CN115228449A - 一种异孔共价有机骨架海绵复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异孔共价有机骨架海绵复合材料及其制备方法和应用,其为异孔共价有机骨架和三聚氰胺海绵通过原位生长法制成的复合海绵材料,所述复合海绵材料富含氮元素,具有疏水特性,对植物源性食品和农产品中的油脂具有良好的吸附能力,可用于食品安全非靶向筛查,结合液相色谱‑质谱联用分析技术进行高脂肪食品的农药残留含量的检测分析,可实现化学危害因子全回收。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成领域,具体为一种异孔共价有机骨架海绵复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
食品安全是关乎人类健康的重大问题,世界卫生组织(WHO)在其发表的《加强国家级食品安全性计划指南》中把食品安全解释为“对食品按其原定用途进行制作和食用时不会使消费者身体受到伤害的一种担保”,而目前食品和农产品中各种超标的农兽药残留、食品添加剂、内分泌干扰物等都可能对人体健康产生巨大的危害。
现阶段食品样品检测遇到很多难题因化学危害因子种类繁多、异质性强、基质复杂等导致的食品或农产品检测的前处理回收覆盖率低、效率差,而当前的分析策略主要用于食品中已知危害因子的靶向分析,其在食品安全分析中发挥着重要作用。但在某些特殊情况下,如食品安全的综合评估、食物中毒的应急处理、新兴污染物的识别等,仅依靠靶向分析不能满足筛查要求。因此,以识别潜在污染物而不以特定物质为目标的高通量非靶向分析近年来受到越来越多的关注,并逐渐成为靶向分析的重要补充部分。
样品前处理是食品化学危害因子非靶向分析的关键步骤。样品前处理的目的是尽可能地去除干扰基质,同时实现潜在化学危害因子的高效回收。测定高脂肪食品或复杂生物基质中痕量残留物时常面临脂肪基质干扰的问题。脂质会在仪器和色谱柱中发生积聚从而缩短仪器和色谱柱寿命,还会由于离子抑制导致分析物灵敏度下降。离子源上的脂质沉积物还将导致质谱维护的需求增加。虽然去除脂质的重要性已广为人知,但目前的方法如QuEChERS、超声辅助液液萃取和固相微萃取等,通常会在去除脂质的同时损耗一部分目标分析物,从而使分析物的回收率受到影响。并且常规方法需要多次涡旋离心和除水,吸附剂只能使用一次,操作繁琐且耗时,成本较高。因此,寻找性能优异的样品前处理材料,发展合适的样品前处理方法,有效去除食品中脂肪、色素等杂质干扰,降低基质效应,减少样品前处理中目标物损失、实现食品中化学危害因子高效“全回收”,显得尤为重要。
近年来,油类泄露和油类污染物事件频发,水体污染、原油泄漏等造成严重环境灾难。使用高效吸附材料去除水中有机物污染是一种高效、经济的油类污染处理方法,具有环境友好、可循环利用、操作简便等优势。
能精细调控孔径/形貌/官能团、比表面积大、吸附能力强的共价有机骨架(Covalent organic frameworks,COFs)材料有成为高效净化基质材料及应用于环境的疏水性吸附材料的巨大潜质。COFs通常以粉末状态存在,制备整体、稳定性好、易于分离、适合大批量生产的COFs复合材料,并且实现彻底的脂质去除和优良的分析物回收仍然是一个挑战。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种异孔共价有机骨架海绵复合材料及其制备方法和应用,其为COFs前驱体和三聚氰胺海绵(MF)基底通过一锅法合成负载COFs的复合海绵材料,并结合液相色谱-质谱联用技术进行样品农药残留含量的分析。
为了实现本发明的目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供了一种异孔共价有机骨架海绵复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将三聚氰胺海绵裁剪成1×1×1cm小块,用95%乙醇和水反复洗涤多次后进行真空干燥,得到洁净海绵;
S2、将N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛及步骤S1得到的洁净海绵溶于1,4-二氧六环,超声分散均匀后加入醋酸溶液,然后在20-50℃进行反应24-36h,然后进行鼓风干燥,得到固体产物;
S3、将步骤S2制备得到的固体产物用1,4-二氧六环、正己烷交替洗涤多次后,进行真空干燥,制得异孔共价有机骨架海绵复合材料(MF@COFs)。
在一些实施例中,步骤S2中,N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、步骤S1得到的洁净海绵、1,4-二氧六环、醋酸溶液比例为:24-58mg:22-52mg:4-6块:2.0-10.0mL:0.2-1.0mL。
优选地,步骤S2中,N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、步骤S1得到的洁净海绵、1,4-二氧六环、醋酸溶液比例为:35-45mg:30-40mg:4-6块:5.0-8.0mL:0.5-0.8mL。
在一些实施例中,所述醋酸溶液的浓度为5-8mol/L。
在一些实施例中,步骤S1、S3的真空干燥温度为60-80℃,干燥时间为4-6h;步骤S2中鼓风干燥温度为60-80℃,干燥时间为4-6h。
本发明还提供了上述方法制备得到的异孔共价有机骨架海绵复合材料。
本发明还提供了所述异孔共价有机骨架海绵复合材料在植物源性农产品或食品的农药残留检测的样品前处理中用于吸附甘油三酯,并结合液相色谱-质谱联用检测农药残留。
在一些实施例中,上述应用中,所述植物源性农产品或食品的样品前处理过程包括如下步骤:(1)称取匀浆的样品于离心管中,然后加入乙腈,2000rpm强力涡旋1min,然后9500rpm离心2min,取上清液,即为样品提取液,备用;其中样品与乙腈的比例为:1g:1mL;(2)将所述异孔共价有机骨架海绵材料置于离心管中,加入样品提取液,再加入同体积的水,1000-2000rpm强力涡旋30s;其中异孔共价有机骨架海绵材料与样品提取液的比例为(0.2-1)mg:1mL,取出海绵,吸附后的清液通过液相色谱-质谱检测农药残留。
在一些实施例中,所述植物源性农产品或食品为花生、芝麻、核桃、玉米、大豆或油菜籽。
在一些实施例中,当样品提取液为芝麻提取液、核桃提取液、大豆提取液时,异孔共价有机骨架海绵材料与样品提取液的比例为1mg:1mL;当样品提取液为玉米提取液、油菜籽提取液、花生提取液时,异孔共价有机骨架海绵材料与样品提取液的比例为0.2:1mL。
所述的农药包括甲胺磷、高灭磷、氧乐果、杀线威肟、霜霉威、呋虫胺、涕灭威、草氨酰、烯啶虫胺、甲基砜吸磷、甲基内吸磷砜、灭多威、噻虫嗪、甲基硫环磷、百治磷、杀虫脒、吡虫啉、唑嘧磺草胺、噻虫胺、灭虫威亚砜、氯噻啉、蚜灭多、3-羟基克百威、啶虫脒、乐果、苯嗪草酮、内吸磷、胺鲜酯、杀草敏、氟啶虫胺腈、对硫磷、甲基内吸磷砜、噻虫啉、霜脲氰、乙嘧硫磷、氧丰索磷、硫环磷、三环唑、涕灭威、氧亚胺硫磷、恶霜磷、醚磺隆、速灭威、甲基-噻吩磺隆、磷酰胺酮、氰烯菌酯、醚苯磺隆、敌敌畏、甲基-托布津、恶虫威、苯基噻二唑脲、螺虫乙酯-单-羟基、抗芽威-去甲基-甲酰胺、赛克津、氯磺隆、西玛津、环嗪酮、苯线磷亚砜、酰嘧磺隆、马拉氧磷、丁噻隆、苯线磷砜、甲萘威、萎锈灵、倍硫磷砜、五氟磺草胺、氰虫酰胺、抗芽威、螺虫乙酯-烯醇、绿麦隆、乙伴磷亚砜、西草净、乙伴磷砜、异丙威、甲拌磷砜、三氟甲磺隆、甲基二磺隆、粉唑醇、莠去津、异丙隆、、抑霉唑、吡草胺、扑草胺、氯普芬、氧丰索磷风、线虫磷、敌草隆、碘甲磺隆-甲基钠、嘧苯胺磺隆、氯吡脲、异恶唑草酮、甲霜灵、庚烯磷、线虫磷砜、烯草酮砜、嗪吡嘧磺隆、杀扑磷、螺虫乙酯-酮-羟基、烯草酮亚砜、氟吗啉、古硫磷、广灭灵、甜菜宁、亚胺硫磷、氯虫酰胺、内吸磷、琇灭净、苄嘧磺隆、环酯草醚、仲丁威、利谷隆、嘧霉胺、氟啶乙磺隆、草除灵、敌稗、特丁硫磷砜、特丁硫磷亚砜、甜菜呋、甲硫威砜、乙霉威、呋草酮、嘧菌酯、咯菌腈、特丁津、啶菌恶唑、二甲酚草胺、咪唑菌酮、猛杀威、乙虫净、啶酰菌胺、戊炔草胺、多效唑、氯嘧磺隆、烯酰吗啉、内吸磷、双炔酰菌胺、氟吡菌胺、乙氧嘧磺隆、氟唑菌酰胺、灭锈胺、马拉硫磷、氟胺磺隆、腈菌唑、***酮、丁苯吗啉、吡嘧磺隆、丙嗪嘧磺隆、扑草净、氟唑环菌胺、唑菌醇、哒嗪硫磷、甲氧虫酰肼、甲基异硫磷、***磷、氯唑磷、氯苯嘧啶醇、环酰菌胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌酰胺、灭菌唑、灭线磷、氟醚唑、氟噻草胺、敌草胺、螺虫乙酯、甲草胺、环虫酰肼、氟环唑、氰霜唑、异丙甲草胺、环丙唑醇、烯效唑、二氟脲、腈苯唑、噻呋酰胺、苯硫威、糠菌唑、磺嘧菌灵、鱼藤酮、氟硅唑、苯氧威、苯线磷、稻瘟酰胺、嘧菌环胺、喹硫磷、啶氧菌酯、啶氧菌酯、戊菌唑、硫硅菌胺、虫酰肼、灭幼脲、稻丰散、苄氯***醇、戊唑醇、地虫磷、治螟磷、异丙草胺、水胺硫磷、水胺硫磷、咪鲜胺代谢物BTS44596、克瘟散、苯并烯氟菌唑、苯酰菌胺、丙环唑、杀稗磷、咪鲜胺代谢物BTS44595、己唑醇、己唑醇、氟唑草酯、吡吗啉、苯霜灵、蝇毒磷、毒虫畏、甲拌磷、叶菌唑、叶菌唑、甲基立枯磷、叶菌唑、咪鲜胺、辛硫磷、丙炔恶草酮、唑菌胺酯、联苯***醇、甲基嘧啶磷、杀铃脲、伏杀磷、烯唑醇、乙拌磷、苯螨特、唑菌酯、甲基毒死蜱、苯菌酮、苯菌酮、环氟菌胺、唑嘧菌胺、苯醚甲环唑、硫线磷、EPN、吡唑萘菌胺、哌草丹、多杀菌素A、吡氟酰草胺、种菌唑、茚虫威、肟菌酯、噻草酮、丙草胺、吲唑磺菌胺、烯草酮、乙羧氟草醚、烯肟菌胺、丙溴磷、多杀菌素D、乙基喹禾灵、喹禾灵、恶嗪草酮、多杀菌素J、甲基禾草灵、丁氟螨酯、恶唑酰草胺、烯肟菌酯、吡氟禾草灵、稀禾定、呋线威、氟吡酰草胺、酰胺唑、噻嗪酮、恶草酸、乳氟禾草灵、唑虫酰胺、丁草胺、蚊蝇醚、增效醚、丁香菌酯、嘧啶肟草醚、乙硫磷、多杀菌素L、埃玛菌素、甲氰菊酯、毒死蜱、二甲戊乐灵、噻螨酮、肟草酮、治草醚、氟氰菊酯、氟虫脲、克螨特、乙螨唑、仲丁灵、除虫菊素、氟啶脲、氟节胺、唑螨酯、丙氧喹啉、螺螨酯、氰戊菊酯、喹螨醚、哒螨灵、氟胺氰菊酯、生物苄呋菊酯、甲氧普林、阿维菌素、苄氯菊酯、醚菊酯、联苯菊酯、啶虫丙醚、伊维菌素、溴氰菊酯、异恶唑草酮-二酮腈、甲磺草胺、氟甲腈、氟虫腈、氟虫腈硫化物、氟虫双酰胺、氟虫腈砜、氟铃脲、双苯氟脲、氟苯脲、氰氟虫腙、氟啶胺、虱螨脲、敌螨普中的一种或多种。
本发明实施例还提供了上述异孔共价有机骨架海绵复合材料在乳液分离中的应用,或在污水处理中的应用,或在油水分离中的应用。
本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明异孔共价有机骨架海绵复合材料具有两种孔径,富含N元素,对甘油三酯的吸附主要依赖于氢键、尺寸匹配和疏水作用。农药残留水溶性好,与海绵复合材料疏水作用力弱、大部分农药分子尺寸不匹配,所以在存在大量甘油三酯基质(植物源农产品或食品的油脂含量高)时,海绵复合材料优先吸附作用力强的甘油三酯而保留农药分子。
(2)本发明异孔共价有机骨架海绵复合材料具有高效且有选择性的净化高脂肪食品、农产品样品中甘油三酯基质而保留化学危害因子,得到干净的上机溶液、实现非靶向分析技术中要求的“全回收”。
(3)本发明所述的异孔共价有机骨架海绵复合材料作为样品前处理材料能有以较低的用量(0.1-0.5mg/mL,以样品提取液和水的总体积计)快速高效(涡旋30s)吸附甘油三酯,溶剂洗脱后可重复使用十次吸附效果仍保持良好水平,有效降低检测成本,提高检测效率。
(4)本发明所述的异孔共价有机骨架海绵复合材料在植物源性农产品或食品的农药残留检测的样品前处理过程中用于吸附甘油三酯的应用中,样品提取液的制备过程,相比于常用的QuEChERS方法,无需除水过程,且不使用MgSO4和NaAc,可以尽量多的保留溶于水的化学危害因子。
(5)本发明异孔共价有机骨架海绵复合材料作为整体材料可以用镊子夹取、无需离心操作,有效简化操作步骤并节约分离时间。
附图说明
图1为异孔共价有机骨架海绵复合材料的合成过程及应用方式示意图;
图2为异孔共价有机骨架的合成示意图;
图3为异孔共价有机骨架海绵复合材料扫描电镜图;其中(a)为异孔共价有机骨架,(b)为三聚氰胺海绵,(c)为异孔共价有机骨架海绵复合材料。
图4为异孔共价有机骨架海绵复合材料红外光谱图;
图5为异孔共价有机骨架海绵复合材料X射线粉末衍射图;
图6为异孔共价有机骨架海绵复合材料氮气吸附示意图;其中(a)为吸附–脱附曲线,(b)为非密度泛函模型的孔径分布。
图7为不同质量的异孔共价有机骨架海绵吸附花生提取液中甘油三酯示意图;
图8为使用0.1mg/mL-0.5mg/mL异孔共价有机骨架海绵复合材料吸附油菜籽、大豆、芝麻、核桃、玉米提取液中甘油三酯示意图;
图9为0.1mg/mL异孔共价有机骨架复合材料对甘油三酯去除率随时间变化示意图;
图10为异孔共价有机骨架海绵复合材料在不同溶剂中洗脱效率示意图;
图11为异孔共价有机骨架海绵复合材料重复使用次数示意图;
图12为不同负载量异孔共价有机骨架海绵复合材料及异孔共价有机骨架粉末接触角示意图;
图13为异孔共价有机骨架海绵复合材料吸附硅油及四氯化碳示意图;
图14为异孔共价有机骨架海绵复合材料吸附正己烷-水的水包油乳化液中正己烷示意图;
图15为异孔共价有机骨架海绵复合材料吸附有机溶剂示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种异孔共价有机骨架海绵复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)三聚氰胺海绵的清洗;
将三聚氰胺海绵裁剪成1×1×1cm小块,用95%乙醇和水反复洗涤多次后放入真空干燥箱于80℃干燥4h,得到若干块洁净海绵;
(2)异孔共价有机骨架海绵复合材料的合成:
38.5mg(0.08mmol)的TPDA、34.6mg(0.16mmol)的Bpy及洁净海绵4块溶于6.0mL的1,4-二氧六环中,超声分散均匀后,加入0.6mL浓度为6mol/L的醋酸水溶液,然后将混合物置于反应釜中,在25℃下反应24h,然后置于鼓风干燥箱内60℃干燥4小时,得到固体产物。随后将固体产物用1,4-二氧六环、正己烷交替洗涤多次后,放入真空干燥箱70℃干燥4.5h,即得异孔共价有机骨架海绵复合材料(MF@COFs)。
实施例2
一种异孔共价有机骨架海绵复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)三聚氰胺海绵的清洗;
将三聚氰胺海绵裁剪成1×1×1cm小块,用95%乙醇和水反复洗涤多次后放入真空干燥箱于70℃干燥4.5h,得到若干块洁净海绵;
(2)异孔共价有机骨架海绵复合材料的合成:
43.3mg(0.09mmol)的TPDA、34.6mg(0.16mmol)的Bpy及洁净海绵4块溶于7.0mL的1,4-二氧六环中,超声分散均匀后,加入0.8mL浓度为6mol/L的醋酸水溶液,然后将混合物置于反应釜中,在30℃下反应30h,然后置于鼓风干燥箱内60℃干燥4小时,得到固体产物。随后将固体产物用1,4-二氧六环、正己烷交替洗涤多次后,放入真空干燥箱75℃干燥4h,即得异孔共价有机骨架海绵复合材料(MF@COFs)。
实验例1
将异孔共价有机骨架海绵应用于样品检测前的处理过程
取实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵复合材料0.1mg或0.5mg于离心管中,加入500μL样品提取液,再加入同体积的水,1000rpm涡旋30s,用镊子将海绵取出,取吸附后的清液过膜,通过液相色谱-质谱联用进行样品的农药残留含量分析。
其中芝麻、核桃、大豆的样品提取液,对应的异孔共价有机骨架海绵复合材料用量为0.5mg,玉米、花生、油菜籽的样品提取液对应的异孔共价有机骨架海绵复合材料用量为0.1mg。
样品提取液的制备方法,包括如下步骤:称取10.0g匀浆的样品于50mL离心管中,然后加入10.0mL的乙腈,2,000rpm强力涡旋1min,最后9500rpm离心2min后,取上清液用于后续实验。
选取花生、芝麻、核桃、玉米、大豆、油菜籽空白提取液(未加标)进行甘油三酯吸附试验,甘油三酯去除率>98.73%。
通过加标323种农药(甲胺磷、高灭磷、氧乐果、杀线威肟、霜霉威、呋虫胺、涕灭威、草氨酰、烯啶虫胺、甲基砜吸磷、甲基内吸磷砜、灭多威、噻虫嗪、甲基硫环磷、百治磷、杀虫脒、吡虫啉、唑嘧磺草胺、噻虫胺、灭虫威亚砜、氯噻啉、蚜灭多、3-羟基克百威、啶虫脒、乐果、苯嗪草酮、内吸磷、胺鲜酯、杀草敏、氟啶虫胺腈、对硫磷、甲基内吸磷砜、噻虫啉、霜脲氰、乙嘧硫磷、氧丰索磷、硫环磷、三环唑、涕灭威、氧亚胺硫磷、恶霜磷、醚磺隆、速灭威、甲基-噻吩磺隆、磷酰胺酮、氰烯菌酯、醚苯磺隆、敌敌畏、甲基-托布津、恶虫威、苯基噻二唑脲、螺虫乙酯-单-羟基、抗芽威-去甲基-甲酰胺、赛克津、氯磺隆、西玛津、环嗪酮、苯线磷亚砜、酰嘧磺隆、马拉氧磷、丁噻隆、苯线磷砜、甲萘威、萎锈灵、倍硫磷砜、五氟磺草胺、氰虫酰胺、抗芽威、螺虫乙酯-烯醇、绿麦隆、乙伴磷亚砜、西草净、乙伴磷砜、异丙威、甲拌磷砜、三氟甲磺隆、甲基二磺隆、粉唑醇、莠去津、异丙隆、、抑霉唑、吡草胺、扑草胺、氯普芬、氧丰索磷风、线虫磷、敌草隆、碘甲磺隆-甲基钠、嘧苯胺磺隆、氯吡脲、异恶唑草酮、甲霜灵、庚烯磷、线虫磷砜、烯草酮砜、嗪吡嘧磺隆、杀扑磷、螺虫乙酯-酮-羟基、烯草酮亚砜、氟吗啉、古硫磷、广灭灵、甜菜宁、亚胺硫磷、氯虫酰胺、内吸磷、琇灭净、苄嘧磺隆、环酯草醚、仲丁威、利谷隆、嘧霉胺、氟啶乙磺隆、草除灵、敌稗、特丁硫磷砜、特丁硫磷亚砜、甜菜呋、甲硫威砜、乙霉威、呋草酮、嘧菌酯、咯菌腈、特丁津、啶菌恶唑、二甲酚草胺、咪唑菌酮、猛杀威、乙虫净、啶酰菌胺、戊炔草胺、多效唑、氯嘧磺隆、烯酰吗啉、内吸磷、双炔酰菌胺、氟吡菌胺、乙氧嘧磺隆、氟唑菌酰胺、灭锈胺、马拉硫磷、氟胺磺隆、腈菌唑、***酮、丁苯吗啉、吡嘧磺隆、丙嗪嘧磺隆、扑草净、氟唑环菌胺、唑菌醇、哒嗪硫磷、甲氧虫酰肼、甲基异硫磷、***磷、氯唑磷、氯苯嘧啶醇、环酰菌胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌酰胺、灭菌唑、灭线磷、氟醚唑、氟噻草胺、敌草胺、螺虫乙酯、甲草胺、环虫酰肼、氟环唑、氰霜唑、异丙甲草胺、环丙唑醇、烯效唑、二氟脲、腈苯唑、噻呋酰胺、苯硫威、糠菌唑、磺嘧菌灵、鱼藤酮、氟硅唑、苯氧威、苯线磷、稻瘟酰胺、嘧菌环胺、喹硫磷、啶氧菌酯、啶氧菌酯、戊菌唑、硫硅菌胺、虫酰肼、灭幼脲、稻丰散、苄氯***醇、戊唑醇、地虫磷、治螟磷、异丙草胺、水胺硫磷、水胺硫磷、咪鲜胺代谢物BTS44596、克瘟散、苯并烯氟菌唑、苯酰菌胺、丙环唑、杀稗磷、咪鲜胺代谢物BTS44595、己唑醇、己唑醇、氟唑草酯、吡吗啉、苯霜灵、蝇毒磷、毒虫畏、甲拌磷、叶菌唑、叶菌唑、甲基立枯磷、叶菌唑、咪鲜胺、辛硫磷、丙炔恶草酮、唑菌胺酯、联苯***醇、甲基嘧啶磷、杀铃脲、伏杀磷、烯唑醇、乙拌磷、苯螨特、唑菌酯、甲基毒死蜱、苯菌酮、苯菌酮、环氟菌胺、唑嘧菌胺、苯醚甲环唑、硫线磷、EPN、吡唑萘菌胺、哌草丹、多杀菌素A、吡氟酰草胺、种菌唑、茚虫威、肟菌酯、噻草酮、丙草胺、吲唑磺菌胺、烯草酮、乙羧氟草醚、烯肟菌胺、丙溴磷、多杀菌素D、乙基喹禾灵、喹禾灵、恶嗪草酮、多杀菌素J、甲基禾草灵、丁氟螨酯、恶唑酰草胺、烯肟菌酯、吡氟禾草灵、稀禾定、呋线威、氟吡酰草胺、酰胺唑、噻嗪酮、恶草酸、乳氟禾草灵、唑虫酰胺、丁草胺、蚊蝇醚、增效醚、丁香菌酯、嘧啶肟草醚、乙硫磷、多杀菌素L、埃玛菌素、甲氰菊酯、毒死蜱、二甲戊乐灵、噻螨酮、肟草酮、治草醚、氟氰菊酯、氟虫脲、克螨特、乙螨唑、仲丁灵、除虫菊素、氟啶脲、氟节胺、唑螨酯、丙氧喹啉、螺螨酯、氰戊菊酯、喹螨醚、哒螨灵、氟胺氰菊酯、生物苄呋菊酯、甲氧普林、阿维菌素、苄氯菊酯、醚菊酯、联苯菊酯、啶虫丙醚、伊维菌素、溴氰菊酯、异恶唑草酮-二酮腈、甲磺草胺、氟甲腈、氟虫腈、氟虫腈硫化物、氟虫双酰胺、氟虫腈砜、氟铃脲、双苯氟脲、氟苯脲、氰氟虫腙、氟啶胺、虱螨脲、敌螨普)对样品进行农药残留含量分析,本实验323种农药加标水平为100.0ppb,通过表1可以看出使用0.1-0.5mg/mL异孔共价有机骨架海绵材料处理提取液,农药的回收率范围在40.06-145.69%,这表明异孔共价有机骨架海绵材料在高油脂食品农药残留含量分析的前处理中只去除甘油三酯干扰,有效保留农药残留,加标回收率良好。
表1 6种高油脂食品的农药残留加标回收率(100.0ppb)及相对标准偏差
下面结合附图详细说明本发明制备的异孔共价有机骨架海绵复合材料的结构和性能
扫描电镜分析
采用型号为日本电子株式会社(JEOL)JSM-7500F的扫描电子显微镜分析本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架、三聚氰胺海绵、异孔共价有机骨架海绵复合材料,结果见图3,可知本发明制备的异孔共价有机骨架为平均粒径900nm的球形颗粒(图3中(a));未修饰的三聚氰胺海绵表面光滑、海绵丝呈三维网络状(图3中(b));负载COFs后,海绵丝粗糙,表面附着COFs颗粒(图3中(c)),缩小放大倍数可观察到COFs颗粒均匀的分布在所有海绵丝上,未见大块团聚颗粒。
红外光谱分析
采用型号为TENSOR II的傅里叶红外光谱仪分析本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵复合材料,如图4所示,用本发明方法制备的复合海绵材料显示出1619cm-1处共价有机骨架的C=N键伸缩振动特征峰,证实了材料成功复合。
X射线粉末衍射分析
采用型号为Rigaku SmartLab的X射线粉末衍射仪分析本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵材料,结果见图5,可以看出,用本发明方法制备的异孔共价有机骨架海绵依然保持结晶的特性,在1.91°、3.30°、3.82°、5.05°、6.62°和7.64°处的峰分别对应于(100)、(110)、(200)、(210)、(220)、(400)、和(140)晶面,与COFs粉末一致。
实验例2:氮气吸附实验的分析
参照图6以本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵复合材料为例进行说明,结果见图6,从图6中(a)可以看出本发明制备的异孔共价有机骨架及异孔共价有机骨架海绵的比表面积分别为626.33m2/g和97.51m2/g,氮气吸附-脱附曲线为I型和IV型结合,说明材料同时具有微孔和介孔特性;图6中(b)可以看出本发明制备的异孔共价有机骨架海绵材料孔径分别为和
实验例3:不同质量异孔共价有机骨架海绵材料去除花生样品甘油三酯的分析
参照图7以本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵材料为例进行说明,结果见图7,使用0.1-1.0mg/mL本发明制备的异孔共价有机骨架海绵复合材料对花生样品空白提取液进行吸附,可去除98.73%的甘油三酯。
实验例4:异孔共价有机骨架海绵材料去除高油脂样品甘油三酯的分析
参照图8以本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵材料为例进行说明,结果见图8,使用0.1-0.5mg/mL本发明制备的异孔共价有机骨架海绵复合材料对芝麻、核桃、玉米、大豆、油菜籽样品空白提取液进行吸附,去除率>98.73%的甘油三酯。
实验例5:甘油三酯去除时间的分析
参照图9以本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵复合材料为例进行说明,结果见图9,使用0.1mg/mL本发明制备的异孔共价有机骨架海绵复合材料对花生提取液涡旋30s,即可去除98.73%的甘油三酯。
实验例6:洗脱溶剂分析
参照图10以本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵复合材料为例进行说明,结果见图10,吸附甘油三酯后的异孔共价有机骨架海绵复合材料使用100μL不同有机溶剂洗脱,其中丙酮洗脱效果最佳,单次洗脱率达到65%,重复洗脱两次后累积洗脱率达到100%。
实验例7:重复使用次数分析
以本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵复合材料为例进行说明,经过吸附-洗脱循环后,异孔共价有机骨架海绵复合材料重复使用10次甘油三酯去除率仍保持较高水平。
本实验中甲胺磷、高灭磷、氧乐果、杀线威肟、霜霉威、呋虫胺、涕灭威、草氨酰、烯啶虫胺、甲基砜吸磷、甲基内吸磷砜、灭多威、噻虫嗪、甲基硫环磷、百治磷、杀虫脒、吡虫啉、唑嘧磺草胺、噻虫胺、灭虫威亚砜、氯噻啉、蚜灭多、3-羟基克百威、啶虫脒、乐果、苯嗪草酮、内吸磷、胺鲜酯、杀草敏、氟啶虫胺腈、对硫磷、甲基内吸磷砜、噻虫啉、霜脲氰、乙嘧硫磷、氧丰索磷、硫环磷、三环唑、涕灭威、氧亚胺硫磷、恶霜磷、醚磺隆、速灭威、甲基-噻吩磺隆、磷酰胺酮、氰烯菌酯、醚苯磺隆、敌敌畏、甲基-托布津、恶虫威、苯基噻二唑脲、螺虫乙酯-单-羟基、抗芽威-去甲基-甲酰胺、赛克津、氯磺隆、西玛津、环嗪酮、苯线磷亚砜、酰嘧磺隆、马拉氧磷、丁噻隆、苯线磷砜、甲萘威、萎锈灵、倍硫磷砜、五氟磺草胺、氰虫酰胺、抗芽威、螺虫乙酯-烯醇、绿麦隆、乙伴磷亚砜、西草净、乙伴磷砜、异丙威、甲拌磷砜、三氟甲磺隆、甲基二磺隆、粉唑醇、莠去津、异丙隆、、抑霉唑、吡草胺、扑草胺、氯普芬、氧丰索磷风、线虫磷、敌草隆、碘甲磺隆-甲基钠、嘧苯胺磺隆、氯吡脲、异恶唑草酮、甲霜灵、庚烯磷、线虫磷砜、烯草酮砜、嗪吡嘧磺隆、杀扑磷、螺虫乙酯-酮-羟基、烯草酮亚砜、氟吗啉、古硫磷、广灭灵、甜菜宁、亚胺硫磷、氯虫酰胺、内吸磷、琇灭净、苄嘧磺隆、环酯草醚、仲丁威、利谷隆、嘧霉胺、氟啶乙磺隆、草除灵、敌稗、特丁硫磷砜、特丁硫磷亚砜、甜菜呋、甲硫威砜、乙霉威、呋草酮、嘧菌酯、咯菌腈、特丁津、啶菌恶唑、二甲酚草胺、咪唑菌酮、猛杀威、乙虫净、啶酰菌胺、戊炔草胺、多效唑、氯嘧磺隆、烯酰吗啉、内吸磷、双炔酰菌胺、氟吡菌胺、乙氧嘧磺隆、氟唑菌酰胺、灭锈胺、马拉硫磷、氟胺磺隆、腈菌唑、***酮、丁苯吗啉、吡嘧磺隆、丙嗪嘧磺隆、扑草净、氟唑环菌胺、唑菌醇、哒嗪硫磷、甲氧虫酰肼、甲基异硫磷、***磷、氯唑磷、氯苯嘧啶醇、环酰菌胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌酰胺、灭菌唑、灭线磷、氟醚唑、氟噻草胺、敌草胺、螺虫乙酯、甲草胺、环虫酰肼、氟环唑、氰霜唑、异丙甲草胺、环丙唑醇、烯效唑、二氟脲、腈苯唑、噻呋酰胺、苯硫威、糠菌唑、磺嘧菌灵、鱼藤酮、氟硅唑、苯氧威、苯线磷、稻瘟酰胺、嘧菌环胺、喹硫磷、啶氧菌酯、啶氧菌酯、戊菌唑、硫硅菌胺、虫酰肼、灭幼脲、稻丰散、苄氯***醇、戊唑醇、地虫磷、治螟磷、异丙草胺、水胺硫磷、水胺硫磷、咪鲜胺代谢物BTS44596、克瘟散、苯并烯氟菌唑、苯酰菌胺、丙环唑、杀稗磷、咪鲜胺代谢物BTS44595、己唑醇、己唑醇、氟唑草酯、吡吗啉、苯霜灵、蝇毒磷、毒虫畏、甲拌磷、叶菌唑、叶菌唑、甲基立枯磷、叶菌唑、咪鲜胺、辛硫磷、丙炔恶草酮、唑菌胺酯、联苯***醇、甲基嘧啶磷、杀铃脲、伏杀磷、烯唑醇、乙拌磷、苯螨特、唑菌酯、甲基毒死蜱、苯菌酮、苯菌酮、环氟菌胺、唑嘧菌胺、苯醚甲环唑、硫线磷、EPN、吡唑萘菌胺、哌草丹、多杀菌素A、吡氟酰草胺、种菌唑、茚虫威、肟菌酯、噻草酮、丙草胺、吲唑磺菌胺、烯草酮、乙羧氟草醚、烯肟菌胺、丙溴磷、多杀菌素D、乙基喹禾灵、喹禾灵、恶嗪草酮、多杀菌素J、甲基禾草灵、丁氟螨酯、恶唑酰草胺、烯肟菌酯、吡氟禾草灵、稀禾定、呋线威、氟吡酰草胺、酰胺唑、噻嗪酮、恶草酸、乳氟禾草灵、唑虫酰胺、丁草胺、蚊蝇醚、增效醚、丁香菌酯、嘧啶肟草醚、乙硫磷、多杀菌素L、埃玛菌素、甲氰菊酯、毒死蜱、二甲戊乐灵、噻螨酮、肟草酮、治草醚、氟氰菊酯、氟虫脲、克螨特、乙螨唑、仲丁灵、除虫菊素、氟啶脲、氟节胺、唑螨酯、丙氧喹啉、螺螨酯、氰戊菊酯、喹螨醚、哒螨灵、氟胺氰菊酯、生物苄呋菊酯、甲氧普林、阿维菌素、苄氯菊酯、醚菊酯、联苯菊酯、啶虫丙醚、伊维菌素、溴氰菊酯、异恶唑草酮-二酮腈、甲磺草胺、氟甲腈、氟虫腈、氟虫腈硫化物、氟虫双酰胺、氟虫腈砜、氟铃脲、双苯氟脲、氟苯脲、氰氟虫腙、氟啶胺、虱螨脲、敌螨普以上323种农药均购自农业部环境保护科研检测所。
本实验中2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺购自上海毕得医药科技有限公司,1,4-二氧六环、正己烷、无水乙醇、乙腈、环己烷购自天津康科德试剂有限公司。
对比例:
商业化的C18、PSA、安捷伦EMR小柱对甘油三酯去除率进行分析,用0.5-25mg/mLC18、PSA、40mg(1mL规格)EMR小柱分别对花生样品进行净化,涡旋后离心,取离心液甲酯化后对甘油三酯去除率进行测定。从表3中可以看出本发明的异孔共价有机骨架海绵比对比例的C18、PSA、安捷伦EMR小柱所用吸附剂用量、吸附时间效果显著改善,且无需离心操作,无需除水步骤,本发明的异孔共价有机骨架海绵可重复使用10次、成本低廉,对比例材料不可重复使用。
表2实施例1与对比例效果对比表
实验例8:异孔共价有机骨架海绵材料疏水性能测试
将实施例1制备的三聚氰胺海绵、异孔共价有机骨架海绵材料和压成片状的异孔共价有机骨架粉末分别在其表面滴加4μL水,测定其与水的接触角大小。结果见图12,未负载异孔共价有机骨架的三聚氰胺海绵接触角为0°,负载异孔共价有机骨架量越多,接触角越大,从102.8°增加至114.3°,材料由亲水变为疏水,异孔共价有机骨架粉末接触角为130.7°。
实验例9:油水分离性能测试
油水分离实验采用硅油和四氯化碳作为轻油和重油油样。将硅油和四氯化碳分别用油红染色,取200μL滴于盛有水的烧杯内,参照图13以本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵材料为例进行说明,结果见图13,异孔共价有机骨架海绵材料可以在1s内吸附硅油等轻油及四氯化碳等重油,吸附后水相澄清。
实验例10:去除水包油乳化液中油滴
水包油乳化液选用正己烷作为油相,与水按体积比1:99混合后加入表面活性剂吐温80(80mg/L),超声处理30min,震荡12h。参照图14以本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵材料为例进行说明,结果见图14,异孔共价有机骨架海绵材料可以在1s内吸附正己烷-水的水包油乳化液中的正己烷,吸附后溶液澄清。
实验例11:吸附有机溶剂
先称量干燥后的异孔共价有机骨架海绵材料质量m0,再将异孔共价有机骨架海绵材料浸入不同有机溶剂5s,从有机溶剂中取出后称量质量m1,根据公式吸附容量=m1/m0×100%计算吸附容量。参照图15以本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架海绵材料为例进行说明,结果见图15,异孔共价有机骨架海绵材料可以吸附各种有机溶剂。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种异孔共价有机骨架海绵复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将三聚氰胺海绵裁剪成1×1×1cm小块,用95%乙醇和水反复洗涤多次后进行真空干燥,得到洁净海绵;
S2、将N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛及步骤S1得到的洁净海绵溶于1,4-二氧六环,超声分散均匀后加入醋酸溶液,然后在20-50℃进行反应24-36h,然后进行鼓风干燥,得到固体产物;
S3、将步骤S2制备得到的固体产物用1,4-二氧六环、正己烷交替洗涤多次后,进行真空干燥,制得异孔共价有机骨架海绵复合材料。
2.根据权利要求1所述一种异孔共价有机骨架海绵复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、步骤S1得到的洁净海绵、1,4-二氧六环、醋酸溶液比例为:24-58mg:22-52mg:4-6块:2.0-10.0mL:0.2-1.0mL。
3.根据权利要求2所述一种异孔共价有机骨架海绵复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、步骤S1得到的洁净海绵、1,4-二氧六环、醋酸溶液比例为:35-45mg:30-40mg:4-6块:5.0-8.0mL:0.5-0.8mL,所述醋酸溶液的浓度为5-8mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述一种异孔共价有机骨架海绵复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S1、S3的真空干燥温度为60-80℃,干燥时间为4-6h;步骤S2中鼓风干燥温度为60-80℃,干燥时间为4-6h。
5.权利要求1-4任一项所述方法制备得到的异孔共价有机骨架海绵复合材料。
6.权利要求5所述的异孔共价有机骨架海绵复合材料的应用,其特征在于,所述异孔共价有机骨架海绵材料在植物源性农产品或食品的农药残留检测的样品前处理中用于吸附甘油三酯,并结合液相色谱-质谱联用检测农药残留。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述植物源性农产品或食品的样品前处理包括如下步骤:(1)称取匀浆的样品于离心管中,然后加入乙腈,2000rpm强力涡旋1min,然后9500rpm离心2min,取上清液,即为样品提取液,备用;其中样品与乙腈的比例为:1g:1mL;(2)将所述异孔共价有机骨架海绵材料置于离心管中,加入样品提取液,再加入同体积的水,1000-2000rpm强力涡旋30s;其中异孔共价有机骨架海绵材料与样品提取液的比例为(0.2-1)mg:1mL,取出海绵,吸附后的清液通过液相色谱-质谱检测农药残留。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述的农药包括甲胺磷、高灭磷、氧乐果、杀线威肟、霜霉威、呋虫胺、涕灭威、草氨酰、烯啶虫胺、甲基砜吸磷、甲基内吸磷砜、灭多威、噻虫嗪、甲基硫环磷、百治磷、杀虫脒、吡虫啉、唑嘧磺草胺、噻虫胺、灭虫威亚砜、氯噻啉、蚜灭多、3-羟基克百威、啶虫脒、乐果、苯嗪草酮、内吸磷、胺鲜酯、杀草敏、氟啶虫胺腈、对硫磷、甲基内吸磷砜、噻虫啉、霜脲氰、乙嘧硫磷、氧丰索磷、硫环磷、三环唑、涕灭威、氧亚胺硫磷、恶霜磷、醚磺隆、速灭威、甲基-噻吩磺隆、磷酰胺酮、氰烯菌酯、醚苯磺隆、敌敌畏、甲基-托布津、恶虫威、苯基噻二唑脲、螺虫乙酯-单-羟基、抗芽威-去甲基-甲酰胺、赛克津、氯磺隆、西玛津、环嗪酮、苯线磷亚砜、酰嘧磺隆、马拉氧磷、丁噻隆、苯线磷砜、甲萘威、萎锈灵、倍硫磷砜、五氟磺草胺、氰虫酰胺、抗芽威、螺虫乙酯-烯醇、绿麦隆、乙伴磷亚砜、西草净、乙伴磷砜、异丙威、甲拌磷砜、三氟甲磺隆、甲基二磺隆、粉唑醇、莠去津、异丙隆、、抑霉唑、吡草胺、扑草胺、氯普芬、氧丰索磷风、线虫磷、敌草隆、碘甲磺隆-甲基钠、嘧苯胺磺隆、氯吡脲、异恶唑草酮、甲霜灵、庚烯磷、线虫磷砜、烯草酮砜、嗪吡嘧磺隆、杀扑磷、螺虫乙酯-酮-羟基、烯草酮亚砜、氟吗啉、古硫磷、广灭灵、甜菜宁、亚胺硫磷、氯虫酰胺、内吸磷、琇灭净、苄嘧磺隆、环酯草醚、仲丁威、利谷隆、嘧霉胺、氟啶乙磺隆、草除灵、敌稗、特丁硫磷砜、特丁硫磷亚砜、甜菜呋、甲硫威砜、乙霉威、呋草酮、嘧菌酯、咯菌腈、特丁津、啶菌恶唑、二甲酚草胺、咪唑菌酮、猛杀威、乙虫净、啶酰菌胺、戊炔草胺、多效唑、氯嘧磺隆、烯酰吗啉、内吸磷、双炔酰菌胺、氟吡菌胺、乙氧嘧磺隆、氟唑菌酰胺、灭锈胺、马拉硫磷、氟胺磺隆、腈菌唑、***酮、丁苯吗啉、吡嘧磺隆、丙嗪嘧磺隆、扑草净、氟唑环菌胺、唑菌醇、哒嗪硫磷、甲氧虫酰肼、甲基异硫磷、***磷、氯唑磷、氯苯嘧啶醇、环酰菌胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌酰胺、灭菌唑、灭线磷、氟醚唑、氟噻草胺、敌草胺、螺虫乙酯、甲草胺、环虫酰肼、氟环唑、氰霜唑、异丙甲草胺、环丙唑醇、烯效唑、二氟脲、腈苯唑、噻呋酰胺、苯硫威、糠菌唑、磺嘧菌灵、鱼藤酮、氟硅唑、苯氧威、苯线磷、稻瘟酰胺、嘧菌环胺、喹硫磷、啶氧菌酯、啶氧菌酯、戊菌唑、硫硅菌胺、虫酰肼、灭幼脲、稻丰散、苄氯***醇、戊唑醇、地虫磷、治螟磷、异丙草胺、水胺硫磷、水胺硫磷、咪鲜胺代谢物BTS44596、克瘟散、苯并烯氟菌唑、苯酰菌胺、丙环唑、杀稗磷、咪鲜胺代谢物BTS44595、己唑醇、己唑醇、氟唑草酯、吡吗啉、苯霜灵、蝇毒磷、毒虫畏、甲拌磷、叶菌唑、叶菌唑、甲基立枯磷、叶菌唑、咪鲜胺、辛硫磷、丙炔恶草酮、唑菌胺酯、联苯***醇、甲基嘧啶磷、杀铃脲、伏杀磷、烯唑醇、乙拌磷、苯螨特、唑菌酯、甲基毒死蜱、苯菌酮、苯菌酮、环氟菌胺、唑嘧菌胺、苯醚甲环唑、硫线磷、EPN、吡唑萘菌胺、哌草丹、多杀菌素A、吡氟酰草胺、种菌唑、茚虫威、肟菌酯、噻草酮、丙草胺、吲唑磺菌胺、烯草酮、乙羧氟草醚、烯肟菌胺、丙溴磷、多杀菌素D、乙基喹禾灵、喹禾灵、恶嗪草酮、多杀菌素J、甲基禾草灵、丁氟螨酯、恶唑酰草胺、烯肟菌酯、吡氟禾草灵、稀禾定、呋线威、氟吡酰草胺、酰胺唑、噻嗪酮、恶草酸、乳氟禾草灵、唑虫酰胺、丁草胺、蚊蝇醚、增效醚、丁香菌酯、嘧啶肟草醚、乙硫磷、多杀菌素L、埃玛菌素、甲氰菊酯、毒死蜱、二甲戊乐灵、噻螨酮、肟草酮、治草醚、氟氰菊酯、氟虫脲、克螨特、乙螨唑、仲丁灵、除虫菊素、氟啶脲、氟节胺、唑螨酯、丙氧喹啉、螺螨酯、氰戊菊酯、喹螨醚、哒螨灵、氟胺氰菊酯、生物苄呋菊酯、甲氧普林、阿维菌素、苄氯菊酯、醚菊酯、联苯菊酯、啶虫丙醚、伊维菌素、溴氰菊酯、异恶唑草酮-二酮腈、甲磺草胺、氟甲腈、氟虫腈、氟虫腈硫化物、氟虫双酰胺、氟虫腈砜、氟铃脲、双苯氟脲、氟苯脲、氰氟虫腙、氟啶胺、虱螨脲、敌螨普中的一种或多种。
9.权利要求5所述的异孔共价有机骨架海绵复合材料在乳液分离中的应用,或在污水处理中的应用,或在油水分离中的应用。
Priority Applications (1)
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CN108896694A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-11-27 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 一种动物性食品中农药残留的LC-QToF-MS筛查分析方法 |
CN109298114A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-01 | 浙江省农业科学院 | 一种生物样品农药残留检测的前处理方法及其应用 |
CN112305131A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-02-02 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 一种动物源性食品中农药残留的GC-Orbitrap-MS筛查分析方法 |
CN114288993A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-04-08 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种异孔共价有机骨架整体材料及其制备方法和应用 |
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