CN115215625B - 一种富含铁废弃物改性提铁后尾渣制备矿井充填料的方法 - Google Patents

一种富含铁废弃物改性提铁后尾渣制备矿井充填料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种富含铁废弃物改性提铁后尾渣制备矿井充填料的方法，该方法包括以下步骤：不锈钢渣预处理，氧化铁皮预处理，强磁磁选，碳质原料预处理，钙质原料预处理，硅铝原料预处理，压制成型，高温煅烧，湿法选矿，粉料3预处理，复合石膏预处理，粉料5预处理，钒尾矿预处理，粉料7预处理，甘蔗渣预处理，豆腐废水预处理，减水剂的制备，糯米混合浆的制备，矿井填充料的制备。该发明解决工业固废、农业固废和建筑固废无害化、减量化和资源化的难题，推进多固废协同利用和环境保护。

Description

一种富含铁废弃物改性提铁后尾渣制备矿井充填料的方法
技术领域
本发明属于矿井充填料技术领域，尤其涉及一种富含铁废弃物改性提铁后尾渣制备矿井充填料的方法。
背景技术
随着世界各国对矿产资源需求程度的快速增长，人们对矿区环境保护要求的日益提高，以及采矿装备和技术水平、胶凝剂技术水平的大幅度提升。胶结充填采矿正在成为高效率、高强度和高回收率的现代化采矿技术。全尾砂胶结充填是一种新型的采矿技术，它可以将对环境有害尾矿返回地下巷道或采场，最大限度地提高采矿工艺操作的安全性和生产率，这对于解决大量尾矿堆积造成的安全隐患和环境问题具有重要意义。传统的胶结充填多采用硅酸盐水泥作为胶结剂。据统计，在采矿总成本中，胶结充填成本一般占25％～40％，而充填成本中胶结剂的成本约占70％～80％。因此，如何因地制宜，就地取材，研发合适的水泥替代材料是降低充填成本、决定充填采矿技术应用前景的重要课题。
不锈钢渣是生产不锈钢时产生的副产品，高温产生后经冷却处理后形成的尾渣，每生产1t不锈钢约产生270kg尾渣。不锈钢渣主要分为电炉渣(Electric Arc Furnace，EAF)和氩氧脱碳渣(Argon Oxygen Decarburization，AOD)。EAF渣一般为黑色(含有铁氧化物)，碱度一般1.6左右，属于低碱度渣，颗粒较大，性质稳定，高温产生后经过冷却，呈块状。AOD渣金属含量较少，呈白色，碱度较高，一般达到2.0以上，高温冷却后，容易粉碎，颗粒较少。不锈钢渣，作为钢铁冶金过程中排放的工业废渣，其部分矿物组成也与水泥相近，可以考虑作为辅助胶凝材料。因此，一些研究者开始探索利用不锈钢渣来代替或者部分代替水泥制备充填材料。
氧化铁皮是在高温轧钢过程中形成的钢坯取出后经高压水枪除鳞剥落产生的氧化物。据统计，由于被空气氧化生成氧化铁皮造成的铁资源损失占钢总量的7％～10％，而其含铁量一般在70％以上。当前，我国钢铁企业产生的氧化铁皮基本全部被利用，主要用作烧结原料和炼钢冷却剂返回至冶金流程内；仅有部分用于深加工，用氧化铁皮生产粉末冶金用的铁粉、永磁材料、替代钢屑冶炼硅铁合金；生产铁红颜料等。
如何将不锈钢渣、氧化铁皮等废弃物进行有效利用，变废为宝，大大减轻环境污染，同时，还能实现重大的经济效益和社会效益，这一技术难题亟待人们去解决。
发明内容
本发明提出一种富含铁废弃物改性提铁后尾渣制备矿井充填料的方法，该发明既可以有效利用冶金固废(不锈钢渣、氧化铁皮)中的有价金属，又可以实现工业固废、海洋固废和农业固废的协同利用，实现节能环保的目的，也能“以废治废”，使固废产生较高的经济价值的同时，推动采矿业的绿色可持续发展。
本发明一种富含铁废弃物改性提铁后尾渣制备矿井充填料的方法，包括以下步骤：
S1、不锈钢渣预处理：将10～25mm颗粒的原状不锈钢渣放入碳化箱中碳化72～120h，再将碳化后不锈钢渣置入100℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后采用颚式破碎机破碎至粒径为1～3mm颗粒，再放入球磨机粉磨至比表面积200-300m2/kg；
S2、氧化铁皮预处理：将去除表面杂质的氧化铁皮置于105℃电热干燥箱烘干12h，然后放入PEW颚式破碎机进行粉碎至1～3mm颗粒后，再放入水泥球磨机粉磨至比表面积200～300m2/kg；
S3、强磁磁选：将不锈钢渣和氧化铁皮粉渣按2～4:1比例混合均匀，放入行星磨中混合均匀，混合后的粉料放入强磁选机中进行磁选，得到金属精选粉1及粉料1；
S4、碳质原料预处理：
(1)玉米芯预处理：将玉米芯进行筛分，而后将玉米芯堆放在阴凉处晾干，再将经双轴双驱动破碎机粉碎至1～3mm颗粒，之后置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，备用；
(2)废弃杉树枝处理：将5～35mm直径的废弃杉树枝进行表面去皮处理，而后将废弃杉树枝放在室外自然干燥1～3个月使含水率降至低于10％，再将经破碎后成碎块的树枝置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的树枝采用立式树枝粉磨机粉碎至粒径为1～3mm；
(3)将预处理后的玉米芯和杉树枝颗粒按质量比1:1～4比例混匀，得到碳质原料，备用；
S5、钙质原料预处理：
(1)废弃石粉预处理：首先将废弃石粉进行筛选，筛除其中的有机物杂质，而后置于105℃电热干燥箱烘干12h，备用；
(2)废贝壳的预处理：首先将废贝壳进行筛选，筛除废贝壳中杂质，而后将废贝壳进行清洗，晾干后置于105℃电热干燥箱烘干12h，烘干后的废贝壳经颚式破碎机中破碎至1～3cm，备用；
(3)将预处理后的废石粉和废贝壳按1～2:2～3混合，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为1℃/min，而后保温30min；再由300℃升至所需温度800℃～900℃，升温速率为3℃/min，而后保温60～120min；煅烧完成后鼓风冷却至100℃时取出试样；再将冷却至室温的试样放入水泥球磨机中，粉磨至比表面积350～500m2/kg，得到钙质原料，备用；
S6、硅铝原料预处理：
(1)废弃风电叶片预处理：将废弃风电叶片切割成块，放入破碎机将其粉碎为1～3mm的颗粒，烘干，备用；
(2)煤矸石预处理：将煤矸石中的有机物进行筛选分离，而后通过反击式破碎机将煤矸石破碎至粒径为1～2mm的颗粒，之后置入70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，备用；
(3)将烘干后的废弃风电叶片颗粒和煤矸石颗粒按质量比1:1～2放入转速48r/min的水泥球磨机中粉磨至比表面积为200～300m2/kg，得到硅铝原料；
S7、压制成型：将粉料1、S4中的碳质原料、S5中的钙质原料，S6中的硅铝原料分别按质量比42～45:15～20:21～25:10～20，放入行星磨中混合均匀；得到的干料混合物加入其质量8～11％的水，混合均匀后放入模具，经液压压力机压制成球Φ30mm×20mm的球团；将球团置于100℃电热烘干箱中恒温烘干20～40min；
S8、高温煅烧：将步骤S7压制成型后的球团放入加盖刚玉坩埚，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为0.5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至所需温度1200℃～1300℃，升温速率为3.5℃/min，而后保温30～120min；煅烧完成后降温至1000℃～1100℃时取出试样，取出的试样经水淬急冷至室温；
S9、湿法选矿：将步骤S8中的高温煅烧产物用颚式破碎机破碎至1～3mm颗粒，而后采用RK/BK型三辊四筒棒磨机进行湿磨，在弱磁场磁选管中进行湿式分离，得到金属精选粉2和尾渣改性粉，烘干后的产物为金属精选粉2和尾渣改性干粉，再将尾渣改性干粉放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为500～700m2/kg，得到粉料2；
S10、粉料3预处理：将磷尾矿、萤石尾矿和电石渣分别放入105℃烘干箱中鼓风干燥至含水率小于1％，烘干后的磷尾矿、萤石尾矿和电石渣按照质量比2:2:1放入行星磨中混合均匀，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，而后保温25min；再由300℃升至所需温度750℃～900℃，升温速率为10℃/min，而后保温50～100min；煅烧完成后鼓风冷却至室温时取出试样；再将冷却至室温的粉料放入球磨机中，粉磨至比表面积400～600m2/kg，得到粉料3；
S11、复合石膏预处理：将磷石膏和柠檬酸石膏分别进行打散，而后放入50～70℃鼓风干燥箱中烘干48～60h，烘干后的磷石膏和柠檬酸石膏按质量比1:1-2混匀，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积300～400m2/kg，得到粉料4；
S12、粉料5预处理：将S9中得到的粉料2，S10中的粉料3，S11中的粉料4按质量比例65～80∶4～12∶15～24，拌和得到粉料5，即胶结剂；
S13、钒尾矿预处理：首先将钒尾矿进行筛选，筛除钒尾矿中的有机物杂质，而后将钒尾矿置于鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的钒尾矿放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为300～400m2/kg，得到粉料6；
S14、粉料7预处理：将与S12中的粉料5，S13中的粉料6按质量比例1∶2～3混合，得到粉料7；
S15、甘蔗渣预处理：将甘蔗渣置入50-70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，而后切成1～3mm长的甘蔗渣；将浓度为10％的煤油和98％的浓硫酸按体积比例2∶1混合均匀后得到混合液，在40～65℃下加入占混合液质量20～40％的甘庶渣进行搅拌，而后冷却到室温分离出溶剂，用浓度为20％～35％氢氧化钠溶液中和，过滤，并将滤液抽滤，抽滤后的滤液中再加入其质量比80％的氨基磺酸系－芳香族氨基磺酸聚合物，搅拌30～60min，得到浓度为30～50％的甘蔗渣溶液；
S16、豆腐废水预处理：将豆腐废水在1～6℃条件下冷藏，在豆腐废水加入粒径1.18mm～4.75mm的钢渣进行絮凝处理，絮凝时间不小于3h，过滤，得到滤液；
S17、减水剂的制备：将S15中的预处理后的甘蔗渣溶液与S16中的豆腐废水滤液按体积1:1～2比例混合制成减水剂；
S18、糯米混合浆的制备：糯米洗净后烘干，烘干后糯米采用粉碎机加工为0.16mm～0.212mm，将糯米粉在蒸馏水中混合均匀，然后缓慢倒入加热到100℃的蒸馏水中搅拌均匀，采用文火熬制4～4.5h，熬制期间保持糯米浆浓度为4～10％，而后将糯米浆与水按5～15％：85～95％的质量比例混合，得到糯米混合浆；
S19、矿井填充料的制备：将S14中的粉料7和S18中的糯米混合浆混合，得到混合浆料，使粉料7与混合浆料的质量比为79～83:100，再加入粉料5质量0.112～0.178％的减水剂，搅拌80s～100s，而后加入粉料5质量0.112～0.178％的Ca(NO3)2外加剂，搅拌30s～50s，得到矿井充填料。
可选地，所述步骤S1碳化条件为：CO2浓度15～25％，温度20±1℃，湿度84％±1；所述步骤S3磁选机磁选强度为1～3T，磁选机转速为10～30r/min；所述步骤S7中，压制成型的压力为15～25MPa。
可选地，步骤S1不锈钢渣的主要化学成分和含量为：Al2O34～10％，SiO215～20％，CaO10～50％，MgO2～7％，Fe2O325％～30％，MnO1～5％，Cr2O35～10％；所述步骤S2中氧化铁皮的主要化学组成为：Na2％～3％，Mg0.5％～0.8％，Al0.3％～0.4％，Si1.5％～2％，CaO1％～2％，Mn2.5％～3％，Fe70％～85％。
可选地，所述步骤S4中玉米芯主要由木质素、半纤维素、纤维素组成，热值为4200MJ；玉米芯中纤维素占35～38％，聚戊糖占30～33％，酸不溶木质素占15～17％，酸溶木质素占1～1.5％，有机溶剂抽提物占3.5～4％，热水抽提物占10～11％，冷水抽提物占6～7％，水分占7～9％，灰分占2～3％，挥发份70～80％，固定碳含量35～45％；步骤S4中杉树枝化学组成及工业分析为：C45～50％，H5～6％，O41～50％，N0.8～1.1％，S0.5～0.8％，水份15～20％，灰分3～5％，挥发分70～80％，固定碳25～35％。
可选地，所述步骤S5中废贝壳的主要矿物相为方解石和文石，其主要化学成分和含量为：CaCO380～92％，MgCO31～10％，Ca3(PO4)20.01～2％，SiO20.01～2％，Al2O3+CaO+Fe2O30.01～2％，烧失量1～12％；所述步骤S5中废弃石粉为机制砂制砂中产生的废弃物，其主要化学成分和含量为：SiO25～25％，Al2O31～8％，CaO45～75％，Fe2O31～4％，MgO3～8％，K2O+Na2O0.01～2％，烧失量20～45％。
可选地，所述步骤S6中煤矸石主要化学成分为：SiO226～36％，Al2O321～17％，Fe2O33～6％，CaO1～4％，MgO0.5～1.5％，TiO21.5～3.5％，SO31～3％，K2O1～2％，烧失量10～20％。
可选地，所述步骤S9中，湿法磨细至-0.074mm占90％～95％以上，弱磁选管磁选分离设置的强度为1600～1800Oe。
可选地，所述步骤S10中磷尾矿主要矿物组成为白云石、石英、氟磷灰石及少量的方解石，其主要化学成分和含量为：SiO21～4％，Al2O30.1～1.5％，Fe2O31～6％，MgO10～25％，CaO25～45％，Na2O0.01～1.5％，K2O0.01～1％，CO225～30％，MnO0.1～1％，P2O51～5％；步骤S10中萤石尾矿主要成分和含量为：SiO210％～30％；Al2O31％～8％；Fe2O30.1％～4％；P2O50.01％～1％；MgO0.1％～6％；CaO30％～55％；K2O+Na2O0.1％～3％，F1～5％，烧失量15％～30％；步骤S10中电石渣主要矿物相为方解石和羟钙石，主要化学成分和含量为：CaO65～85％，SiO21～10％，Al2O32～6％，FeO0.01～3％，Fe2O30.1～5％，SO30.01～1％，MgO0.01～25％，K2O+Na2O0.01～2％，烧失量15～30％。
可选地，所述步骤S10制备的粉料3中有效CaO量为68～72％，MgO含量＜3％，消解温度为66～70℃，消解时间为10～14min，0.08方孔筛筛余为9～13％，符合ASTMC5-2010《建筑用生石灰的标准规范》要求。
可选地，所述步骤S11中磷石膏的主要化学成分和含量为：CaO35～50％，SiO21～4％，Al2O30～1.5％，MgO1～4％，SO330～45％，P2O51～6％；步骤S11中柠檬酸石膏的主要化学成分和含量为：CaO32～40％，SiO20.1～5％，Al2O30.1～3％，MgO0.1～1％，SO335～55％，CaF22～7％，K2O0.01～1％，P2O50.01～1％。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的胶结剂代替传统胶结剂水泥，利用不锈钢渣、氧化铁皮、玉米芯、废杉树枝、废弃石粉、废贝壳、废弃风电叶片、煤矸石、磷尾矿、萤石尾矿、电石渣、磷石膏、柠檬酸石膏协同准备而成，采用钒尾矿作为细骨料，Ca(NO3)2、糯米浆、豆腐废水、甘蔗渣作为外加剂，制备矿井填充料，解决工业固废、农业固废、海洋固废和建筑固废无害化、减量化和资源化的难题，推进多固废协同利用和环境保护，为大规模替代水泥基矿井填充料提供原料，奠定工程基础。
(2)与现有的胶结剂生产相比，发明中原料由不锈钢渣、氧化铁皮、玉米芯、废杉树枝、废弃石粉、废贝壳、废弃风电叶片、煤矸石、磷尾矿、萤石尾矿、电石渣、磷石膏、柠檬酸石膏组成，废弃物的利用率达100％。胶结剂的放射性符合GB6566的规定，其8项重金属指标均低于GB/T14848-2017《地下水质量标准》中的标准限值，更绿色、低碳、环保，符合国家提倡的建材产品“双碳”要求。
(3)本发明基于以废治废的思路，使各种废弃物得到了高值利用。先利用强磁选将粉磨过后的不锈钢渣和氧化铁皮渣中的强磁部分的铁选出，而后利用玉米芯、废弃杉树枝作为还原剂，废弃石粉、废贝壳作为添加剂，通过高温煅烧、水淬急冷、湿磨磁选回收尾渣中其他有价金属组分，剩余的废尾渣用来制备胶结剂，实现了废弃物资源的高附加值利用。
(4)本发明回收的强磁选回收金属精选粉中Fe品位可达66～70％，满足钢铁行业炼铁要求。高温煅烧后产物的金属精选粉中Fe品位可达90～93％，Fe回收率为93～96％。
(5)本发明高温煅烧的粉料中通过加入废弃风电叶片、煤矸石，补充了不锈钢渣和氧化铁皮渣高温改性中缺少的Si和Al元素，有效调控了粉料中目标矿物C3S、C2S、C3A的生成，同时不锈钢渣和氧化铁皮渣粉中高铁组分特性，调控了粉料中C4AF的生成。煅烧、湿法选矿后产生尾渣其7d和28d活性指数分别达到88～96％和95～101％，达到GB/T18046-2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》的标准要求，且尾渣粉中f-CaO的含量小于2％。
(6)本发明利用多种固体废弃物的特性，充分发挥多元固废间的协同效应。粉料2中的补充矿井填充料对活性Si、Al元素的需求；萤石尾矿、磷尾矿和电石渣混合煅烧，为回填料体系提供了有效CaO，同时对粉料2的活性起到了化学激发；粉料4中的CaSO4·2H2O起到缓凝的作用，防止矿井充填料的原料快速水化，Ca(NO3)2为矿井填充料的早期强度提供保障；糯米浆的使用，提高了基坑充填料的密实度，增强矿井填充料的宏观力学性能。以甘蔗渣和豆腐废水所制成的减水剂有效的减少了水资源的使用。
附图说明
图1为本发明粉料1的制备流程。
图2为本发明粉料2的制备流程。
图3为本发明粉料3的制备流程。
图4为本发明粉料4的制备流程。
图5为本发明矿井充填料的制备流程。
图6为本发明原料XRD图谱图6原料XRD图谱(a)-不锈钢渣，(b)-氧化铁皮，(c)-煤矸石，(d)-电石渣，(e)-废弃石粉，(f)-磷尾矿，(g)-萤石尾矿，(h)-磷石膏，(i)-钒尾矿。
图7为实施实例2胶结剂中粉料2掺量对充填料流动性的影响。
图8为图8实施实例2胶结剂中粉料2掺量对充填料抗压强度的影响。
图9为实施实例2料浆浓度对充填料流动性的影响。
图10为实施实例2料浆浓度80％对充填料的力学性能。
图11为实施实例2不同龄期胶结剂净浆试样的XRD谱图。
图12为实施实例2不同龄期胶结剂净浆试样的SEM图：
(a)为龄期3d龄期的胶结剂净浆SEM图坯体的气孔内壁图；
(b)为图12(a)中区域1放大图；
(c)为为7d龄期胶结剂净浆SEM图龄期7d的坯体的气孔内壁图；
(d)为图12(b)中区域2放大图；
(e)为28d龄期胶结剂净浆SEM图
(f)为图12(e)中区域3放大图；
图13为实施实例2不同龄期胶结剂净浆试样的FT-IR图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种富含铁废弃物改性提铁后尾渣制备矿井充填料的方法，包括以下步骤：
S1、不锈钢渣预处理：将10～25mm颗粒的原状不锈钢渣放入碳化箱中碳化72h，再将碳化后不锈钢渣置入100℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后采用颚式破碎机破碎至粒径为1～3mm颗粒，再放入球磨机粉磨至比表面积200m2/kg；
S2、氧化铁皮预处理：将去除表面杂质的氧化铁皮置于105℃电热干燥箱烘干12h，然后放入PEW颚式破碎机进行粉碎至1～3mm颗粒后，再放入水泥球磨机粉磨至比表面积200m2/kg；
S3、强磁磁选：将不锈钢渣和氧化铁皮粉渣按2:1比例混合均匀，放入行星磨中混合均匀，混合后的粉料放入强磁选机中进行磁选，得到金属精选粉1及粉料1；
S4、碳质原料预处理：
(1)玉米芯预处理：将玉米芯进行筛分，而后将玉米芯堆放在阴凉处晾干，再将经双轴双驱动破碎机粉碎至1～3mm颗粒，之后置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，备用；
(2)废弃杉树枝处理：将5～35mm直径的废弃杉树枝进行表面去皮处理，而后将废弃杉树枝放在室外自然干燥1个月使含水率降至低于10％，再将经破碎后成碎块的树枝置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的树枝采用立式树枝粉磨机粉碎至粒径为1～3mm；
(3)将预处理后的玉米芯和杉树枝颗粒按质量比1:1比例混匀，得到碳质原料，备用；
S5、钙质原料预处理：
(1)废弃石粉预处理：首先将废弃石粉进行筛选，筛除其中的有机物杂质，而后置于105℃电热干燥箱烘干12h，备用；
(2)废贝壳的预处理：首先将废贝壳进行筛选，筛除废贝壳中杂质，而后将废贝壳进行清洗，晾干后置于105℃电热干燥箱烘干12h，烘干后的废贝壳经颚式破碎机中破碎至1～3cm，备用；
(3)将预处理后的废石粉和废贝壳按1:2混合，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为1℃/min，而后保温30min；再由300℃升至所需温度800℃，升温速率为3℃/min，而后保温120min；煅烧完成后鼓风冷却至100℃时取出试样；再将冷却至室温的试样放入水泥球磨机中，粉磨至比表面积350m2/kg，得到钙质原料，备用；
S6、硅铝原料预处理：
(1)废弃风电叶片预处理：将废弃风电叶片切割成块，放入破碎机将其粉碎为1～3mm的颗粒，烘干，备用；
(2)煤矸石预处理：将煤矸石中的有机物进行筛选分离，而后通过反击式破碎机将煤矸石破碎至粒径为1～2mm的颗粒，之后置入70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，备用；
(3)将烘干后的废弃风电叶片颗粒和煤矸石颗粒按质量比1:1放入转速48r/min的水泥球磨机中粉磨至比表面积为200m2/kg，得到硅铝原料；
S7、压制成型：将粉料1、S4中的碳质原料、S5中的钙质原料，S6中的硅铝原料分别按质量比45:15:25:15，放入行星磨中混合均匀；得到的干料混合物加入其质量8％的水，混合均匀后放入模具，经液压压力机压制成球Φ30mm×20mm的球团；将球团置于100℃电热烘干箱中恒温烘干20～40min；
S8、高温煅烧：将步骤S7压制成型后的球团放入加盖刚玉坩埚，置于马弗炉中高温煅烧；煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为0.5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至所需温度1200℃，升温速率为3.5℃/min，而后保温120min；煅烧完成后降温至1000℃时取出试样，取出的试样经水淬急冷至室温；
S9、湿法选矿：将步骤S8中的高温煅烧产物用颚式破碎机破碎至1～3mm颗粒，而后采用RK/BK型三辊四筒棒磨机进行湿磨，在弱磁场磁选管中进行湿式分离，得到金属精选粉2和尾渣改性粉，烘干后的产物为金属精选粉2和尾渣改性干粉，再将尾渣改性干粉放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为500m2/kg，得到粉料2；
S10、粉料3预处理：将磷尾矿、萤石尾矿和电石渣分别放入105℃烘干箱中鼓风干燥至含水率小于1％，烘干后的磷尾矿、萤石尾矿和电石渣按照质量比2:2:1放入行星磨中混合均匀，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，而后保温25min；再由300℃升至所需温度900℃，升温速率为10℃/min，而后保温50min；煅烧完成后鼓风冷却至室温时取出试样；再将冷却至室温的粉料放入球磨机中，粉磨至比表面积400m2/kg，得到粉料3；
S11、复合石膏预处理：将磷石膏和柠檬酸石膏分别进行打散，而后放入50℃鼓风干燥箱中烘干60h，烘干后的磷石膏和柠檬酸石膏按质量比1:1混匀，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积300m2/kg，得到粉料4；
S12、粉料5预处理：将S9中得到的粉料2，S10中的粉料3，S11中的粉料4按质量比例70∶8∶22，拌和得到粉料5，即胶结剂；
S13、钒尾矿预处理：首先将钒尾矿进行筛选，筛除钒尾矿中的有机物杂质，而后将钒尾矿置于鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的钒尾矿放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为300m2/kg，得到粉料6；
S14、粉料7预处理：将与S12中的粉料5，S13中的粉料6按质量比例1∶2混合，得到粉料7；
S15、甘蔗渣预处理：将甘蔗渣置入50℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，而后切成1～3mm长的甘蔗渣；将浓度为10％的煤油和98％的浓硫酸按体积比例2∶1混合均匀后得到混合液，在40℃下加入占混合液质量20％的甘庶渣进行搅拌，而后冷却到室温分离出溶剂，用浓度为20％氢氧化钠溶液中和，过滤，并将滤液抽滤，抽滤后的滤液中再加入其质量比80％的氨基磺酸系－芳香族氨基磺酸聚合物，搅拌30min，得到浓度为30％的甘蔗渣溶液；
S16、豆腐废水预处理：将豆腐废水在1～6℃条件下冷藏，在豆腐废水加入粒径1.18mm～4.75mm的钢渣进行絮凝处理，絮凝时间不小于3h，过滤，得到滤液；
S17、减水剂的制备：将S15中的预处理后的甘蔗渣溶液与S16中的豆腐废水滤液按体积1:1比例混合制成减水剂；
S18、糯米混合浆的制备：糯米洗净后烘干，烘干后糯米采用粉碎机加工为0.16mm～0.212mm，将糯米粉在蒸馏水中混合均匀，然后缓慢倒入加热到100℃的蒸馏水中搅拌均匀，采用文火熬制4h，熬制期间保持糯米浆浓度为4％，而后将糯米浆与水按5：95的质量比例混合，得到糯米混合浆；
S19、矿井填充料的制备：将S14中的粉料7和S18中的糯米混合浆混合，得到混合浆料，使粉料7与混合浆料的质量比为79:100，再加入占粉料5质量0.112％的减水剂，搅拌80s，而后加入占粉料5质量0.178％的Ca(NO3)2外加剂，搅拌30s，得到矿井充填料。
所述步骤S1中碳化条件为：CO2浓度15％，温度19±1℃，湿度84％±1。
所述步骤S3磁选机磁选强度为1T，磁选机转速为30r/min。
所述步骤S7中，压制成型的压力为15MPa。
所述步骤S9中，湿法磨细至-0.074mm占92.3％，弱磁选管磁选分离设置的强度为1600Oe。
实施例2
一种富含铁废弃物改性提铁后尾渣制备矿井充填料的方法，包括以下步骤：
S1、不锈钢渣预处理：将10～25mm颗粒的原状不锈钢渣放入碳化箱中碳化96h，再将碳化后不锈钢渣置入100℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后采用颚式破碎机破碎至粒径为1～3mm颗粒，再放入球磨机粉磨至比表面积250m2/kg；
S2、氧化铁皮预处理：将去除表面杂质的氧化铁皮置于105℃电热干燥箱烘干12h，然后放入PEW颚式破碎机进行粉碎至1～3mm颗粒后，再放入水泥球磨机粉磨至比表面积250m2/kg；
S3、强磁磁选：将不锈钢渣和氧化铁皮粉渣按3:1比例混合均匀，放入行星磨中混合均匀，混合后的粉料放入强磁选机中进行磁选，得到金属精选粉1及粉料1；
S4、碳质原料预处理：
(1)玉米芯预处理：将玉米芯进行筛分，而后将玉米芯堆放在阴凉处晾干，再将经双轴双驱动破碎机粉碎至1～3mm颗粒，之后置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，备用；
(2)废弃杉树枝处理：将5～35mm直径的废弃杉树枝进行表面去皮处理，而后将废弃杉树枝放在室外自然干燥2个月使含水率降至低于10％，再将经破碎后成碎块的树枝置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的树枝采用立式树枝粉磨机粉碎至粒径为1～3mm；
(3)将预处理后的玉米芯和杉树枝颗粒按质量比1:2比例混匀，得到碳质原料，备用；
S5、钙质原料预处理：
(1)废弃石粉预处理：首先将废弃石粉进行筛选，筛除其中的有机物杂质，而后置于105℃电热干燥箱烘干12h，备用；
(2)废贝壳的预处理：首先将废贝壳进行筛选，筛除废贝壳中杂质，而后将废贝壳进行清洗，晾干后置于105℃电热干燥箱烘干12h，烘干后的废贝壳经颚式破碎机中破碎至1～3cm，备用；
(3)将预处理后的废石粉和废贝壳按1.5:2混合，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为1℃/min，而后保温30min；再由300℃升至所需温度850℃，升温速率为3℃/min，而后保温90min；煅烧完成后鼓风冷却至100℃时取出试样；再将冷却至室温的试样放入水泥球磨机中，粉磨至比表面积450m2/kg，得到钙质原料，备用；
S6、硅铝原料预处理：
(1)废弃风电叶片预处理：将废弃风电叶片切割成块，放入破碎机将其粉碎为1～3mm的颗粒，烘干，备用；
(2)煤矸石预处理：将煤矸石中的有机物进行筛选分离，而后通过反击式破碎机将煤矸石破碎至粒径为1～2mm的颗粒，之后置入70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，备用；
(3)将烘干后的废弃风电叶片颗粒和煤矸石颗粒按质量比1:1.5放入转速48r/min的水泥球磨机中粉磨至比表面积为250m2/kg，得到硅铝原料；
S7、压制成型：将粉料1、S4中的碳质原料、S5中的钙质原料，S6中的硅铝原料分别按质量比42:20:23:15，放入行星磨中混合均匀；得到的干料混合物加入其质量9％的水，混合均匀后放入模具，经液压压力机压制成球Φ30mm×20mm的球团；将球团置于100℃电热烘干箱中恒温烘干20～40min；
S8、高温煅烧：将步骤S7压制成型后的球团放入加盖刚玉坩埚，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为0.5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至所需温度1250℃，升温速率为3.5℃/min，而后保温80min；煅烧完成后降温至1050℃时取出试样，取出的试样经水淬急冷至室温；
S9、湿法选矿：将步骤S8中的高温煅烧产物用颚式破碎机破碎至1～3mm颗粒，而后采用RK/BK型三辊四筒棒磨机进行湿磨，在弱磁场磁选管中进行湿式分离，得到金属精选粉2和尾渣改性粉，烘干后的产物为金属精选粉2和尾渣改性干粉，再将尾渣改性干粉放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为600m2/kg，得到粉料2；
S10、粉料3预处理：将磷尾矿、萤石尾矿和电石渣分别放入105℃烘干箱中鼓风干燥至含水率小于1％，烘干后的磷尾矿、萤石尾矿和电石渣按照质量比2:2:1放入行星磨中混合均匀，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，而后保温25min；再由300℃升至所需温度850℃，升温速率为10℃/min，而后保温75min；煅烧完成后鼓风冷却至室温时取出试样；再将冷却至室温的粉料放入球磨机中，粉磨至比表面积500m2/kg，得到粉料3；
S11、复合石膏预处理：将磷石膏和柠檬酸石膏分别进行打散，而后放入60℃鼓风干燥箱中烘干54h，烘干后的磷石膏和柠檬酸石膏按质量比1:1.5混匀，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积350m2/kg，得到粉料4；
S12、粉料5预处理：将S9中得到的粉料2，S10中的粉料3，S11中的粉料4按质量比例75∶10∶15，拌和得到粉料5，即胶结剂；
S13、钒尾矿预处理：首先将钒尾矿进行筛选，筛除钒尾矿中的有机物杂质，而后将钒尾矿置于鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的钒尾矿放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为350m2/kg，得到粉料6；
S14、粉料7预处理：将与S12中的粉料5，S13中的粉料6按质量比例1∶2.5混合，得到粉料7；
S15、甘蔗渣预处理：将甘蔗渣置入60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，而后切成1～3mm长的甘蔗渣；将浓度为10％的煤油和98％的浓硫酸按体积比例2∶1混合均匀后得到混合液，在50℃下加入占混合液质量30％的甘庶渣进行搅拌，而后冷却到室温分离出溶剂，用浓度为25％氢氧化钠溶液中和，过滤，并将滤液抽滤，抽滤后的滤液中再加入其质量比80％的氨基磺酸系－芳香族氨基磺酸聚合物，搅拌40min，得到浓度为40％的甘蔗渣溶液；
S16、豆腐废水预处理：将豆腐废水在1～6℃条件下冷藏，在豆腐废水加入粒径1.18mm～4.75mm的钢渣进行絮凝处理，絮凝时间不小于3h，过滤，得到滤液；
S17、减水剂的制备：将S15中的预处理后的甘蔗渣溶液与S16中的豆腐废水滤液按体积1:1.5比例混合制成减水剂；
S18、糯米混合浆的制备：糯米洗净后烘干，烘干后糯米采用粉碎机加工为0.16mm～0.212mm，将糯米粉在蒸馏水中混合均匀，然后缓慢倒入加热到100℃的蒸馏水中搅拌均匀，采用文火熬制4.2h，熬制期间保持糯米浆浓度为8％，而后将糯米浆与水按10：90的质量比例混合，得到糯米混合浆；
S19、矿井填充料的制备：将S14中的粉料7和S18中的糯米混合浆混合，得到混合浆料，使粉料7与混合浆料的的质量比为80:100，再加入粉料5质量0.145％的减水剂，搅拌90s，而后加入粉料5质量0.145％的Ca(NO3)2外加剂，搅拌40s，得到矿井充填料。
所述步骤S1中碳化条件为：CO2浓度25％，温度19±1℃，湿度84％±1。
所述步骤S3磁选机磁选强度为2T，磁选机转速为20r/min。
所述步骤S7中，压制成型的压力为20MPa。
所述步骤S9中，湿法磨细至-0.074mm占93.8％，弱磁选管磁选分离设置的强度为1700Oe。
实施例3
一种富含铁废弃物改性提铁后尾渣制备矿井充填料的方法，包括以下步骤：
S1、不锈钢渣预处理：将10～25mm颗粒的原状不锈钢渣放入碳化箱中碳化120h，再将碳化后不锈钢渣置入100℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后采用颚式破碎机破碎至粒径为1～3mm颗粒，再放入球磨机粉磨至比表面积300m2/kg；
S2、氧化铁皮预处理：将去除表面杂质的氧化铁皮置于105℃电热干燥箱烘干12h，然后放入PEW颚式破碎机进行粉碎至1～3mm颗粒后，再放入水泥球磨机粉磨至比表面积300m2/kg；
S3、强磁磁选：将不锈钢渣和氧化铁皮粉渣按4:1比例混合均匀，放入行星磨中混合均匀，混合后的粉料放入强磁选机中进行磁选，得到金属精选粉1及粉料1；
S4、碳质原料预处理：
(1)玉米芯预处理：将玉米芯进行筛分，而后将玉米芯堆放在阴凉处晾干，再将经双轴双驱动破碎机粉碎至1～3mm颗粒，之后置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，备用；
(2)废弃杉树枝处理：将5～35mm直径的废弃杉树枝进行表面去皮处理，而后将废弃杉树枝放在室外自然干燥3个月使含水率降至低于10％，再将经破碎后成碎块的树枝置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的树枝采用立式树枝粉磨机粉碎至粒径为1～3mm；
(3)将预处理后的玉米芯和杉树枝颗粒按质量比1:4比例混匀，得到碳质原料，备用；
S5、钙质原料预处理：
(1)废弃石粉预处理：首先将废弃石粉进行筛选，筛除其中的有机物杂质，而后置于105℃电热干燥箱烘干12h，备用；
(2)废贝壳的预处理：首先将废贝壳进行筛选，筛除废贝壳中杂质，而后将废贝壳进行清洗，晾干后置于105℃电热干燥箱烘干12h，烘干后的废贝壳经颚式破碎机中破碎至1～3cm，备用；
(3)将预处理后的废石粉和废贝壳按1:3混合，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为1℃/min，而后保温30min；再由300℃升至所需温度900℃，升温速率为3℃/min，而后保温60min；煅烧完成后鼓风冷却至100℃时取出试样；再将冷却至室温的试样放入水泥球磨机中，粉磨至比表面积500m2/kg，得到钙质原料，备用；
S6、硅铝原料预处理：
(1)废弃风电叶片预处理：将废弃风电叶片切割成块，放入破碎机将其粉碎为1～3mm的颗粒，烘干，备用；
(2)煤矸石预处理：将煤矸石中的有机物进行筛选分离，而后通过反击式破碎机将煤矸石破碎至粒径为1～2mm的颗粒，之后置入70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，备用；
(3)将烘干后的废弃风电叶片颗粒和煤矸石颗粒按质量比1:2放入转速48r/min的水泥球磨机中粉磨至比表面积为300m2/kg，得到硅铝原料；
S7、压制成型：将粉料1、S4中的碳质原料、S5中的钙质原料，S6中的硅铝原料分别按质量比45:19:21:15，放入行星磨中混合均匀；得到的干料混合物加入其质量11％的水，混合均匀后放入模具，经液压压力机压制成球Φ30mm×20mm的球团；将球团置于100℃电热烘干箱中恒温烘干20～40min；
S8、高温煅烧：将步骤S7压制成型后的球团放入加盖刚玉坩埚，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为0.5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至所需温度1300℃，升温速率为3.5℃/min，而后保温30min；煅烧完成后降温至1100℃时取出试样，取出的试样经水淬急冷至室温；
S9、湿法选矿：将步骤S8中的高温煅烧产物用颚式破碎机破碎至1～3mm颗粒，而后采用RK/BK型三辊四筒棒磨机进行湿磨，在弱磁场磁选管中进行湿式分离，得到金属精选粉2和尾渣改性粉，烘干后的产物为金属精选粉2和尾渣改性干粉，再将尾渣改性干粉放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为700m2/kg，得到粉料2；
S10、粉料3预处理：将磷尾矿、萤石尾矿和电石渣分别放入105℃烘干箱中鼓风干燥至含水率小于1％，烘干后的磷尾矿、萤石尾矿和电石渣按照质量比2:2:1放入行星磨中混合均匀，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，而后保温25min；再由300℃升至所需温度750℃，升温速率为10℃/min，而后保温100min；煅烧完成后鼓风冷却至室温时取出试样；再将冷却至室温的粉料放入球磨机中，粉磨至比表面积600m2/kg，得到粉料3；
S11、复合石膏预处理：将磷石膏和柠檬酸石膏分别进行打散，而后放入70℃鼓风干燥箱中烘干48h，烘干后的磷石膏和柠檬酸石膏按质量比1:2混匀，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积400m2/kg，得到粉料4；
S12、粉料5预处理：将S9中得到的粉料2，S10中的粉料3，S11中的粉料4按质量比例80:5:15，拌和得到粉料5，即胶结剂；
S13、钒尾矿预处理：首先将钒尾矿进行筛选，筛除钒尾矿中的有机物杂质，而后将钒尾矿置于鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的钒尾矿放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为400m2/kg，得到粉料6；
S14、粉料7预处理：将与S12中的粉料5，S13中的粉料6按质量比例1:3混合，得到粉料7；
S15、甘蔗渣预处理：将甘蔗渣置入70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，而后切成1～3mm长的甘蔗渣；将浓度为10％的煤油和98％的浓硫酸按体积比例2∶1混合均匀后得到混合液，在40～65℃下加入占混合液质量40％的甘庶渣进行搅拌，而后冷却到室温分离出溶剂，用浓度为35％氢氧化钠溶液中和，过滤，并将滤液抽滤，抽滤后的滤液中再加入其质量比80％的氨基磺酸系－芳香族氨基磺酸聚合物，搅拌60min，得到浓度为50％的甘蔗渣溶液；
S16、豆腐废水预处理：将豆腐废水在1～6℃条件下冷藏，在豆腐废水加入粒径1.18mm～4.75mm的钢渣进行絮凝处理，絮凝时间不小于3h，过滤，得到滤液；
S17、减水剂的制备：将S15中的预处理后的甘蔗渣溶液与S16中的豆腐废水滤液按体积1:2比例混合制成减水剂；
S18、糯米混合浆的制备：糯米洗净后烘干，烘干后糯米采用粉碎机加工为0.16mm～0.212mm，将糯米粉在蒸馏水中混合均匀，然后缓慢倒入加热到100℃的蒸馏水中搅拌均匀，采用文火熬制4.5h，熬制期间保持糯米浆浓度为10％，而后将糯米浆与水按15：85的质量比例混合，得到糯米混合浆；
S19、矿井填充料的制备：将S14中的粉料7和S18中的糯米混合浆混合，得到混合浆料，使粉料7与混合浆料的质量比为83:100，再加入粉料5质量0.178％的减水剂，搅拌100s，而后加入粉料5质量0.112％的Ca(NO3)2外加剂，搅拌50s，得到矿井充填料。
所述步骤S1中碳化条件为：CO2浓度30％，温度19±1℃，湿度84％±1。
所述步骤S3磁选机磁选强度为3T，磁选机转速为10r/min。
所述步骤S7中，压制成型的压力为25MPa。
所述步骤S9中，湿法磨细至-0.074mm占95.1％，弱磁选管磁选分离设置的强度为1800Oe。
实施例1-3中，步骤S1不锈钢渣的主要化学成分和含量为：Al2O34～10％，SiO215～20％，CaO10～50％，MgO2～7％，Fe2O325％～30％，MnO1～5％，Cr2O35～10％；步骤S2中氧化铁皮的主要化学组成为：Na2％～3％，Mg0.5％～0.8％，Al0.3％～0.4％，Si1.5％～2％，CaO1％～2％，Mn2.5％～3％，Fe70％～85％；步骤S4中玉米芯主要由木质素、半纤维素、纤维素组成，热值为4200MJ；玉米芯中纤维素占35～38％，聚戊糖占30～33％，酸不溶木质素占15～17％，酸溶木质素占1～1.5％，有机溶剂抽提物占3.5～4％，热水抽提物占10～11％，冷水抽提物占6～7％，水分占7～9％，灰分占2～3％，挥发份70～80％，固定碳含量35～45％；步骤S4中杉树枝化学组成及工业分析为：C45～50％，H5～6％，O41～50％，N0.8～1.1％，S0.5～0.8％，水份15～20％，灰分3～5％，挥发分70～80％，固定碳25～35％；步骤S5中废贝壳的主要矿物相为方解石和文石，其主要化学成分和含量为：CaCO380～92％，MgCO31～10％，Ca3(PO4)20.01～2％，SiO20.01～2％，Al2O3+CaO+Fe2O30.01～2％，烧失量1～12％；步骤S5中废弃石粉为机制砂制砂中产生的废弃物，其主要化学成分和含量为：SiO25～25％，Al2O31～8％，CaO45～75％，Fe2O31～4％，MgO3～8％，K2O+Na2O0.01～2％，烧失量20～45％；步骤S6中煤矸石主要化学成分为：SiO226～36％，Al2O321～17％，Fe2O33～6％，CaO1～4％，MgO0.5～1.5％，TiO21.5～3.5％，SO31～3％，K2O1～2％，烧失量10～20％；步骤S10中磷尾矿主要矿物组成为白云石、石英、氟磷灰石及少量的方解石，其主要化学成分和含量为：SiO21～4％，Al2O30.1～1.5％，Fe2O31～6％，MgO10～25％，CaO25～45％，Na2O0.01～1.5％，K2O0.01～1％，CO225～30％，MnO0.1～1％，P2O51～5％；步骤S10中萤石尾矿主要成分和含量为：SiO210％～30％；Al2O31％～8％；Fe2O30.1％～4％；P2O50.01％～1％；MgO0.1％～6％；CaO30％～55％；K2O+Na2O0.1％～3％，F1～5％，烧失量15％～30％；步骤S10中电石渣主要矿物相为方解石和羟钙石，主要化学成分和含量为：CaO 65～85％，SiO21～10％，Al2O32～6％，FeO 0.01～3％，Fe2O30.1～5％，SO30.01～1％，MgO 0.01～25％，K2O+Na2O 0.01～2％，烧失量15～30％；步骤S11中磷石膏的主要化学成分和含量为：CaO 35～50％，SiO21～4％，Al2O30～1.5％，MgO 1～4％，SO330～45％，P2O51～6％；步骤S11中柠檬酸石膏的主要化学成分和含量为：CaO 32～40％，SiO20.1～5％，Al2O30.1～3％，MgO0.1～1％，SO335～55％，CaF22～7％，K2O 0.01～1％，P2O50.01～1％。
检测与分析：
将实施例1-3中重要中间产物和最后制得的固废基高性能混凝土进行检测分析，其结果如下：
表1实施实例1-3中金属精选粉的指标分析
Figure GDA0004043880350000191
表2实施实例1-3中粉料2的化学成分分析
Figure GDA0004043880350000192
表3实施实例1-3中粉料2的活性指数
Figure GDA0004043880350000193
实施例1中粉料3中有效CaO量为71％，MgO含量＜3％，消解温度为67℃，消解时间为10min，0.08方孔筛筛余为9％，符合ASTM C5-2010《建筑用生石灰的标准规范》要求。
实施例2中粉料3中有效CaO量为69％，MgO含量＜3％，消解温度为69℃，消解时间为13min，0.08方孔筛筛余为12％，符合ASTM C5-2010《建筑用生石灰的标准规范》要求。
实施例3中的粉料3中有效CaO量为68％，MgO含量＜3％，消解温度为69℃，消解时间为12min，0.08方孔筛筛余为12％，符合ASTM C5-2010《建筑用生石灰的标准规范》要求。
表4实施例1-3中制备得到的矿井充填料技术指标
Figure GDA0004043880350000201
重金属浸出实验：根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》分别制备矿井充填料的胶砂试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度95％以上的标准条件进行养护，测试其28龄期重金属浸出浓度。
表5实施实例1-3中复合胶凝材料试样养护28d离子浸出(μg/L)
Figure GDA0004043880350000202
实施实例2粉料2掺量对充填料性能的影响
研究在充填料的性能的同时，最大限度的利用粉料2。研究所用的粉料2中含有C3S，C2S，从而具有胶凝活性，因此可以用作胶结剂。粉料3和粉料4在胶结剂中起到化学激发的作用，在激发剂的作用下，粉料2的活性被激发。因此最初配比暂定粉料2、粉料3和废料4的总掺量为100％，胶砂比为1:4，料浆浓度为79％。试验配比见表6所示。
表6钒尾矿胶结充填料配合比
Figure GDA0004043880350000211
图7是不同粉料2掺量对充填料流动性的影响。从图7可以看出，随着粉料2掺量的增加，料浆流动性先增大而后减小，粉料2掺量在75％时料浆塌落度达到180mm，达到了GB/T39489-2020《全尾砂膏体充填技术规范》要求；图8为粉料2掺量对全尾砂充填料抗压强度的影响。从图8可以看出，随着钢渣掺量的增加，各龄期试件抗压强度逐渐增大，粉料2掺量为75％时抗压强度最大，此后抗压强度呈减小趋势；充填料试样3d、7d和28d抗压强度分别为0.71MPa、2.21MPa和4.06MPa，且塌落度达到180mm。通过技术经济比较可知，在充填料满足强度要求的情况下，使用粉料2、粉料3和粉料4作为胶结剂经济成本要低于水泥，同时其环境效益和生态效益符合国家产业政策，因此，选用C3作为优化配方。
实施实例2料浆浓度对充填料性能的影响
基坑回填料料浆浓度通常表示为：回填料干料质量/(回填料干料质量+水质量)×100％，本发明中料浆浓度表示为：粉料7/(粉料7+糯米混合浆质量)×100％。通常充填料浆浓度在75％～88％之间，根据这一范围，进行试验。料浆浓度过大，浆体的流动性变差，而料浆浓度过小，浇注后的充填体会出现分层、离析等问题。因此，对料浆浓度的试验中将料浆浓度设定为79％～83％，将优化的后的胶结剂配比按(粉料2：粉料3：粉料4＝75：10：15)，胶砂比0.4，分别掺入占胶结剂总量0.15％减水剂和0.2％的Ca(NO3)2外加剂，测定胶结充填料的强度和塌落度，并将其与未掺入减水剂试样做对比探究，测试结果见图9和图10。
从图9可以看出，当料浆浓度为79％～83％时，掺入减水剂胶结充填料体系的塌落度明显高于未掺入减水剂的胶结充填料体系。未掺入PC减水剂的胶结充填料体系只有在料浆浓度在79％时的塌落度，满足GB/T39489-2020《全尾砂膏体充填技术规范》中塌落度的指标，达到183mm。掺入减水剂的充填料的塌落度明显增加，料浆浓度在79％～82％时，胶结充填料体系的塌落度均高于GB/T39489-2020塌落度的最低值180mm，当料浆浓度达到80％时的塌落度最大，达到214mm，而后随着料浆浓度的增大，塌落度显示降低趋势。掺入减水剂有利于胶结充填料体系胶结充填料力学性能的提升。图10为料浆浓度80％时胶结充填料的力学性能，掺入减水剂的胶结充填料试样的3d、7d、28d的抗折强度和抗压强度明显优于未掺入减水剂的胶结充填料。掺入减水剂3d、7d、28d充填料试样抗折强度较同龄期未掺入减水剂试样分别提高了34.0％、24.7％和27.8％，而同龄期的抗压强度分别相应的提高了38.2％、25.9％和28.0％。掺入减水剂的胶结充填料3d、7d、28d龄期抗折强度分别达到0.71MPa、1.11MPa和4.04MPa，抗压强度分别达到1.23MPa、3.45MPa和8.31MPa，满足GB/T39489-2020《全尾砂膏体充填技术规范》中强度的指标，相比于大部分矿山填充的要求，胶结充填料的强度较高，应用中可以根据矿山对强度、泵送条件等的具体要求对水胶比和塌落度进行更合理的选择和调整。
实施实例2胶结剂水化产物的组成及结构
按优化的胶结剂配比(粉料2：粉料3：粉料4＝75：10：15)制成的水胶比为0.5的胶结剂试样，试样水化3d，7d和28d的物相组成见图11。
从图11可以看出，标准养护3d、7d、28d龄期胶结剂净浆试样的XRD谱图中，在2θ为15.7°、23.1°和32.3°的地方出现新的衍射峰钙矾石(AFt)，其他衍射峰大幅度地减弱，存在部分未水化的RO相、C2S、C3S、C2F和CaSO4。图中25～35°有明显的鼓包现象，说明体系含有大量的C-S-H凝胶及无定型低结晶度的物质。通过7d和28d龄期的XRD曲线可以看出，石膏衍射峰在28d龄期曲线中明显减弱，AFt的衍射峰增强。说明在粉料3和废料4的激发下，粉料2不断地水化。粉料2玻璃体表面的Ca2+先溶解到溶液中，从而导致余下电荷不平衡加剧(以[AlO4]5-与[SiO4]4-为主)，[AlO4]5-与[SiO4]4-的聚合度快速下降，导致[AlO4]5-的铝氧键(Al-O)断裂，以偏铝酸根(AlO2 -)的形式从玻璃体表面溶出，在粉料4中SO4 2-参与下生成AFt，提高了胶凝体系的力学性能。由于AFt的不断生成，打破了粉料2表面与溶液之间AlO2 -的溶解平衡，从而导致[AlO4]5-不断从粉料2玻璃体表面迁移出来，使钒钛矿渣二次水化持续进行。残余[AlO4]5-与[SiO4]4-的活性大幅度提高，更多的[AlO4]5-从粉料2玻璃体表面的迁出，在富Ca2+的浆体溶液中不断形成C-S-H凝胶，C-S-H凝胶不断沉积，使浆体逐渐变稠并硬化，宏观强度迅速增加。
图12为胶结剂净浆试样养护至不同龄期，即刻用无水乙醇溶液终止其水化后的SEM图。从龄期3d的坯体的气孔内壁图12(a)中可以看出，在水化龄期为3d的净浆试样中己经有水化反应产物的生成，主要有聚集生长的杆棒状AFt和晶型松散的C-S-H凝胶。图12(b)为图12(a)中区域1放大图中可以看出，标准养护3d的水化产物成絮团状聚合体，主要AFt晶体和C-S-H凝胶。从12(d)中可以看出，7d龄期的净浆试样中棒针状AFt晶体数量增加，较3d龄期的图12(b)中的AFt晶体尺寸也明显长大，结晶度明显提高。从图12(e)和图12(f)中可以看出C-S-H凝胶和AFt呈穿插结构，凝胶类物质较养护3d和7d试样逐渐变少，视域中杆棒状钙矾石晶体沿纵向生长，C-S-H凝胶和AFt晶体形成良好的网络结构，保证了胶结充填料具有良好的宏观强度。
图13所示为胶结剂净浆试块的FT-IR光谱。在图13中可知，在3405cm-1和1622cm-1处是O-H键的弯曲振动峰，该O-H基团主要来源于水和氢氧化物，从龄期3d、7d和28d曲线可以看出，吸收峰有明显的增大，其水化反应是在不断进行的，水参与水化反应变为吸附水或产生了含结晶的物质，体系中羟基的含量逐渐增多，水化产物也逐渐增多；1402cm-1属于CO3 2-的非对称伸缩振动谱带，说明试样发生了碳化，在制备样品时样品和空气中的CO2发生反应，使试样碳化，但后续水化中，该吸收峰的峰高无明显变化；1119cm-1处是Si-O的不对称伸缩振动谱带，可以看出其3d的Si-O的透过率比28d大，说明随着养护龄期的增加，更多的Si-O断裂，键能降低，吸收峰减弱，生成了更多的AFt晶体和C-S-H凝胶。在968cm-1处是Si-O对称伸缩振动的吸收峰，该特征峰逐渐变缓，说明此时的净浆体系中的硅酸盐矿物更加复杂，生成C-S-H凝胶；671cm-1处为Si-O-Si键的弯曲振动谱带，7d和28d时该处的特征峰几乎消失不见；随着水化反应的不断进行，从图中的3d、7d和28d其吸收峰不断变化，生成了更多的AFt晶体和C-S-H凝胶。
综上所述，本发明利用工业固废、农业固废、海洋固废和建筑固废协同作用，得到性能优良的矿井充填料，实现了废弃物资源的高附加值利用；本发明回收的强磁选回收金属精选粉中Fe品位可达66～70％，满足钢铁行业炼铁要求。高温煅烧后产物的金属精选粉中Fe品位可达90～93％，Fe回收率为93～96％。本发明具有极大的环保价值和经济效益。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种富含铁废弃物改性提铁后尾渣制备矿井充填料的方法，包括以下步骤：
S1、不锈钢渣预处理：将10~25mm颗粒的原状不锈钢渣放入碳化箱中碳化72~120h，再将碳化后不锈钢渣置入100℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后采用颚式破碎机破碎至粒径为1~3mm颗粒，再放入球磨机粉磨至比表面积200-300m2/kg；
S2、氧化铁皮预处理：将去除表面杂质的氧化铁皮置于105℃电热干燥箱烘干12h，然后放入PEW颚式破碎机进行粉碎至1~3mm颗粒后，再放入水泥球磨机粉磨至比表面积200~300m2/kg；
S3、强磁磁选：将不锈钢渣和氧化铁皮粉渣按2~4:1比例混合均匀，放入行星磨中混合均匀，混合后的粉料放入强磁选机中进行磁选，得到金属精选粉1及粉料1；
S4、碳质原料预处理：
（1）玉米芯预处理：将玉米芯进行筛分，而后将玉米芯堆放在阴凉处晾干，再将经双轴双驱动破碎机粉碎至1~3mm颗粒，之后置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，备用；
（2）废弃杉树枝处理：将5~35mm直径的废弃杉树枝进行表面去皮处理，而后将废弃杉树枝放在室外自然干燥1~3个月使含水率降至低于10%，再将经破碎后成碎块的树枝置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的树枝采用立式树枝粉磨机粉碎至粒径为1~3mm；
（3）将预处理后的玉米芯和杉树枝颗粒按质量比1:1~4比例混匀，得到碳质原料，备用；
S5、钙质原料预处理：
（1）废弃石粉预处理：首先将废弃石粉进行筛选，筛除其中的有机物杂质，而后置于105℃电热干燥箱烘干12h，备用；
（2）废贝壳的预处理：首先将废贝壳进行筛选，筛除废贝壳中杂质，而后将废贝壳进行清洗，晾干后置于105℃电热干燥箱烘干12h，烘干后的废贝壳经颚式破碎机中破碎至1~3cm，备用；
（3）将预处理后的废石粉和废贝壳按1~2:2~3混合，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300°C，升温速率为1°C/min，而后保温30min；再由300°C升至所需温度800°C~900°C，升温速率为3°C/min，而后保温60~120min；煅烧完成后鼓风冷却至100℃时取出试样；再将冷却至室温的试样放入水泥球磨机中，粉磨至比表面积350~500m2/kg，得到钙质原料，备用；
S6、硅铝原料预处理：
（1）废弃风电叶片预处理：将废弃风电叶片切割成块，放入破碎机将其粉碎为1~3mm的颗粒，烘干，备用；
（2）煤矸石预处理：将煤矸石中的有机物进行筛选分离，而后通过反击式破碎机将煤矸石破碎至粒径为1~2mm的颗粒，之后置入70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，备用；
（3）将烘干后的废弃风电叶片颗粒和煤矸石颗粒按质量比1:1~2放入转速48r/min的水泥球磨机中粉磨至比表面积为200~300m2/kg，得到硅铝原料；
S7、压制成型：将粉料1、S4中的碳质原料、S5中的钙质原料，S6中的硅铝原料分别按质量比42~45:15~20:21~25:10~20，放入行星磨中混合均匀；得到的干料混合物加入其质量8~11%的水，混合均匀后放入模具，经液压压力机压制成球Φ30 mm × 20 mm的球团；将球团置于100℃电热烘干箱中恒温烘干20~40min；
S8、高温煅烧：将步骤S7压制成型后的球团放入加盖刚玉坩埚，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800°C，升温速率为0.5°C/min，而后保温20min；再由800°C升至所需温度1200°C~1300°C，升温速率为3.5°C/min，而后保温30~120min；煅烧完成后降温至1000℃~1100℃时取出试样，取出的试样经水淬急冷至室温；
S9、湿法选矿：将步骤S8中的高温煅烧产物用颚式破碎机破碎至1~3mm颗粒，而后采用RK/BK型三辊四筒棒磨机进行湿磨，在弱磁场磁选管中进行湿式分离，得到金属精选粉2和尾渣改性粉，烘干后的产物为金属精选粉2和尾渣改性干粉，再将尾渣改性干粉放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为500~700m2/kg，得到粉料2；
S10、粉料3预处理：将磷尾矿、萤石尾矿和电石渣分别放入105℃烘干箱中鼓风干燥至含水率小于1%，烘干后的磷尾矿、萤石尾矿和电石渣按照质量比2:2:1放入行星磨中混合均匀，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300°C，升温速率为5°C/min，而后保温25min；再由300°C升至所需温度750°C~900°C，升温速率为10°C/min，而后保温50~100min；煅烧完成后鼓风冷却至室温时取出试样；再将冷却至室温的粉料放入球磨机中，粉磨至比表面积400~600m2/kg，得到粉料3；
S11、复合石膏预处理：将磷石膏和柠檬酸石膏分别进行打散，而后放入50~70℃鼓风干燥箱中烘干48~60h，烘干后的磷石膏和柠檬酸石膏按质量比1:1-2混匀，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积300~400m2/kg，得到粉料4；
S12、粉料5预处理：将S9中得到的粉料2，S10中的粉料3，S11中的粉料4按质量比例65~80∶4~12∶15~24，拌和得到粉料5，即胶结剂；
S13、钒尾矿预处理：首先将钒尾矿进行筛选，筛除钒尾矿中的有机物杂质，而后将钒尾矿置于鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的钒尾矿放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为300~400m2/kg，得到粉料6；
S14、粉料7预处理：将与S12中的粉料5，S13中的粉料6按质量比例1∶2~3混合，得到粉料7；
S15、甘蔗渣预处理：将甘蔗渣置入50-70℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，而后切成1~3mm长的甘蔗渣；将浓度为10%的煤油和98%的浓硫酸按体积比例2∶1混合均匀后得到混合液，在40~65℃下加入占混合液质量20~40%的甘庶渣进行搅拌，而后冷却到室温分离出溶剂，用浓度为20%～35%氢氧化钠溶液中和，过滤，并将滤液抽滤，抽滤后的滤液中再加入其质量比80%的氨基磺酸系－芳香族氨基磺酸聚合物，搅拌30~60min，得到浓度为30~50%的甘蔗渣溶液；
S16、豆腐废水预处理：将豆腐废水在1~6℃条件下冷藏，在豆腐废水加入粒径1.18mm~4.75mm的钢渣进行絮凝处理，絮凝时间不小于3h，过滤，得到滤液；
S17、减水剂的制备：将S15中的预处理后的甘蔗渣溶液与S16中的豆腐废水滤液按体积1:1~2比例混合制成减水剂；
S18、糯米混合浆的制备：糯米洗净后烘干，烘干后糯米采用粉碎机加工为0.16mm~0.212mm，将糯米粉在蒸馏水中混合均匀，然后缓慢倒入加热到100℃的蒸馏水中搅拌均匀，采用文火熬制4~4.5h，熬制期间保持糯米浆浓度为4~10%，而后将糯米浆与水按5~15%：85~95%的质量比例混合，得到糯米混合浆；
S19、矿井填充料的制备：将S14中的粉料7和S18中的糯米混合浆混合，得到混合浆料，使粉料7与混合浆料的质量比为79~83:100，再加入粉料5质量0.112~0.178%的减水剂，搅拌80s~100s，而后加入粉料5质量0.112~0.178%的Ca(NO3)2外加剂，搅拌30s~50s，得到矿井充填料。
2.根据权利要求1所述的制备矿井充填料的方法，其特征在于，所述步骤S1碳化条件为：CO2浓度15~25%，温度20±1℃，湿度84%±1；所述步骤S3磁选机磁选强度为1~3T，磁选机转速为10~30r/min；所述步骤S7中，压制成型的压力为15~25 MPa。
3.根据权利要求1所述的制备矿井充填料的方法，其特征在于，所述步骤S9中，湿法磨细至-0.074mm占90%~95%以上，弱磁选管磁选分离设置的强度为1600~1800 Oe。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备矿井充填料的方法，其特征在于，所述步骤S10制备的粉料3中有效CaO量为68~72%，MgO含量＜3%，消解温度为66~70℃，消解时间为10~14min，0.08方孔筛筛余为9~13%，符合ASTM C5-2010《建筑用生石灰的标准规范》要求。
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