CN115215658B - 一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法 - Google Patents

一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115215658B
CN115215658B CN202210836850.XA CN202210836850A CN115215658B CN 115215658 B CN115215658 B CN 115215658B CN 202210836850 A CN202210836850 A CN 202210836850A CN 115215658 B CN115215658 B CN 115215658B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
bismuth telluride
extrusion
thermoelectric material
shelter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210836850.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115215658A (zh
Inventor
胡晓明
韩学武
胡浩
樊希安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Segrui Co ltd
Original Assignee
Wuhan Segrui Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Segrui Co ltd filed Critical Wuhan Segrui Co ltd
Priority to CN202210836850.XA priority Critical patent/CN115215658B/zh
Publication of CN115215658A publication Critical patent/CN115215658A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115215658B publication Critical patent/CN115215658B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明属于碲化铋基热电材料技术领域，特别是一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法。本发明提供了一种通过铜掩体辅助挤出成形技术制备n型碲化铋基超细晶热电材料的方法，能有效避免高速大形变热挤压过程碲化铋脆性开裂，缓解热挤压过程的不均匀变形，同时充分累计形变能诱导再结晶细化晶粒，晶粒在定向变形的方向产生择尤取向能显著提高载流子迁移率，碲化铋材料在约束下变形可诱导孪生并产生共格孪晶界，提高塞贝克系数和电导率、降低热导率，从而同时大幅强化n型碲化铋基热电材料的力学和热电性能。

Description

一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的 制备方法
技术领域
本发明属于碲化铋基热电材料技术领域，特别是一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法。
背景技术
高热电转换效率、高可靠性、微型化是碲化铋基热电器件需要努力的方向。这就需要从根本上提高碲化铋基热电材料的zT值和机械强度。目前商用区域熔炼法制备的碲化铋基单晶热电材料产品由于优异的择尤取向，材料热电性能较好，但区熔单晶材料的晶粒粗大(尺寸达厘米级)，力学性能较差，严重制约了碲化铋基热电材料的发展。为此，很多学者采用粉末冶金技术制备多晶Bi2Te3基热电材料，粉末冶金技术可通过高能球磨、溶剂热等方法将材料晶粒尺寸控制到最小仅为纳米级或亚微米级(＜1μm)，综合提升碲化铋基合金的热电及力学性能。然而，该工艺一方面会损失材料的各向异性，形成各向同性，限制材料热电性能的进一步提升，另一方面球磨、溶剂热法等技术制粉效率低，成本高，不利于大规模量产。
近年来，理论及实验研究表明塑性变形可使碲化铋晶粒翻转重排产生择优取向，提高载流子迁移率，还可以通过回复和再结晶细化晶粒降低热导率、提高强度。因此，塑性变形工艺在同时提高n型碲化铋基合金热电及力学性能方面展现了很好的应用潜力。然而碲化铋基合金脆性大、热加工性差，在塑性变形过程中热塑性严重不足、极易开裂，造成应力释放，不利于形变能积累，导致再结晶驱动力不足，弱化晶粒择尤取向，严重影响了材料表面质量及热电、力学性能的提升。所以寻求一种操作简单、效率较高、工艺可靠、材料综合性能高的制备工艺，对于n型碲化铋基热电材料的制备具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种通过铜掩体辅助挤出成形技术制备n型碲化铋基超细晶热电材料的方法，利用高强度高延展性铜掩体为材料施加轴向约束，有效避免高速大形变热挤压过程碲化铋脆性开裂，缓解热挤压过程的不均匀变形，同时充分累计形变能诱导再结晶细化晶粒，晶粒在定向变形的方向产生择尤取向，能提高载流子迁移率，碲化铋材料在约束下变形可诱导孪生并产生共格孪晶界，从而同时大幅强化n型碲化铋基热电材料的力学和热电性能。此外，高温下铜掩体中的Cu元素易扩散进入碲化铋晶格中的Te-Te间隙处，增加了Te空位的形成能以抑制类施主效应，提高其热电性能的重复性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1、以Bi、Te、Se为原料，按化学计量比Bi2Te3-xSex配料并制成致密块体，其中0.15≤x≤1；
步骤2、将步骤1制得的致密块体封装入铜掩体内，制得前驱体；
步骤3、将前驱体置于挤压模内，加热后直接从模具内挤出成形，在空气或惰性气氛中冷却；
步骤4、剥离铜掩体，即得到n型碲化铋基超细晶热电材料。
而且，步骤1中Bi、Te、Se的纯度为99.99％以上。
而且，步骤1中所述致密块体的致密度为95％以上，所述致密块体为熔炼铸锭或区熔单晶晶棒或热压烧结块体。
而且，步骤2的铜掩体为铜或铜合金制成的厚度大于0.1mm的掩体，铜掩体结构为柱面封闭、自由伸长端面封闭、受挤压端面敞口或封闭；铜掩体与致密块体的间隙＜0.1mm，且铜掩体与致密块体上下面平齐，受挤压时铜掩体对致密块体形成有效约束。
而且，步骤3中挤压模的挤压角为90°～180°，挤压比大于9：1，挤压条件为加热至360℃～550℃，保温10min～2h，挤压压力为40～1000MPa。
而且，致密块体为区熔单晶晶棒，则步骤3中挤压方向与区熔单晶晶棒轴向平行；致密块体为热压烧结块体，则步骤3中挤压方向与烧结块体热压方向垂直。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明制备的n型碲化铋基超细晶热电材料产品显微结构均一，晶粒择尤取向显著且均为纳米晶及亚微米晶(＜1μm)，力学与热电性能远高于定向凝固技术制备的单晶产品、粉末冶金制备的热压烧结产品及常规热变形工艺制备的挤压成型产品，具有很高的实用价值；2、本发明提供的技术方法可靠，样品经模具直接挤出成形，在空气或惰性气氛中快冷(可避免晶粒长大)、取样，无需等待模具缓慢降温且免脱模，操作简单，生产效率高，成本低；3、本发明从原理上利用高强度高延展性铜掩体为材料施加轴向约束，有效避免高速大形变热挤压过程碲化铋脆性开裂，缓解热挤压过程的不均匀变形，利用高速大变形，充分累计形变能诱导再结晶细化晶粒，此外由于定向变形，晶粒在该方向产生择尤取向，显著提高载流子迁移率，再者碲化铋材料在约束下变形，可诱导孪生，产生共格孪晶界，强烈散射中低频声子和低能电子，进一步提高塞贝克系数和电导率、降低热导率，从而同时大幅强化n型碲化铋基热电材料的力学和热电性能；4、本发明采用的铜掩体在高温下可与碲化铋材料发生扩散反应，Cu元素易扩散进入碲化铋晶格的Te-Te基面之间，可增加Te空位的形成能以抑制Te空位和BiTe反位缺陷的形成，减少类施主效应，从而解决n型碲化铋合金热电性能重复性差的问题。
附图说明
图1为实施例1中与轴向垂直的样品表面(0 0 0 1)晶面极图；
图2为实施例1中与轴向垂直的样品断面形貌；
图3为实施例中的电阻率；
图4为实施例中的赛贝克系数；
图5为实施例中的热导率；
图6为实施例中的zT值。
具体实施方式
下面结合附图、对比例和实施例对本发明进行详细具体说明，本发明的内容不局限于以下实施例。
对比例1：
区域熔炼法制备的商用n型碲化铋基热电材料的最大ZT值为～0.9(300K)，室温下抗压强度为20MPa，抗弯强度为18MPa。
对比例2：
热压烧结法制备的n型碲化铋基多晶热电材料的最大ZT值为～0.68(423K)，室温下抗压强度为61.3MPa，抗弯强度为42MPa。
实施例1：
将成分为Bi2Te2.7Se0.3的热压烧结块体(致密度为95％)沿既定方向封装入0.2mm厚的紫铜掩体内(保证其间隙小于0.1mm)，制得前驱体；将前驱体置于模具内(模具挤压角为90°，挤压比为25:1)，加热至550℃，保温30min后直接以100MPa的压力将其从模具里挤出成形，空冷；剥离铜掩体，即得最终n型碲化铋基超细晶热电材料。样品的晶粒尺寸均～1μm(见图1)，沿(0 0 0 1)晶面择优取向(见图2)，取得了最大ZT值1.32(383K)，室温下抗压强度为65MPa，抗弯强度为45MPa，都高于对比例1、2。
实施例2：
将成分为Bi2Te2.4Se0.6的热压烧结块体(致密度为99.8％)沿既定方向封装入0.3mm厚的紫铜掩体内(保证其间隙小于0.1mm)，制得前驱体；将前驱体置于模具内(模具挤压角为150°，挤压比为20:1)，加热至510℃，保温1h后直接以230MPa的压力将其从模具里挤出成形，Ar气冷却；剥离铜掩体，即得最终n型碲化铋基超细晶热电材料。样品的晶粒尺寸均～0.8μm，沿(0 0 0 1)晶面择优取向，取得了最大ZT值1.45(383K)，室温下抗压强度为66.3MPa，抗弯强度为45.8MPa，都高于对比例1、2。
实施例3：
将成分为Bi2Te2.85Se0.15的热压烧结块体(致密度为98％)沿既定方向封装入1.2mm厚的紫铜掩体内(保证其间隙小于0.1mm)，制得前驱体；将前驱体置于模具内(模具挤压角为180°，挤压比为9:1)，加热至430℃，保温2h后直接以980MPa的压力将其从模具里挤出成形，空冷；剥离铜掩体，即得最终n型碲化铋基超细晶热电材料。样品的晶粒尺寸均～0.5μm，沿(0 0 0 1)晶面择优取向(见，取得了最大ZT值1.38(383K)，室温下抗压强度为70.4MPa，抗弯强度为54.3MPa，都高于对比例1、2。

Claims (3)

1.一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤1、以Bi、Te、Se为原料，按化学计量比Bi2Te2.4Se0.6配料并制成致密块体，所述致密块体的致密度为99.8％，所述致密块体为区熔单晶晶棒；
步骤2、将步骤1制得的致密块体封装入铜掩体内，制得前驱体，所述铜掩体为铜或铜合金制成的厚度为0.3mm的掩体，铜掩体结构为柱面封闭、自由伸长端面封闭、受挤压端面敞口或封闭；铜掩体与致密块体的间隙＜0.1mm，且铜掩体与致密块体上下面平齐，受挤压时铜掩体对致密块体形成约束；
步骤3、将前驱体置于挤压模内，加热后直接从模具内挤出成形，无需等待模具缓慢降温且免脱模，即在Ar气冷却，且挤压角为150°，挤压比为20:1，挤压条件为加热至510℃，保温1h，挤压压力为230MPa；
步骤4、剥离铜掩体，即得到n型碲化铋基超细晶热电材料。
2.根据权利要求1所述的基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法，其特征在于：步骤1中Bi、Te、Se的纯度为99.99％以上。
3.根据权利要求1所述的基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法，其特征在于：致密块体为区熔单晶晶棒，则步骤3中挤压方向与区熔单晶晶棒轴向平行。
CN202210836850.XA 2022-07-15 2022-07-15 一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法 Active CN115215658B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210836850.XA CN115215658B (zh) 2022-07-15 2022-07-15 一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210836850.XA CN115215658B (zh) 2022-07-15 2022-07-15 一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115215658A CN115215658A (zh) 2022-10-21
CN115215658B true CN115215658B (zh) 2023-08-08

Family

ID=83612626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210836850.XA Active CN115215658B (zh) 2022-07-15 2022-07-15 一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115215658B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117166039A (zh) * 2023-08-03 2023-12-05 武汉理工大学 一种同步提升力学性能和热电性能的碲化铋基热电材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006005119A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電材料の製造方法および熱電素子
CN104409623A (zh) * 2014-10-21 2015-03-11 浙江大学 一种提高n型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法
CN110002412A (zh) * 2019-04-22 2019-07-12 武汉科技大学 一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法
CN111435698A (zh) * 2019-01-14 2020-07-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种碲化铋基热电材料及其制备方法
CN111875381A (zh) * 2020-08-03 2020-11-03 深圳见炬科技有限公司 一种n型碲化铋热电块体材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006005119A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電材料の製造方法および熱電素子
CN104409623A (zh) * 2014-10-21 2015-03-11 浙江大学 一种提高n型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法
CN111435698A (zh) * 2019-01-14 2020-07-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种碲化铋基热电材料及其制备方法
CN110002412A (zh) * 2019-04-22 2019-07-12 武汉科技大学 一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法
CN111875381A (zh) * 2020-08-03 2020-11-03 深圳见炬科技有限公司 一种n型碲化铋热电块体材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈柔刚.n型Bi2Te3系热电材料成型与性能研究.《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》.2006,(第5期),第59-60、66-67页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115215658A (zh) 2022-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110002412B (zh) 一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法
JP3594008B2 (ja) 熱電材料、その製造方法及びペルチェモジュール
CN110098313B (zh) 一种择优取向p型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法
US6596226B1 (en) Process for producing thermoelectric material and thermoelectric material thereof
CN115215658B (zh) 一种基于铜辅助挤出成形的n型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法
CN114031046A (zh) 一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法
CN1757774A (zh) 铋－碲基热电合金的制备方法
CN109778050B (zh) 一种WVTaTiZr难熔高熵合金及其制备方法
CN113735582A (zh) 一种碲化铋基热电材料的制备方法
CN112225565A (zh) 一种钨硅靶坯的制备方法
CN113113531A (zh) 一种高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法
CN114890792B (zh) 一种高热电性能p型碲化铋基热电材料及其制备方法和应用
CN115537908A (zh) 一种高性能碲化铋基热电材料的制备方法
CN115295709A (zh) 一种基于铜辅助挤出成形的p型碲化铋基超细晶热电材料的制备方法
JP4592209B2 (ja) 結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイス
CN115287753B (zh) 一种基于免模具叠镦的p型多晶碲化铋基热电材料的制备方法
CN112002796B (zh) 一种快速制备易于切割的高性能Bi2Te3基热电材料的方法
JPH1056210A (ja) 熱電半導体焼結素子の製造方法及び熱電半導体焼結素子
CN115287754B (zh) 一种基于免模具叠镦的n型多晶碲化铋基热电材料的制备方法
CN113549806A (zh) 一种高熵合金基复合材料及其制备方法
CN108172680B (zh) 一种立方相Ca2Ge热电材料及其制备方法
CN114874011B (zh) 一种提高n型碲化铋基热电材料电性能的方法
CN115159986B (zh) 一种自由锻工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法
CN1594624A (zh) 纳米晶热电半导体材料的非晶晶化制备方法
CN113511897B (zh) 一种Bi2S3块体热电材料及其高压制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant