CN115228495A - 用于含盐有机废水深度处理的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于含盐有机废水深度处理的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂，其由载体及负载于其上的金属活性组分构成，金属活性组分为钙氧化物和钙氮化物，载体由多孔载体经由表面改性及碳包覆形成；表面改性由多巴胺盐酸盐自聚合形成的聚多巴胺与活性胺类化合物在多孔载体表面进行聚合包覆，使多孔载体表面形成含有对钙离子具有较强的锚定牵引作用的羟基和胺基的聚合包覆层；碳包覆是对表面形成的含有对钙离子具有较强的锚定牵引作用的羟基和胺基的聚合包覆层的改性多孔载体进行煅烧，使聚合包覆层碳化并形成具有Ca、N、O位点的碳包覆层，使催化剂活性更高更稳定。该催化剂制备过程不含有毒有机物及重金属，长期使用不因金属流失造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种用于含盐有机废水深度处理的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
含盐有机废水是石化、纺织印染等各种化工企业集中处理后外排的生产废水。因不同的生产过程导致此类废水具有水质成分复杂、水质水量波动大的特点。其含有的污染物种类多，包括酯类、酚类、醛类等多种有毒、难降解有机物，此外还具有含盐量高的特点，属于典型的难降解工业废水。
目前污水处理厂采用的生化处理等方法很难达到排放标准。因此需要对传统的废水处理厂的二级生化出水进行进一步的深度处理。非均相催化臭氧氧化作为一种高级氧化技术，通过加入臭氧催化剂，产生的羟基自由基(·OH，氧化还原电位高达2.8eV)以及其他具有强氧化性的活性氧，能够迅速氧化分解有机物，是一种绿色、高效、无二次污染的废水处理方法。绿色高效的催化剂的设计合成制备是关键。
目前催化臭氧氧化中的非均相催化剂所使用的活性组分主要是一些过渡金属及其氧化物，包括锰氧化物、铁氧化物以及双金属/多金属氧化物如Mn-M氧化物等，它们具有高催化活性、多种价态和高稳定性，在非均相催化臭氧氧化体系中得到了广泛的研究。但在实际废水体系中的水质组分复杂，催化剂易受到各种组分的堵塞和阻碍而使催化活性降低，催化剂长期暴露在臭氧、活性氧和废水中易造成金属组分的浸出及二次污染，同时高盐环境也会使无机盐在催化剂表面沉积使催化剂快速失活等，这些因素严重制约了臭氧催化氧化技术在高盐有机废水深度处理中的应用。因此，急需设计开发新型绿色高效的臭氧氧化催化剂。
钙化合物来源广泛且成本低，钙离子对水环境基本无污染，含有强碱性位点，可作为一种绿色高效的金属活性组分代替常规过渡金属氧化物作为臭氧催化氧化的活性中心。目前几乎没有关于钙化合物作为臭氧催化剂的相关研究，现有报道主要是使用钙的氢氧化物作为一种催化剂助剂减缓碳酸根对羟基自由基的猝灭作用或作为pH调节剂促进臭氧生成活性自由基，如中国专利CN103351051A 以Ca(OH)2作为催化臭氧氧化助剂，对垃圾渗滤液生化出水进行深度处理。非均相臭氧催化剂的制备需要增强活性组分与载体间的相互作用，提高活性组分在催化剂表面的分散性，减少活性组分的浸出，增强催化剂的催化活性；同时也需要提高催化剂的抗盐性能以防止盐沉积导致催化剂的失活，提高催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术存在的问题，提供一种用于含盐有机废水深度处理的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂；相较于传统的单金属氧化物催化剂，该催化剂具有催化效率高、稳定性高，能显著降低臭氧法的处理成本。
本发明的目的之二在于提供一种上述用于含盐有机废水深度处理的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂的制备方法，以该方法制备上述用于含盐有机废水深度处理的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂，制备工艺简便，所制备的催化剂催化效率高、稳定性高，可重复回收利用。
为此，本发明第一方面提供了一种用于含盐有机废水深度处理的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂，其由载体，以及负载于载体上的金属活性组分构成，所述金属活性组分为钙氧化物和钙氮化物，所述载体由多孔载体经由表面改性及碳包覆形成；所述表面改性是由多巴胺盐酸盐自聚合形成的聚多巴胺与活性胺类化合物在多孔载体表面进行聚合包覆，使多孔载体表面形成含有对钙离子具有较强的锚定牵引作用的羟基和胺基的聚合包覆层；所述碳包覆是对表面形成的含有对钙离子具有较强的锚定牵引作用的羟基和胺基的聚合包覆层的改性多孔载体进行煅烧，使聚合包覆层碳化并形成具有Ca、N、O位点的碳包覆层。
根据本发明，所述活性胺类化合物包括聚乙烯亚胺、尿素、三聚氰胺和聚苯胺中的一种或几种。
本发明第二方面提供了如本发明第一方面所述的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，通过水洗、干燥、煅烧对多孔载体进行预处理，获得预处理后多孔载体；
步骤B，将预处理后多孔载体置于改性混合液中，振荡，然后过滤，水洗，干燥，获得表面改性后的多孔载体；
步骤C，将表面改性后的多孔载体置于含Ca2+溶液中，振荡，静置老化，过滤，获得催化剂前体；
步骤D，将催化剂前体洗涤，干燥后，恒温煅烧，自然冷却，获得钙基碳包覆臭氧氧化催化剂；
其中，所述改性混合液是由多巴胺盐酸盐自聚合形成的聚多巴胺与活性胺类化合物在缓冲溶液中混合形成；优选地，所述活性胺类化合物包括聚乙烯亚胺、尿素、三聚氰胺和聚苯胺中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述改性混合液中，活性胺类化合物与多巴胺盐酸盐的质量比为1:5～3:1。
根据本发明，所述多巴胺盐酸盐与缓冲溶液的质量体积比为0.005～ 0.05g/mL；优选地，所述缓冲溶液为0.5～2.0mM，pH＝7.5～9.0的Tris-HCl缓冲溶液。
在本发明的一些实施例中，所述改性混合液与预处理后多孔载体的用量比为 2.0～8.0ml/g。
根据本发明，在步骤A中，在真空条件下干燥，所述干燥的温度为50～90℃。
根据本发明，在步骤A中，所述煅烧的温度为300～400℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，含Ca2+溶液中Ca2+浓度为0.01～0.5 mol/L；优选地，含Ca2+溶液与表面改性后的多孔载体的用量比为1.0～6.0ml/g。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，用水洗涤5～10次。
根据本发明，在步骤D中，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为6～12h。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，在惰性气体氛围下煅烧，升温速度为2～7℃/min，所述煅烧的温度为600～800℃；和/或，所述煅烧的时间为2～6h。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制备的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂在含盐有机废水深度处理中的应用；优选地，所述应用包括在废水处理装置中装填钙基碳包覆臭氧氧化催化剂，通入废水，并通入臭氧，对废水进行臭氧氧化处理，获得符合排放标准的氧化出水。
本发明的有益效果如下：
本发明臭氧催化剂的制备过程中通过使用活性胺类化合物-聚多巴胺表面改性混合溶液对多孔载体进行表面改性，使载体表面形成了一层结构稳定性强、具有丰富的利于锚定金属的胺基、羟基等活性基团的活性层，为后续金属活性组分的负载提供均匀分散的环境，有利于增强活性组分与载体的相互作用，同时也提高了活性组分在载体表面的分散性。此外，采用表面改性混合溶剂对多孔载体表面进行包覆等表面修饰，实现了金属/非金属活性位点协同作用，并通过调控催化剂表面的电负性提高抗盐性能，减缓无机盐的沉积，减少了活性组成的浸出，增强了催化剂的活性和稳定性。
本发明臭氧催化剂基于Ca、N、O作为活性位点，实现了金属/非金属活性位点协同作用，制备过程中不涉及贵金属，降低了制备成本的同时使制备工艺更加绿色环保，避免了金属浸出造成二次污染的问题。相较于传统的单金属氧化物催化剂，本发明的钙基碳包覆臭氧催化剂具有催化效率高、稳定性高、制备简便等优点，在催化臭氧氧化处理含盐有机废水等实际废水中能表现出了较好的催化活性和稳定性。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1示出催化剂制备流程。
图2示出本发明中钙基碳包覆臭氧氧化催化剂的外形及内部结构。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图和实施例详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明中所述用语“TDS”(Total dissolved solids，总溶解固体)，又称溶解性固体总量，测量单位为毫克/升(mg/L)，它表明1升水中溶有多少毫克溶解性固体。TDS值越高，表示水中含有的溶解物越多。总溶解固体指水中全部溶质的总量，包括无机物和有机物两者的含量。一般可用电导率值大概了解溶液中的盐份，一般情况下，电导率越高，盐份越高，TDS越高。因此，TDS也反映出废水中的盐份水平。
本发明中所述用语“废水深度处理”，通常指的是对于经过生化等处理后的二级出水再进一步采用高级氧化等技术对其残留的有机物进行处理。
本发明中所述用语“PDA”，指的是多巴胺盐酸盐在碱性条件下聚合形成的聚多巴胺。
本发明中所述用语“含Ca2+溶液”是指氯化钙溶液。
本发明所述“水”一词，没有特别说明的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
Ⅱ.实施方案
如前所述，目前，非均相臭氧催化剂的制备需要增强活性组分与载体间的相互作用，提高活性组分在催化剂表面的分散性，减少活性组分的浸出，增强催化剂的催化活性；同时也需要提高催化剂的抗盐性能以防止盐沉积导致催化剂的失活，提高催化剂的稳定性。为提高催化剂上述性能，本发明人经过大量研究，考虑通过表面改性的方法制备出的催化活性高、稳定性强的催化剂才能更高效的应用于催化臭氧氧化含盐有机废水的深度处理工艺中。
本发明人研究发现，通过多巴胺盐酸盐自聚合形成的聚多巴胺与活性胺类化合物在活性炭、三氧化二铝、分子筛、麦饭石或其他多孔载体上聚合包覆进行表面修饰，以Ca盐为金属活性组分，能够制成一种绿色高效的新型Ca基碳包覆臭氧氧化催化剂，该催化剂能够用于含盐有机废水的深度处理，具有良好的催化性能，催化效率高、稳定性高，可重复回收利用。
因此，本发明第一方面所涉及的用于含盐有机废水深度处理的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂是由载体，以及负载于载体上的金属活性组分构成。
本文所提供的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂是非均相催化剂，在钙基碳包覆臭氧氧化催化剂中，除了存在Ca-O位点还存在Ca-N位点，即所述金属活性组分为钙氧化物和钙氮化物，催化剂活性比常规CaO催化剂具有更高的催化活性。该催化剂的催化效率高、稳定性高，可重复回收利用，可重复回收利用。
根据本发明，所述载体由多孔载体经由表面改性及碳包覆形成。优选地，所述表面改性是由多巴胺盐酸盐自聚合形成的聚多巴胺与活性胺类化合物在多孔载体表面进行聚合包覆，使多孔载体表面形成含有对钙离子具有较强的锚定牵引作用的羟基和胺基的聚合包覆层。
进一步优选地，所述碳包覆是对表面形成的含有对钙离子具有较强的锚定牵引作用的羟基和胺基的聚合包覆层的改性多孔载体进行煅烧，使聚合包覆层碳化并形成具有Ca、N、O位点的碳包覆层，使催化剂具有较好的催化活性和稳定性。
上述催化剂可以表示为Ca-活性胺类化合物-PDA-多孔载体。
本发明中，所述多孔载体包括三氧化二铝、活性炭、分子筛、沸石等稳定性强、比表面积大的多孔载体，优选为三氧化二铝。
本发明第二方面所涉及的如本发明第一方面所述的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂的制备方法包括(见图1)：
步骤A，通过水洗、干燥、煅烧对多孔载体进行预处理，获得预处理后多孔载体；
步骤B，将预处理后多孔载体置于表面改性混合液中，振荡，然后过滤，水洗，干燥，获得表面改性后的多孔载体；
步骤C，将表面改性后的多孔载体置于含Ca2+溶液中，振荡，静置老化，充分反应以实现金属活性组分的均匀负载，过滤，获得催化剂前体；
步骤D，将催化剂前体洗涤，干燥后，恒温煅烧，自然冷却后，获得钙基碳包覆臭氧氧化催化剂；
其中，所述改性混合液是由多巴胺盐酸盐自聚合形成的聚多巴胺与活性胺类化合物在缓冲溶液中混合形成；优选地，所述活性胺类化合物包括聚乙烯亚胺、尿素、三聚氰胺和聚苯胺中的一种或几种。
本发明的多孔载体预处理过程基于水洗、干燥及煅烧过程。具体地，在步骤 A中，所述多孔载体的预处理方法为，使用去离子水将多孔载体充分洗涤5～10 次，去除多孔载体表面杂质，在真空干燥箱中50～90℃下干燥6～12h，烘干水分后置于马弗炉中300～400℃下煅烧3～4h，去除多孔载体表面有机杂质及疏通多孔载体孔道，得到预处理后的多孔载体。
作为本发明的进一步改进，本发明人在催化剂制备过程中研究设计对多孔载体进行表面改性，所用表面改性方法基于多巴胺盐酸盐在碱性溶液中自聚合形成聚多巴胺，以及聚多巴胺与聚乙烯亚胺、尿素、三聚氰胺、聚苯胺等具有活性胺类物质发生席佛碱反应和迈克尔加成反应，实现对多孔载体的包覆及表面改性，使改性后的多孔载体表面均匀分布着大量的羟基和氨基，对钙等金属离子具有较强的锚定作用，为金属活性组分的负载提供均匀分散的环境，有利于增强催化剂活性组分-载体相互作用，提高催化剂稳定性与活性。
具体地，在步骤B中，将聚乙烯亚胺(PEI)溶于Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌后再加入多巴胺盐酸盐，继续搅拌，得到所述活性胺类化合物-聚多巴胺(PDA) 表面改性混合溶液。再将经过预处理的多孔载体置于混合溶液中并充分振荡。振荡的速率为120～180rpm，振荡的时间为4～12h，振荡的温度为20～30℃。
优选地，所述缓冲溶液为0.5～2.0mM，pH＝7.5～9.0，优选为8.5～9.0，进一步优选为8.5的Tris-HCl缓冲溶液；该浓度和pH下的Tris-HCl缓冲溶液有利于多巴胺盐酸盐发生自聚合反应。
更优选地，在活性胺类化合物-聚多巴胺表面改性混合溶液中，活性胺类化合物与多巴胺盐酸盐的质量比为1:5～3:1，优选为1:2～2:1，所述多巴胺盐酸盐与缓冲溶液的用量比为0.005～0.05g/mL。此用量比下的活性胺类化合物-聚多巴胺混合溶液对多孔载体的表面改性更加均匀充分。
在本发明的一些实施例中，所述-活性胺类化合物-聚多巴胺表面改性混合溶液与载体的用量比为2.0～8.0ml/g。
作为本发明的进一步改进，非均相催化剂制备过程中研究设计使用以Ca金属盐为金属前体构建主活性位点，所述多孔载体的金属负载过程基于表面改性后多孔载体表面的胺基、羟基等基团与金属离子的强相互作用。
具体地，在步骤C中，将表面改性后的多孔载体置于含Ca2+溶液中振荡，进行金属的负载，振荡速率为120～180rpm，振荡的时间为4～12h，振荡的温度为20～30℃，静置老化的时间为8～12h。
含Ca2+溶液与表面改性后的多孔载体的用量比为1.0～6.0ml/g。
本发明中，所述含Ca2+溶液由无水氯化钙溶于水制得。
优选地，所述含Ca2+溶液的摩尔浓度为0.01～0.5mol/L，以此摩尔浓度的含 Ca2+溶液负载时，获得的催化剂的催化效果更佳。
具体地，在步骤D中，使用去离子水将负载后的多孔载体充分洗涤5～10次，去除负载后的多孔载体表面的易脱落组分，在真空干燥箱中60～80℃下干燥6～ 12h，干燥后在管式炉中惰性气体氛围下以2～7℃/min的升温速率升温至600～ 800℃煅烧2～6h。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制备的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂在含盐有机废水深度处理中的应用；其可以理解为利用如本发明第一方面所述的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制备的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂深度处理废水的方法。
具体地，所述应用包括在废水处理装置中装填钙基碳包覆臭氧氧化催化剂，通入废水，并通入臭氧，对废水进行臭氧氧化处理，获得符合排放标准的氧化出水。
本发明中所述含盐有机废水包括但不限于石化废水生化出水和/或化工废水。
在本发明的一些实施例中，臭氧氧化处理的反应条件为：所述废水的化学需氧量(COD)：100～117mg/L，总溶解固体(TDS)：5100～5400mg/L，废水初始pH＝6.4～8.5，臭氧流量为0.02～0.04L/min，催化剂装填量300～500g/L，反应时间40～60min，臭氧投加比为2.0～5.0。
本发明所提供的用于含盐有机废水深度处理的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂，为以钙为金属活性组分，在多孔载体上用多巴胺与活性胺类化合物等表面改性混合溶液进行表面改性，增强载体与活性组分的相互作用制成，能够高效地用于含盐有机废水深度处理。本发明的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂以Ca、N、O作为活性位点，实现了金属/非金属活性位点协同作用，以及活性位点的高分散性和较好催化剂表面自抗盐功能，在含盐有机废水的深度处理中具有较好的催化效果和稳定性。该钙基碳包覆臭氧氧化催化剂制备过程中不涉及有毒有机物及重金属，工艺绿色且操作简单，同时克服了催化剂在长期使用后金属流失造成二次污染的问题，属于一种绿色高效的新型钙基碳包覆臭氧氧化催化剂。
实施例
以下通过附图和具体实施例对于本发明进行进一步具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
以下实施例中，多孔载体通过以下方法进行预处理：
将多孔载体放置于去离子水中充分洗涤3次，除去粉尘，在真空干燥箱中 80℃下干燥12h后于管式炉中300℃煅烧4h，去除孔道及表面的有机杂质，得到预处理好的多孔载体。
以下实施例中，COD测定使用哈希COD试剂在哈希DRB200消解仪(美国哈希公司)上消解后，采用DR5000紫外分光光度计(美国哈希公司)进行测定。 TDS测定使用DDSJ-319L型电导率仪(上海雷磁仪器有限公司)进行测定。COD 去除率按照下式进行计算：
COD去除率＝(COD原始-COD氧化后)/COD原始×100％
实施例1：
以三氧化二铝为多孔载体，本实施例制备了一种钙基碳包覆臭氧氧化催化剂 Ca-PEI-PDA/Al2O3，并测试了其催化性能，具体过程为：
于150mlTris-HCl缓冲溶液中加入聚乙烯亚胺和多巴胺盐酸盐(聚乙烯亚胺0.0025g/ml，多巴胺盐酸盐0.01g/ml)，搅拌均匀后得到聚乙烯亚胺-聚多巴胺表面改性混合溶液。取30g经过预处理的三氧化二铝载体置于聚乙烯亚胺-聚多巴胺表面改性混合溶液中，在摇床中常温下180rpm振荡8h。滤去溶液并水洗后，在80℃真空烘箱中干燥12h。将干燥后得到的经过改性的三氧化二铝 (PEI-PDA/Al2O3)置于100ml摩尔浓度为0.125mol/L的含Ca2+溶液中，常温下 120rpm的摇床中振荡8h后，静置老化8h。滤去浸渍液并充分洗涤后，在80℃真空烘箱中干燥12h，烘干后放入管式炉中，在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温2h，自然冷却后即得到Ca-PEI-PDA/Al2O3 (PEI:PDA＝0.25:1)钙基碳包覆臭氧氧化催化剂。
实施例2：
以三氧化二铝为多孔载体，本实施例制备了一种钙基碳包覆臭氧氧化催化剂 Ca-PEI-PDA/Al2O3，并测试了其催化性能，具体过程为：
于150mlTris-HCl缓冲溶液中加入聚乙烯亚胺和多巴胺盐酸盐(聚乙烯亚胺0.005g/ml，多巴胺盐酸盐0.01g/ml)，搅拌均匀后得到聚乙烯亚胺-聚多巴胺表面改性混合溶液。取30g经过预处理的三氧化二铝载体置于聚乙烯亚胺-聚多巴胺表面改性混合溶液中，在摇床中常温下180rpm振荡8h。滤去溶液并水洗后，在80℃真空烘箱中干燥12h。将干燥后得到的PEI-PDA/Al2O3置于100ml摩尔浓度为0.125mol/L的含Ca2+溶液中，常温下120rpm的摇床中振荡8h后，静置老化8h。滤去浸渍液并充分洗涤后，在80℃真空烘箱中干燥12h，烘干后放入管式炉中，在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温2h，自然冷却后即得到Ca-PEI-PDA/Al2O3(PEI：PDA＝0.5：1)钙基碳包覆臭氧氧化催化剂。
实施例3：
以三氧化二铝为多孔载体，本实施例制备了一种钙基碳包覆臭氧氧化催化剂 Ca-PEI-PDA/Al2O3，并测试了其催化性能，具体过程为：
于150mlTris-HCl缓冲溶液中加入聚乙烯亚胺和多巴胺盐酸盐(聚乙烯亚胺0.0075g/ml，多巴胺盐酸盐0.01g/ml)，搅拌均匀后得到聚乙烯亚胺-聚多巴胺表面改性混合溶液。取30g经过预处理的三氧化二铝载体置于聚乙烯亚胺-聚多巴胺表面改性混合溶液中，在摇床中常温下180rpm振荡8h。滤去溶液并水洗后，在80℃真空烘箱中干燥12h。将干燥后得到的PEI-PDA/Al2O3置于100ml摩尔浓度为0.125mol/L的含Ca2+溶液中，在摇床中常温下120rpm振荡8h后，静置老化8h。滤去浸渍液并充分洗涤后，在80℃真空烘箱中干燥12h，烘干后放入管式炉中，在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温2h，自然冷却后即得到Ca-PEI-PDA/Al2O3(PEI:PDA＝0.75:1)钙基碳包覆臭氧氧化催化剂。
实施例4：
以三氧化二铝为多孔载体，本实施例制备了一种钙基碳包覆臭氧氧化催化剂 Ca-PEI-PDA/Al2O3，并测试了其催化性能，具体过程为：
于150mlTris-HCl缓冲溶液中加入聚乙烯亚胺和多巴胺盐酸盐(聚乙烯亚胺0.01g/ml，多巴胺盐酸盐0.01g/ml)，搅拌均匀后得到聚乙烯亚胺-聚多巴胺表面改性混合溶液。取30g经过预处理的三氧化二铝载体置于聚乙烯亚胺-聚多巴胺表面改性混合溶液中，在摇床中常温下180rpm振荡8h。滤去溶液并水洗后，在 80℃真空烘箱中干燥12h。将干燥后得到的PEI-PDA/Al2O3置于100ml摩尔浓度为0.125mol/L的含Ca2+溶液中，在摇床中常温下120rpm振荡8h后，静置老化8h。滤去浸渍液并充分洗涤后，在80℃真空烘箱中干燥12h，烘干后放入管式炉中，在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温2h，自然冷却后即得到Ca-PEI-PDA/Al2O3(PEI:PDA＝1:1)钙基碳包覆臭氧氧化催化剂。
实施例5：
上述实施例以三氧化二铝为多孔载体，制备了一种钙基碳包覆臭氧氧化催化剂Ca-PEI-PDA/Al2O3，本实施例测试了其催化性能，具体过程为：
于150mlTris-HCl缓冲溶液中加入聚乙烯亚胺和多巴胺盐酸盐(聚乙烯亚胺0.0125g/ml，多巴胺盐酸盐0.01g/ml)，搅拌均匀后得到聚乙烯亚胺-聚多巴胺表面改性混合溶液。取30g经过预处理的三氧化二铝载体置于聚乙烯亚胺-聚多巴胺表面改性混合溶液中，在摇床中常温下180rpm振荡8h。滤去溶液并水洗后，在80℃真空烘箱中干燥12h。将干燥后得到的PEI-PDA/Al2O3置于100ml摩尔浓度为0.125mol/L的含Ca2+溶液中，在摇床中常温下120rpm振荡8h后，静置老化8h。滤去浸渍液并充分洗涤后，在80℃真空烘箱中干燥12h，烘干后放入管式炉中，在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温2h，自然冷却后即得到Ca-PEI-PDA/Al2O3(PEI:PDA＝1.25:1)钙基碳包覆臭氧氧化催化剂。
实施例1至实施例5制得的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂(Ca-PEI-PDA/Al2O3) 通过催化臭氧氧化工艺对化工园区实际废水进行深度处理：具体方法为将20g Ca-PEI-PDA/Al2O3臭氧催化剂投加至50ml废水中，臭氧流量为0.03L/min，催化剂装填量400g/L，反应时间60min，臭氧投加比为3.6。
化工园区实际废水的水质参数：化学需氧量(COD)：100-117mg/L，总溶解固体(TDS)：5100-5400mg/L，废水初始pH＝8.3。
不同PEI投加量的Ca-PEI-PDA/Al2O3钙基碳包覆臭氧氧化催化剂对化工园区实际废水的催化臭氧氧化均有较好的COD去除效果，其COD去除效率均能大于 50％。当PEI:PDA＝1:1时，Ca-PEI-PDA/Al2O3钙基碳包覆臭氧氧化催化剂的催化活性最佳，反应60min，COD去除效率达到65.66％
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (8)
1.一种用于含盐有机废水深度处理的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂，其由载体，以及负载于载体上的金属活性组分构成，所述金属活性组分为钙氧化物和钙氮化物，所述载体由多孔载体经由表面改性及碳包覆形成；所述表面改性是由多巴胺盐酸盐自聚合形成的聚多巴胺与活性胺类化合物在多孔载体表面进行聚合包覆，使多孔载体表面形成含有对钙离子具有较强的锚定牵引作用的羟基和胺基的聚合包覆层；所述碳包覆是对表面形成的含有对钙离子具有较强的锚定牵引作用的羟基和胺基的聚合包覆层的改性多孔载体进行煅烧，使聚合包覆层碳化并形成具有Ca、N、O位点的碳包覆层。
2.根据权利要求1所述的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述活性胺类化合物包括聚乙烯亚胺、尿素、三聚氰胺和聚苯胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，通过水洗、干燥、煅烧对多孔载体进行预处理，获得预处理后多孔载体；
步骤B，将预处理后多孔载体置于改性混合液中，振荡，然后过滤，水洗，干燥，获得表面改性后的多孔载体；
步骤C，将表面改性后的多孔载体置于含Ca2+溶液中，振荡，静置老化，过滤，获得催化剂前体；
步骤D，将催化剂前体洗涤，干燥后，恒温煅烧，自然冷却，获得钙基碳包覆臭氧氧化催化剂；
其中，所述改性混合液是由多巴胺盐酸盐自聚合形成的聚多巴胺与活性胺类化合物在缓冲溶液中混合形成；优选地，所述活性胺类化合物包括聚乙烯亚胺、尿素、三聚氰胺和聚苯胺中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性混合液中，活性胺类化合物与多巴胺盐酸盐的质量比为1:5～3:1；所述多巴胺盐酸盐与缓冲溶液的用量比为0.005～0.05g/mL；优选地，所述缓冲溶液为0.5～2.0mM，pH＝7.5-9.0的Tris-HCl缓冲溶液；和/或，在步骤B中，所述改性混合液与预处理后多孔载体的用量比为2.0～8.0ml/g。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，在真空条件下干燥，所述干燥的温度为50～90℃；和/或，所述煅烧的温度为300～400℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，含Ca2+溶液中Ca2+浓度为0.01～0.5mol/L；优选地，含Ca2+溶液与表面改性后的多孔载体的用量比为1.0～6.0ml/g。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤D中，其特征在于，用水洗涤5～10次；和/或，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为6～12h；在惰性气体氛围下煅烧，升温速度为2～7℃/min，所述煅烧的温度为600～800℃；和/或，所述煅烧的时间为2～6h。
8.如权利要求1-2中任意一项所述的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂或如权利要求3-7中任意一项所述的制备方法制备的钙基碳包覆臭氧氧化催化剂在含盐有机废水深度处理中的应用；优选地，所述应用包括在废水处理装置中装填钙基碳包覆臭氧氧化催化剂，通入废水，并通入臭氧，对废水进行臭氧氧化处理，获得符合排放标准的氧化出水。
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