和进气管的5升烧瓶中。将进气管连接到一只大致如Williams等人在“有机化学杂志”，5,122,1940上所描述的乙烯酮发生器上面。让乙烯酮鼓泡穿过该溶液，直至全部酸基团转变为酐基团。反应进程经过FTIR(傅里叶转换红外光谱仪)监测。然后在真空下驱除溶剂，生成一种特性如下的线型侧基酐：
固体重量百分含量： 78.0
酐当量： 329+/-4(以溶液为基准)
酸当量： 6176+/-1323(以溶液为基准)
(c)涂料组合物
将环氧聚合物和线型侧基酐与附加组分按下列比例混合，制备涂料组合物：
组分 重量份
线型侧基酐 106.4
环氧聚合物 232.8
Tinuvin 384(紫外线屏蔽剂，得自Ciba-Geigy公司) 4.9
Tinuvin 123(HALS，Ciba-Geigy) 3.6
50％Dislon-1984流动添加剂 1.1
溶于二甲苯(King工业公)
25％氯化四丁基鏻在PM酯中的溶液 2.4
乙酸丁酯 99
将该涂料组合物喷涂在预烘烤(180°F，10分钟)的水基底漆上，然后在285°F固化30分钟。所得漆膜具有良好的外观、硬度和耐化学侵蚀性。该湿清漆在环境条件下能稳定至少1周。
Claims (10)
1.一种可喷涂、可固化的涂料组合物，它包含有机溶剂和基料，该基料包含：
(a)一种分子量小于约3,000的酐类树脂，它包括(1)一个中心部分，以及(2)平均而言一个以上的、与每一个中心部分键合的侧基非环状酐部分；
(b)分子量约1,500-50,000的共反应物支化共聚物树脂，其中包含：
(i)聚合物主链，以该主链重量为基准其中含有约5-75％已
聚合的含环氧官能的烯键不饱和单体；和
(ii)占该支化共聚物重量的约1-80％的含环氧官能的大单
体，所述环氧官能在所述大单体的一个端部连接到所述聚
合物主链上；
其中该支化共聚物树脂含有至少约10％重量的含环氧官能的烯键不饱和聚合物；和
(c)有效量的至少一种催化剂，其中环氧与酐的当量比为约0.5～1.8。
2.权利要求1的组合物，其中共反应物支化共聚物中主链和大单体各占所述共反应物支化共聚物重量的至少约30％。
3.权利要求2的组合物，其中共反应物中主链和大单体的含量基本上是等比例的。
4.权利要求1的组合物，其中所述催化剂主要由至少一种鎓类化合物组成。
5.权利要求1的组合物，其中所述催化剂选自由季鏻化合物、季铵化合物和叔胺组成的一组中的至少一种化合物。
6.涂布到底层物上的权利要求1的可固化涂料组合物。
7.权利要求6的涂布底层物，其中所述涂布的可固化组合物基本上不含颜料。
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述共反应物支化共聚物的制备方法包括：
(a)在有机溶剂中采用含有Co+2或Co+3的催化链转移剂，使按大单体重量计含有约5-95％含环氧官能的烯键不饱和单体的烯键不饱和单体聚合制备大单体；和
(b)在有机溶剂中生成支化共聚物，方法是在上述步骤(a)中制备的大单体的存在下使烯键不饱和单体聚合，形成主链，从而将大单体通过其一个链端引入该主链，这种接入主链的结合是通过各大单体的烯键不饱和端基与聚合生成主链的单体之间的反应实现的。
9.权利要求8的涂料组合物，其中所述的链转移剂是一种Co+2螯合物。
10.权利要求9的涂料组合物，其中所述的螯合物选自五氰基钴(II)酸盐、二水合双(硼二氟二甲基-乙二肟合)钴(II)酸盐及二水合双(硼二氟二苯基-乙二肟合)钴(II)酸盐。
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