CN115228910B - 一种镉砷污染土壤修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，公开了一种镉砷污染土壤修复剂及其制备方法和应用。本发明的镉砷污染土壤修复剂包括焚烧灰颗粒和生物炭颗粒；所述焚烧灰颗粒包括煤粉、煤矸石粉、污泥粉；所述生物炭颗粒包括花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒。本发明的镉砷污染土壤修复剂实现了固体废弃物的高价值综合利用和镉砷污染土壤高效的同步固定和修复。
Description
技术领域
本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种镉砷污染土壤修复剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。土壤受到重金属复合污染是一种普遍现象，在重金属复合污染类型中，以砷(As)和镉(Cd)复合污染最具代表性，许多采矿厂、金属冶炼厂附近的土壤都同时伴随着砷和镉的污染，土壤中镉、砷污染点与集约型采矿业或选矿业几乎完全重叠，人口密集和工业密集的地区土壤污染最为严重。甚至发生镉大米、镉污染、砷中毒等事件，造成了严重的影响和巨大的损失。
镉和砷是两类具有不同性质的典型无机污染物，在土壤中的存在形态各有差异，治理镉污染的方法与材料通常不适于砷污染的治理。镉和砷进入土壤环境后，经过吸附、溶解、凝聚、沉淀等一系列复杂的物理化学反应后，表现出不同的赋存形式和生物有效性，土壤镉、砷行为受pH-Eh影响甚至表现出完全相反的效果，单一药剂难以同时降低土壤中镉和砷的有效性。
因此，高性能的土壤镉砷污染同步固定的修复材料是当前研究的关键点。基于以上情况，根据镉砷污染土壤修复治理和废弃物的处理处置的需求和困难，结合土壤中镉砷的赋存形态及影响因素，开发出高性能的土壤镉砷污染同步固定的修复材料意义重大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种镉砷污染土壤修复剂及其制备方法和应用，该镉砷污染土壤修复剂是一种废弃物高价值综合利用和高性能的土壤镉砷污染同步固定的修复材料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种镉砷污染土壤修复剂，包括焚烧灰颗粒和生物炭颗粒；所述焚烧灰颗粒包括煤粉、煤矸石粉、污泥粉；所述生物炭颗粒包括花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒。
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，现已经成为工业固体废弃物中库存量和产量最大、堆积面积最大的残留物，其大量堆存不仅占用土地资源，而且还会影响矿区生态环境。煤矸石在发电、制砖等方面有着广泛的应用，但主要集中在低端价值链上。煤矸石的无机成分主要是硅、铝、钙、镁、铁的氧化物和某些稀有金属。其化学成分组成的百分率：SiO2为52～65，Al2O3为16～36，Fe2O3为2.28～14.63，CaO为0.42～2.32，MgO为0.44～2.41，TiO2为0.90～4，P2O5为0.007～0.24，K2O+Na2O为1.45～3.9；V2O5为0.008～0.03。同时煤矸石中也含有一些植物生长所需要的营养元素。
城镇污水厂的污水污泥是污水处理产生的残渣，是由微生物、未消化的有机物、无机物质和水分组成的非均质混合物，其特点是水分和灰分含量高、具有一定热值、重金属含量较低，包含丰富的钾、磷、氮等元素，可促进植物的高效生长。随着城镇人们生活水平的提高，生产规模的扩大，污水排放量的加剧也使得污泥量显著增大，利用污水污泥的热值和其中丰富的钾、磷、氮等元素。
花生壳是一种常见的农业及食品生产加工废弃物，大多数花生壳作为废弃物被丢弃，造成资源浪费。花生壳中含有大量的纤维素、木质素等。花生壳表面粗糙，本身具有多孔结构且含较多活性基团。
稻草秸秆是水稻生产中的副产物，农村每年有大量的稻草秸秆被废弃，造成资源浪费，这种典型农业废弃物的回收利用具有重要的现实意义。稻草秸秆中含有大量的纤维素、木质素等，本身含较多活性基团。
作为本发明所述镉砷污染土壤修复剂的优选实施方式，所述焚烧灰颗粒和生物炭颗粒的质量比为(4～6):(4～6)；所述煤粉、煤矸石粉和污泥粉的质量比为(2～3):(5～7):(1～3)；所述花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒的质量比为(3～7):(3～7)。
作为本发明所述镉砷污染土壤修复剂的优选实施方式，所述煤粉或煤矸石粉的制备方法为：取煤炭或煤矸石粉碎，过100～200目筛，即得；
所述污泥粉的制备方法为：取城镇污水厂脱水后的污水污泥，在85～105℃条件下烘干，粉碎，过100～200目筛，即得。
优选的，所述煤炭的热值≥5000kcal/kg；所述煤矸石的热值≥1000kcal/kg。
高温焚烧过程既可充分利用煤矸石和干化污泥的热值，又可将污泥减量化无害化资源化，而且产生的焚烧灰颗粒细小，比表面积大，吸附性能好。该焚烧灰颗粒含有较大比例的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等成分，经高温焚烧后活性高，易和各种阳、阴离子结合生成盐，例如，可以与土壤中主要以阳离子形态存在的水溶性镉结合使之形成化学沉淀，也可以与土壤中主要以阴离子形态存在的水溶性砷结合使之形成化学沉淀，该焚烧灰颗粒对土壤pH有一定缓冲作用，可同时降低土壤中重金属镉、砷的生物有效性，使之不易被作物吸收。
作为本发明所述镉砷污染土壤修复剂的优选实施方式，所述焚烧灰颗粒的制备方法为：取所述煤粉、煤矸石粉、污泥粉混合均匀，在900℃～1000℃的温度下焚烧3min～5min，冷却，粉碎，过100～200目筛，即得。
作为本发明所述镉砷污染土壤修复剂的优选实施方式，所述花生壳颗粒或稻草秸秆颗粒的制备方法为：取花生壳或稻草秸秆，在85～105℃条件下烘干，粉碎，过20～40目筛，即得。
花生壳、稻草秸秆在盐酸水热炭化过程中产生孔隙结构，具有较大的比表面积，同时其表面有机物质经过碳化，表面具有更多的挥发性物质和含氧官能团，主要由酚、羟基、内酯、羧基和羰基类组成，这些官能团能与金属离子结合，发生静电吸引、离子交换和表面沉淀等。同时，盐酸水热炭化花生壳、稻草秸秆过程中富含氮、磷、钾等营养成分也得到了很好的保留。因此，该生物炭不仅能够吸附重金属污染物，还能够对土壤进行改良，提高土壤肥力，产生的孔隙结构可有效增强土壤蓄水能力，能增加土壤的透气性，为土壤中微生物提供适宜的环境改善土壤生境，实现重金属污染土壤的原位修复。
作为本发明所述镉砷污染土壤修复剂的优选实施方式，所述生物炭颗粒的制备方法为：取所述花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒混合均匀，加入5％～10％的盐酸溶液在150℃～180℃温度下搅拌反应1h～2h，冷却，水洗过滤，在85℃～105℃条件下烘干，粉碎，过20～40目筛，即得。
第二方面，本发明提供一种镉砷污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别取煤炭、煤矸石粉碎，过100～200目筛，得煤粉和煤矸石粉；
(2)取城镇污水厂脱水后的污水污泥，在85～105℃条件下烘干，粉碎，过100～200目筛，得污泥粉；
(3)取所得煤粉、煤矸石粉、污泥粉混合均匀，在900℃～1000℃的温度下焚烧3min～5min，冷却，粉碎，过100～200目筛，得焚烧灰颗粒；
(4)分别取花生壳、稻草秸秆，在85～105℃条件下烘干，粉碎，过20～40目筛，得花生壳颗粒和稻草秸秆颗粒；
(5)取所得花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒混合均匀，加入5％～10％的盐酸溶液在150℃～180℃温度下搅拌反应1h～2h，冷却，水洗过滤，在85℃～105℃条件下烘干，粉碎，过20～40目筛，即得镉砷污染土壤修复剂。
第三方面，本发明将上述的镉砷污染土壤修复剂在重金属污染土壤修复中应用。
优选的，将所述镉砷污染土壤修复剂与污染土壤混合；所述镉砷污染土壤修复剂占所述污染土壤的2％～10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过合理加工，将固体废物煤矸石制成土壤修复剂用于土壤修复和改良，从而开创出一条煤矸石资源化利用协同进行土壤生态修复之路。其中，对生活污水污泥进行合理回收处理，促进了污水污泥的减量化无害化资源化；将稻草秸秆、花生壳等农业废弃物制备成生物炭颗粒，为农业废弃物的二次利用提供一条新的途径，将其应用于镉砷重金属污染的土壤中，可在一定程度上解决稻草秸秆、花生壳的出路问题。
2、本发明的由焚烧灰颗粒和生物炭颗粒复配而成的镉砷污染土壤修复剂，不仅能同时吸附固定在土壤中赋存形态和性质不同的镉砷，还可提高土壤pH、有机质和速效养分含量，增强土壤的蓄水能力和透气性，改良了土壤。
3、本发明综合利用了煤矸石、城镇污水厂污水污泥、花生壳、稻草秸秆等废弃物，以废产热，以废治污，即解决了废弃物的处理处置问题，又解决了镉砷污染土壤的修复难题，实现了废弃物的高价值利用，产品具有廉价、高效、广谱、性质稳定等诸多优点。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：一种镉砷污染土壤修复剂
该镉砷污染土壤修复剂的制备方法如下：
(1)取热值5000kcal/kg以上的煤炭，将其粉碎后过200目筛，得到粒径≤75μm的煤粉；
(2)取热值1000kcal/kg以上的煤矸石，将其粉碎后过200目筛，得到粒径≤75μm的煤矸石粉；
(3)取城镇污水厂脱水后的污水污泥，在105℃条件下烘干，将其粉碎后过200目筛，得到粒径≤75μm的干污泥粉；
(4)将所得煤粉、煤矸石粉、干污泥粉按质量比为2:6:2的比例称取，然后混合均匀，在1000℃的温度下焚烧3min，灰渣自然冷却至常温，将其粉碎后过200目筛，得粒径≤75μm的焚烧灰颗粒；
(5)取花生壳在105℃条件下烘干，将其粉碎后过40目筛，得到粒径≤0.42mm的花生壳颗粒；
(6)取稻草秸秆在105℃条件下烘干，将其粉碎后过40目筛，得到粒径≤0.42mm的稻草秸秆颗粒；
(7)将所得花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒按质量比7:3称取，混合均匀，放入反应罐中，加入10％的盐酸溶液并在180℃温度下搅拌反应1h，冷却后水洗过滤，在105℃条件下烘干后将其粉碎后过40目筛，得到粒径≤0.42mm的颗粒，即为生物炭颗粒；
(8)将所得的焚烧灰颗粒和生物炭颗粒按质量比5:5称取，混合均匀，即得镉砷污染土壤修复剂；
(9)将该镉砷污染土壤修复剂以污染土壤质量的5％称取，与污染土壤混合均匀施用。
实施例2：一种镉砷污染土壤修复剂
该镉砷污染土壤修复剂的制备方法如下：
(1)取热值5000kcal/kg以上的煤炭，将其粉碎后过100目筛，得到粒径≤150μm的煤粉；
(2)取热值1000kcal/kg以上的煤矸石，将其粉碎后过100目筛，得到粒径≤150μm的煤矸石粉；
(3)取城镇污水厂脱水后的污水污泥，在85℃条件下烘干，将其粉碎后过100目筛，得到粒径≤150μm的干污泥粉；
(4)将所得煤粉、煤矸石粉、干污泥粉按质量比为3:4:3的比例称取，然后混合均匀，在950℃的温度下焚烧4min，灰渣自然冷却至常温，将其粉碎后过100目筛，得粒径≤150μm的焚烧灰颗粒；
(5)取花生壳在85℃条件下烘干，将其粉碎后过20目筛，得到粒径≤0.85mm的花生壳颗粒；
(6)取稻草秸秆在85℃条件下烘干，将其粉碎后过20目筛，得到粒径≤0.85mm的稻草秸秆颗粒；
(7)将所得花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒按质量比3:7称取，混合均匀，放入反应罐中，加入5％的盐酸溶液并在150℃温度下搅拌反应2h，冷却后水洗过滤，在85℃条件下烘干后将其粉碎后过20目筛，得到粒径≤0.85mm的颗粒，即为生物炭颗粒；
(8)将所得的焚烧灰颗粒和生物炭颗粒按质量比4:6称取，混合均匀，即得镉砷污染土壤修复剂；
(9)将该镉砷污染土壤修复剂以污染土壤质量的10％称取，与污染土壤混合均匀施用。
实施例3：一种镉砷污染土壤修复剂
该镉砷污染土壤修复剂的制备方法如下：
(1)取热值5000kcal/kg以上的煤炭，将其粉碎后过140目筛，得到粒径≤106μm的煤粉；
(2)取热值1000kcal/kg以上的煤矸石，将其粉碎后过140目筛，得到粒径≤106μm的煤矸石粉；
(3)取城镇污水厂脱水后的污水污泥，在95℃条件下烘干，将其粉碎后过140目筛，得到粒径≤106μm的干污泥粉；
(4)将所得煤粉、煤矸石粉、干污泥粉按质量比为2:7:1的比例称取，然后混合均匀，在900℃的温度下焚烧5min，灰渣自然冷却至常温，将其粉碎后过140目筛，得粒径≤106μm的焚烧灰颗粒；
(5)取花生壳在95℃条件下烘干，将其粉碎后过30目筛，得到粒径≤0.59mm的花生壳颗粒；
(6)取稻草秸秆在95℃条件下烘干，将其粉碎后过30目筛，得到粒径≤0.59mm的稻草秸秆颗粒；
(7)将所得花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒按质量比4:6称取，混合均匀，放入反应罐中，加入8％的盐酸溶液并在160℃温度下搅拌反应1.5h，冷却后水洗过滤，在95℃条件下烘干后将其粉碎后过30目筛，得到粒径≤0.59mm的颗粒，即为生物炭颗粒；
(8)将所得的焚烧灰颗粒和生物炭颗粒按质量比6:4称取，混合均匀，即得镉砷污染土壤修复剂；
(9)将该镉砷污染土壤修复剂以污染土壤质量的2％称取，与污染土壤混合均匀施用。
对比例1：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(3)中，取城镇污水厂脱水后的污水污泥，在200℃条件下烘干。
对比例2：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(4)中，将所得煤粉、煤矸石粉、干污泥粉按质量比为0.5:6:2的比例称取。
对比例3：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(4)中，将所得煤粉、煤矸石粉、干污泥粉按质量比为8:6:2的比例称取。
对比例4：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(4)中，将所得煤粉、煤矸石粉、干污泥粉按质量比为2:1:2的比例称取。
对比例5：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(4)中，将所得煤粉、煤矸石粉、干污泥粉按质量比为2:9:2的比例称取。
对比例6：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(4)中，将所得煤粉、煤矸石粉、干污泥粉按质量比为2:6:0.5的比例称取。
对比例7：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(4)中，将所得煤粉、煤矸石粉、干污泥粉按质量比为2:6:5的比例称取。
对比例8：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(7)中，将所得花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒按质量比1:3称取。
对比例9：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(7)中，将所得花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒按质量比10:3称取。
对比例10：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(7)中，将所得花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒按质量比7:1称取。
对比例11：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(7)中，将所得花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒按质量比7:10称取。
对比例12：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(8)中，将所得的焚烧灰颗粒和生物炭颗粒按质量比2:5称取。
对比例13：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(8)中，将所得的焚烧灰颗粒和生物炭颗粒按质量比8:5称取。
对比例14：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(8)中，将所得的焚烧灰颗粒和生物炭颗粒按质量比5:1称取。
对比例15：一种镉砷污染土壤修复剂
与实施例1不同之处在于，该镉砷污染土壤修复剂的制备方法为：
在步骤(8)中，将所得的焚烧灰颗粒和生物炭颗粒按质量比5:9称取。
试验例：
分别称取实施例1～3镉砷污染土壤修复剂，按实施例1～3中的量将镉砷污染土壤修复剂与污染土壤混合均匀施用，另分别称取对比例1～15镉砷污染土壤修复剂，以污染土壤质量的5％的量将镉砷污染土壤修复剂与污染土壤混合均匀施用，同时取未添加土壤修复剂的原污染土壤作为空白例(CK)，分别在保持土壤最大持水量的70％的条件下养护60天，取样(自然风干、磨碎、过100目筛)，测定土壤中有效态的镉、砷含量(土壤中有效态的镉、砷的提取采用标准方法《ISO 14870—2001土壤质量通过缓冲的DTPA溶解作用提取痕量元素》进行，土壤中有效态的镉、砷提取后采用《GB/T17141土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》测定镉含量，采用《GB/T22105土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》测定砷含量)，测定完毕后计算土壤中有效态镉、砷的钝化率。
结果如表1所示：
表1检测结果
土壤pH、有机质、铵态氮、有效磷的测定采用《土壤农化分析》中的分析方法，土壤容重、孔隙度和饱和含水量采用环刀法测定。结果如表2所示。
表2土壤物理化学性质检测结果
本发明的镉砷污染土壤修复剂通过合理加工，将固体废物煤矸石制成土壤修复剂用于土壤修复和改良，从而开创出一条煤矸石资源化利用协同进行土壤生态修复之路。在保证修复能力的基础上，还兼顾考虑了原料的成本、获取的难易程度，倾向于尽可能多的使用需要处置的固废、成本廉价、易获得的物质作为原料。其中，对生活污水污泥进行合理回收处理，促进了污水污泥的减量化无害化资源化；将稻草秸秆、花生壳等农业废弃物制备成生物炭颗粒，为农业废弃物的二次利用提供一条新的途径，将其应用于镉砷重金属污染的土壤中，可在一定程度上解决稻草秸秆、花生壳的出路问题。
本发明的镉砷污染土壤修复剂不仅能同时吸附固定在土壤中赋存形态和性质不同的镉砷，还可提高土壤pH、有机质和速效养分含量，增强土壤的蓄水能力和透气性，改良了土壤。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种镉砷污染土壤修复剂，其特征在于，包括焚烧灰颗粒和生物炭颗粒；所述焚烧灰颗粒包括煤粉、煤矸石粉、污泥粉；所述生物炭颗粒包括花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒；所述煤粉、煤矸石粉和污泥粉的质量比为3:4:3；所述焚烧灰颗粒和生物炭颗粒的质量比为4:6；所述花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒的质量比为3:7；
所述焚烧灰颗粒的制备方法为：取所述煤粉、煤矸石粉、污泥粉混合均匀，在900℃～1000℃的温度下焚烧3min～5min，冷却，粉碎，过100～200目筛，即得；
所述生物炭颗粒的制备方法为：取所述花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒混合均匀，加入5％～10％的盐酸溶液在150℃～180℃温度下搅拌反应1h～2h，冷却，水洗过滤，在85℃条件下烘干，粉碎，过20～40目筛，即得。
2.根据权利要求1所述的镉砷污染土壤修复剂，其特征在于，所述煤粉或煤矸石粉的制备方法为：取煤炭或煤矸石粉碎，过100～200目筛，即得；
所述污泥粉的制备方法为：取城镇污水厂脱水后的污水污泥，在85～105℃条件下烘干，粉碎，过100～200目筛，即得。
3.根据权利要求2所述的镉砷污染土壤修复剂，其特征在于，所述煤炭的热值≥5000kcal/kg；所述煤矸石的热值≥1000kcal/kg。
4.根据权利要求1所述的镉砷污染土壤修复剂，其特征在于，所述花生壳颗粒或稻草秸秆颗粒的制备方法为：取花生壳或稻草秸秆，在85～105℃条件下烘干，粉碎，过20～40目筛，即得。
5.一种权利要求1～4任一项所述镉砷污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别取煤炭、煤矸石粉碎，过100～200目筛，得煤粉和煤矸石粉；
(2)取城镇污水厂脱水后的污水污泥，在85～105℃条件下烘干，粉碎，过100～200目筛，得污泥粉；
(3)取所得煤粉、煤矸石粉、污泥粉混合均匀，在900℃～1000℃的温度下焚烧3min～5min，冷却，粉碎，过100～200目筛，得焚烧灰颗粒；
(4)分别取花生壳、稻草秸秆，在85～105℃条件下烘干，粉碎，过20～40目筛，得花生壳颗粒和稻草秸秆颗粒；
(5)取所得花生壳颗粒、稻草秸秆颗粒混合均匀，加入5％～10％的盐酸溶液在150℃～180℃温度下搅拌反应1h～2h，冷却，水洗过滤，在85℃～105℃条件下烘干，粉碎，过20～40目筛，即得镉砷污染土壤修复剂。
6.权利要求1～4任一项权利要求所述的镉砷污染土壤修复剂在重金属污染土壤修复中的应用。
7.依据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述镉砷污染土壤修复剂与污染土壤混合；所述镉砷污染土壤修复剂占所述污染土壤的2％～10％。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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