CN115215422B - 一种原位反应带修复地下水有机污染的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环保领域，尤其涉及一种修复地下水氯酚类有机污染的方法，其包括：S1.确定污染源的位置；S2.基于污染源位置设置注入井；S3.通过注入井向待修复区域的地下水中注入修复试剂以降解待修复区域的地下水中氯酚类有机污染；S3包括：检测待修复区域的地下水流速，当流速大于4m/d时，所述修复试剂包含硫化纳米铁和过氧化氢，其中，所述硫化纳米铁中的铁硫比为15；当流速小于等于4m/d时，所述修复试剂包含羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁和过氧化氢，其中，羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁中的羧甲基纤维素钠使用浓度为1.0g·L^‑1。

Description

一种原位反应带修复地下水有机污染的方法

技术领域

本发明涉及原位地下水修复技术领域，尤其涉及一种原位反应带修复地下水有机污染的方法。

背景技术

新时代背景下，化学工业的蓬勃发展带动了工农业产值的提升，随之而来的却是环境污染问题。氯酚类物质作为一种有机合成的中间产物，其身影在化工行业较为常见，比如除草剂或杀菌剂等化学品的生产。2,4-二氯苯酚属于常见的氯酚类污染物，具难降解、毒性大的特点。若其长期累积于环境中，会对人体健康及生态***造成极大伤害。

针对有机污染物的降解，高级氧化技术(AOPs)逐渐受到人们的关注，该技术能够利用高活性的氧化物种高效快速地去除有机污染物。近年来，在地下水有机污染修复领域内，纳米零价铁(nZVI)受到广泛关注，常与各类原位修复手段结合使用。基于对可渗透性反应墙(Permeable reactive barrier,PRB)技术的改进，纳米零价铁-原位反应带技术应运而生。目前已有多种对nZVI改性的办法，但其针对点比较局限，很难同时解决nZVI面临的问题。

CN110220766B一种通过复合材料定量采集水环境中苯酚的方法，步骤为：(1)制备能够快速、高效结合苯酚分子的纳米零价铁-碳基复合材料；(2)将纳米零价铁-碳基复合材料置于能够有效控制苯酚分子扩散、不与苯酚分子发生化学作用、不能泄漏复合材料的水凝胶或具有一定孔径的膜内。在一定时间内，利用待测水系中苯酚在膜或水凝胶的扩散作用，使扩散进入内侧的苯酚立即被复合材料所结合，从而在膜或水凝胶的内外两个界面之间形成一个恒定的浓度梯度；复合材料上的纳米零价铁可以保护所累积的苯酚不受水环境中溶解氧和其他氧化性物质的影响，避免了在采样过程中苯酚不稳定的问题。

此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于申请人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。

发明内容

针对现有技术之不足，本发明提供了一种原位反应带修复地下水2,4-二氯苯酚污染的方法，以解决现存的技术问题。

原位反应带技术修复地下水有机污染中的污染物大多为重金属或苯系物，而氯酚类物质作为一种有机合成的中间产物，其身影在化工行业较为常见。2,4-二氯苯酚属于常见的氯酚类污染物，具难降解、毒性大的特点。若其长期累积于环境中，会对人体健康及生态***造成极大伤害。若直接采用nZVI作为原位反应带修复技术的反应剂，其存在电子选择性差、易失活和迁移性差的缺点。对此，本发明基于硫化的方式对nZVI进行改性，随后以羧甲基纤维素钠(CMC)对其进行包覆，使其分散性进一步增强，即对一种反应活性高的硫化纳米铁进行进一步包覆改性以制备出迁移性好、分散性好的包覆型硫化纳米铁。

本发明公开了一种修复地下水氯酚类有机污染的方法，其包括：

S1.确定污染源的位置；

S2.基于污染源位置设置注入井；

S3.通过注入井向待修复区域的地下水中注入修复试剂以降解待修复区域的地下水中氯酚类有机污染；

其特征在于，

S3包括：检测待修复区域的地下水流速，

当流速大于4m/d时，所述修复试剂包含硫化纳米铁和过氧化氢，其中，所述硫化纳米铁中的铁硫比为15；

当流速小于等于4m/d时，所述修复试剂包含羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁和过氧化氢，其中，羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁中的羧甲基纤维素钠使用浓度为1.0g·L^-1。

根据一种优选实施方式，所述硫化纳米铁的制备方法为：

在配置的FeSO₄溶液中加入无水乙醇搅拌，并以滴加的方式加入溶有NaBH₄的NaOH溶液，进而反应得到纳米零价铁；

将制得的纳米零价铁加入配置的Na₂S溶液中，并通过超声得到硫化纳米铁悬浮液，以此制得硫化纳米铁。

根据一种优选实施方式，所述羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁的制备方法为：

向已去除气泡的羧甲基纤维素钠溶液中加入硫化纳米铁，经超声分散后冷冻摇匀，以得到羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁悬浮液，从而通过磁性分离后得到羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁。

根据一种优选实施方式，当流速大于4m/d时，硫化纳米铁的添加量为每升地下水中添加0.5g，H₂O₂的浓度为3mM，pH为4。

根据一种优选实施方式，当流速小于等于4m/d时，羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁的添加量为每升地下水中添加0.6g，H₂O₂的浓度为5mM，pH为4。

根据一种优选实施方式，在注入修复试剂之前，调节待修复区域的地下水中的SO₄ ^2-的浓度至1mM至100mM的范围内，Cl^-的浓度至1mM至10mM的范围内。

根据一种优选实施方式，在注入修复试剂之前，使地下水中的HCO₃ ^-的浓度小于10mM，NO₃ ^-的浓度小于10mM。

根据一种优选实施方式，修复试剂在采用间隔注入的方式时，通过各监测井实时监测得到的地下水中污染物浓度、总铁浓度分布、pH值中一种或多种监测参数变化情况来确定修复试剂的下一注入节点，其中，注入节点至少是任意一个或多个监测参数在所有监测井获取的数据中的极差曲线出现拐点的时刻。

根据一种优选实施方式，配置有至少一个能够接收各监测井的实时监测数据的处理单元，以分析修复试剂的注入节点，其中，处理单元获取各监测井实时监测数据的监测频率至少是基于修复试剂的注入节点以周期波动的方式调节，且监测频率的波峰值能够以高于前一波动周期的波峰值设置。

根据一种优选实施方式，修复试剂中的S-nZVI或CMC-S-nZVI能够以控制污染物的降解率至少大于70％的条件进行多次循环使用，其中，各监测井在进行新的循环时能够以相比于前一次循环更高的采样频率获取实时监测数据，污染物能够为2,4-二氯苯酚。

附图说明

图1是本发明的流程示意图；

图2是CMC-S-nZVI/H₂O₂体系中(a)CMC浓度对2,4-DCP降解的影响；(b)双室一级动力学拟合结果；(c)快慢室反应比例；

图3是CMC-S-nZVI/H₂O₂体系中(a)修复试剂投加量对2,4-DCP降解的影响；(b)双室一级动力学拟合结果；(c)快慢室反应比例；

图4是CMC-S-nZVI/H₂O₂体系中(a)H₂O₂浓度对2,4-DCP降解的影响；(b)双室一级动力学拟合结果；(c)快慢室反应比例；

图5是CMC-S-nZVI/H₂O₂体系中(a)pH值浓度对2,4-DCP降解的影响；(b)双室一级动力学拟合结果；(c)快慢室反应比例；

图6是CMC-S-nZVI/H₂O₂体系中(a)污染物初始浓度对2,4-DCP降解的影响；(b)双室一级动力学拟合结果；(c)快慢室反应比例；

图7是CMC-S-nZVI/H₂O₂体系降解2,4-DCP正交实验结果；

图8是CMC-S-nZVI/H₂O₂体系中(a)Cl^-对降解体系的影响；(b)60min内2,4-DCP降解率；(c)反应前后pH值变化；

图9是CMC-S-nZVI/H₂O₂体系中a)NO₃ ^-对降解体系的影响；(b)60min内2,4-DCP降解率；(c)反应前后pH值变化；

图10是CMC-S-nZVI/H₂O₂体系中(a)HCO₃ ^-对降解体系的影响；(b)60min内2,4-DCP降解率；(c)反应前后pH值变化；

图11是CMC-S-nZVI/H₂O₂体系中(a)SO₄ ^2-对降解体系的影响；(b)60min内2,4-DCP降解率；(c)反应前后pH值变化；

图12是不同介质粒径下(a)CMC-S-nZVI穿透曲线；(b)CMC-S-nZVI在介质上的残留量；

图13是不同地下水流速下(a)CMC-S-nZVI穿透曲线；(b)CMC-S-nZVI在介质上残留量；

图14是不同注入浓度下(a)CMC-S-nZVI穿透曲线；(b)CMC-S-nZVI在介质上的残留量；

图15是共存离子条件下(a)CMC-S-nZVI穿透曲线；(b)CMC-S-nZVI在介质上的残留量。

具体实施方式

下面结合附图进行详细说明。

本发明公开了一种修复地下水氯酚类有机污染的方法，也可以是一种原位反应带修复地下水2,4-二氯苯酚污染的方法。优选地，本实施例将以2,4-二氯苯酚作为准备去除的目标有机污染物。

优选地，本发明采用CMC-S-nZVI/H₂O₂体系来实现地下水有机污染的修复，其中，CMC-S-nZVI/H₂O₂体系为一种能够去除有机污染物的组合物，CMC-S-nZVI可作为H₂O₂的催化剂，以利用高活性的氧化物种高效快速地去除有机污染物。CMC-S-nZVI可以称为包覆形硫化纳米铁。优选地，有机污染物可以包括2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)。进一步地，

根据一种优选实施方式，该方法包括如下步骤：

S1.确定污染源的位置

在待修复区域中布置若干监测井，以通过监测井的至少两次采样来确定地下水中污染物的组分及浓度分布情况；

S2.基于污染源位置设置注入井

在待修复区域中沿地下水的流动方向观察，污染源的地下水流动上游方向处能够基于地下水中污染物的组分及浓度分布情况设置有至少一个深至含水层的注入井；

S3.从注入井中注入修复试剂以降解有机污染物

基于地下水中污染物的组分及浓度分布情况从一个或多个注入井中以连续或间隔的方式注入修复试剂，修复试剂在原位反应后能够基于迁移作用而形成反应带，并在各监测井处进行实时监测。进一步地，不同位置的观测井能够通过获取2,4-DCP浓度、总铁浓度、pH值及氧化还原电位中的一种或多种指标来实时监测反应带的形成情况，在反应带达到预期扩散范围时停止注入井的注入并继续通过观测井进行监测，以确定反应带的稳定性。

优选地，修复试剂可选用S-nZVI/H₂O₂体系，其中，S-nZVI能够以FeSO₄·7H₂O为铁源，Na₂S·9H₂O为硫源，通过超声负载制得。

进一步地，制备S-nZVI的具体步骤如下：

(1)纳米零价铁的制备

①无氧水的制备：向去离子水中持续通入的N₂，所制得的无氧水备用；

②配置FeSO₄·7H₂O溶液：将FeSO₄·7H₂O溶于纯水中；

③将混合溶液倒入容器，加入无水乙醇搅拌均匀，用以稀释分散溶质，使合成的纳米铁颗粒粒径更小；

④将过量NaBH₄溶于0.1％NaOH溶液中，使混合溶液以大致匀速滴加的方式加入容器中，并通过快速搅拌使反应充分进行，其中，反应过程中持续通入N₂以维持厌氧反应环境；

⑤反应得到的黑色纳米铁颗粒通过磁性分离，洗涤干燥研磨后得到样品。

(2)硫化纳米铁的制备

①配置Na₂S·9H₂O溶液：将Na₂S·9H₂O溶于相应体积的纯水中；

②将步骤(1)中得到的nZVI加入上述Na₂S·9H₂O溶液，并通过超声得到硫化纳米铁悬浮液；

③硫化后的颗粒经水洗、干燥、研磨后得到样品。

进一步地，在制得硫化纳米铁(S-nZVI)的基础上，通过如下步骤可加工得到包覆型硫化纳米铁(CMC-S-nZVI)：

(3)包覆型硫化纳米铁的制备

①将羧甲基纤维素钠(CMC)在磁性搅拌的条件下充分溶解于无氧去离子水中，并通过超声去除溶液中的气泡；

②将步骤(2)中得到的S-nZVI加入①中的CMC溶液，超声分散后置于恒温水浴冷冻摇床上摇匀，得到CMC-S-nZVI悬浮液；

③CMC-S-nZVI悬浮液通过磁性分离后水洗、干燥、研磨得到样品。

优选地，本发明可通过多种手段对CMC-S-nZVI的结构、表面物理化学性质进行表征，以确定修复试剂的基本特征，其中，表征手段可包括：扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、Zeta电位测定及沉降性能测试等。

优选地，干燥后的CMC-S-nZVI整体呈不规则的球形，其团聚现象相比于S-ZVI有所改善。

优选地，CMC和CMC-S-nZVI出现了相同的COO-特征峰，表明CMC结合于S-nZVI表面。

优选地，CMC-S-nZVI出现了CMC特征峰，且CMC-S-nZVI和S-nZVI在2θ为44.9°和63.2°处存在零价铁体心立方(BCC)晶体结构的(110)和(200)位面，以进一步说明CMC-S-nZVI制备成功。

优选地，在S-nZVI的基础上，CMC的改性进一步将其等电点(IEP)降至4.5，以增加表面电荷的方式增强修复试剂的分散性。

优选地，通过沉降性能测试可知CMC-S-nZVI比S-nZVI和nZVI具有更好的分散性。

优选地，通过在待修复区域中布置若干监测井，以确定地下水中污染物的组分及浓度分布情况，依据主要污染组分的物化性质、地下水***特征及污染物浓度监测信息，分析污染物在地下水中的存在形式及位置，对照待修复区域的背景值，圈出主要污染组分在平面和垂向上的分布范围，其中，物化性质可包括溶解度、密度等，污染物在地下水中的存在形式可包括NAPL相、溶解相等。

优选地，在污染源的地下水流动方向的上游可设置有一个或多个注入井，多个注入井的间距可以为1～2m，以使得从注入井加入的修复试剂可以基于浓度差和地下水流作用形成反应带。

优选地，修复试剂可以从一个或多个注入井以连续或间隔的方式注入待修复区域中，注入井中注入修复试剂的注入方式至少是在根据监测得到的土壤介质粒径和/或地下水流速确定的初始注入方式的基础上，基于修复过程中得到的实时监测数据进行动态调节。

进一步地，对于连续注入的方式，可基于地下水中污染物浓度、总铁浓度分布和/或pH值来对修复试剂总的注入量、单位时间的注入量、注入时长进行调节。

进一步地，对于间隔注入的方式，注入位置、单次注入量和/或注入频率至少基于各监测井实时监测得到的地下水中污染物浓度、总铁浓度分布和/或pH值来调节。

优选地，配置至少一个能够接收实时监测数据的处理单元，以使得处理单元能够提供修复试剂的注入量和/或注入方式的调节方式。

优选地，处理单元能够以监测参数的实时数据变化值达到相应的预设单位变量为驱动事件获取与时间相关的监测参数，其中，监测参数可包括地下水中污染物浓度、总铁浓度分布和pH值。预设单位变量为基于当前待修复区域的污染情况进行修复过程的模拟得到的期望数据，且按照一定的规则划分为若干组与时间信息关联的一单位数据。当监测井获取的监测数据变化值达到预设单位变量时，处理单元能够响应于驱动事件而进行记录并分析，其中，在两次驱动事件之间的耗时与预设单位变量对应的时间信息相比的差值超出预设阈值时判定为异常数据。与时间信息相关的预设阈值为设定的允许误差。优选地，由于修复过程中任一监测井获取的地下水中污染物浓度、总铁浓度分布和pH值的变化趋势大致相同，处理单元在判断上述任一监测参数存在异常数据时能够基于除该监测参数外的其他监测参数变化情况进行监测误报的确认，以防止异常数据的误报。

进一步地，修复过程中监测参数的变化趋势大致为：在注入修复试剂后基于稀释作用和修复试剂对污染物的氧化降解使得注入井附近及下游区域内污染物浓度迅速降低，总铁浓度分布于注入井附近及下游地区，注入井附近区域pH值迅速下降，形成了一定的酸性区域，同时下游区域的pH值也有所降低；随着修复试剂的继续注入，由CMC-S-nZVI及H₂O₂形成的原位反应带在水流作用下逐渐向下游迁移，注入井下游区域内2,4-DCP的浓度进一步降低，总铁浓度较高区域向下游移动，低pH值的范围也向下游移动；当修复试剂进一步被消耗后，原位修复区域的范围不断减小，注入井上游区域内2,4-DCP的浓度逐渐回升，总铁浓度分布范围逐渐减小，pH值不断回升，直至修复试剂被反应完全。

优选地，处理单元在判断存在异常数据时可对修复试剂的注入量和/或注入方式进行调节。

优选地，处理单元能够以修复试剂的注入为节点按照周期波动的方式调节监测频率，且监测频率的波峰值能够以高于前一波动周期的波峰值设置，其中，监测频率还能够在处理单元判定存在异常数据且排除监测误报的情况下被调节至相应波峰值，以使得能够以相对最高的监测频率获取更多的监测数据，从而进一步追踪异常值的变化情况。优选地，监测频率能够以修复试剂的注入为节点随着修复时间的延续震荡上行地变化。

进一步地，处理单元在判定存在异常数据且排除监测误报时，可同时执行监测频率的调节和修复试剂的注入量和/或注入方式的调节，其中，修复试剂在以新的注入方式加入至注入井时可触发波动周期的节点并使得处理单元进一步地对监测频率的波峰值以更高于前一波动周期的波峰值进行调节。

如此设置可使得本发明能够以监测参数为导向，更好地基于不同的监测参数确定对应的预设单位变量，进而确定对应的驱动事件，相比于以固定的时间间隔进行监测，具有更高的灵活性、适配性和准确性。由于修复试剂的注入与监测存在延迟，采用固定的时间间隔可能在发生异常时不能及时发现并形成二次延迟，进而影响修复的效果和效率，而在未发生异常时频繁采集的数据增加了传输、储存、运算的量，同样也会形成二次延迟，使得在发现异常数据时已经造成了较大的损失，尤其是在原位反应带形成并进行反应时若因二次延迟造成反应带的缩小甚至中断，都会需要耗费更多的成本才能达到预期的修复效果。

优选地，S-nZVI/H₂O₂体系对2,4-DCP的降解效果按照Fe/S从高到低依次为：Fe/S＝15>10>20>5。过高与过低的Fe/S均不利于2,4-DCP的降解，这是因为过厚硫化层阻碍了材料中零价铁与2,4-DCP之间的电子传递。同时，此过程中产生的FeS_n也会消耗Fe⁰的活力，使颗粒活性降低。适宜的Fe/S才能有效减少反应过程中电子向副反应的流失，有利于Fe⁰与2,4-DCP之间的电子传递，从而促进2,4-DCP的降解。

优选地，铁硫比可选择为15。

根据一种优选实施方式，本发明可基于不同因素对2,4-DCP的降解的影响趋势确定部分可调参数的最佳数值，其中，不同因素对2,4-DCP的降解的影响趋势如图2～6所示。

进一步地，不同因素对2,4-DCP的降解符合快、慢室的双室一级动力学模型，决定系数均大于0.9436。2,4-DCP的降解率受初始pH值和H₂O₂浓度的影响较大，受CMC浓度及投加量的影响较小，相比于碱性条件，酸性条件更有利于2,4-DCP的降解，较低污染物的初始浓度使其更容易被降解。

优选地，部分可调参数的最佳数值为：羧甲基纤维素钠的浓度为1.0g·L^-1；CMC-S-nZVI的投加量为0.6g·L^-1；H₂O₂的浓度为5mM；反应初始pH为4。

进一步地，通过正交实验优化2,4-DCP降解的最优参数数值，实验结果如图7所示。正交实验结果表明，各因素对2,4-DCP降解影响的主次顺序为：CMC浓度>H₂O₂浓度>初始pH>2,4-DCP初始浓度>修复试剂投加量。得到的最优组合为：CMC浓度为1.0g/L、H₂O₂浓度为5mM、pH为4、2,4-DCP初始浓度为60mg·L^-1，其中，2,4-DCP初始浓度不属于可调参数。

优选地，本发明可基于待修复区域的地下水环境中含有的不同离子而对修复过程进行改变，其中，地下水环境中的常见离子可包括Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-。如图8～11所示为共存离子对修复效果的影响。

优选地，从图8(a)、(b)中可以看出，Cl^-的引入对CMC-S-nZVI/H₂O₂体系降解2,4-DCP有一定的促进作用。当无共存离子存在时，60min内2,4-DCP的降解率为84.78％。随着Cl^-浓度从1mM增加到10mM，该体系最终对2,4-DCP的降解率由83.79％上升到90.19％。这主要是因为溶液中的Cl^-与Fe⁰形成的配合物加速了钝化层的分解，同时Cl^-的局部腐蚀作用也有利于这一过程。此时CMC-S-nZVI表面的腐蚀更有利于Fe²⁺/Fe³⁺的释放，进而催化产生更多的·OH。但过多Cl^-并不利于该体系对2,4-DCP的降解，当所添加的Cl^-浓度为100mM时，2,4-DCP降解率反而下降为85.03％。这是因为Fe²⁺会与多余的Cl^-发生反应致使修复试剂表面生成导电性较差的四方纤铁矿(β-FeOOH)，其会阻碍CMC-S-nZVI与2,4-DCP之间的电子传递，不利于2,4-DCP的降解。对溶液反应前后的pH进行测定，结果如图8(c)所示，发现反应后溶液pH均有所降低。这是因为该体系降解2,4-DCP的过程中会产生一定量的盐酸，增加了溶液中的H⁺含量，从而导致溶液的pH值降低。

优选地，由图9(a)可发现，NO₃ ^-的引入对CMC-S-nZVI/H₂O₂体系降解2,4-DCP具有抑制作用，并且在所探究的范围内，由NO₃ ^-引发的抑制效果与其浓度有关。由图9(b)可知，在无共存离子存在的条件下，60min内CMC-S-nZVI/H₂O₂体系对2,4-DCP的降解率为84.78％。在体系中NO₃ ^-浓度为1mM、10mM和100mM的情况下，60min内2,4-DCP的降解率分别为83.15％、77.51％和79.69％。这是由于：一方面，吸附在CMC-S-nZVI表面的NO₃ ^-会占据反应活性位点，从而减少2,4-DCP的降解，同样，NO₃ ^-与铁离子反应所产生的三价铁氧化物也会缩短修复试剂的寿命；另一方面，NO₃ ^-会与溶液中产生的·OH发生反应，导致活性自由基的消耗，从而使用于2,4-DCP降解的·OH减少。此过程中产生的OH^-也是反应后溶液pH值上升的原因，如图9(c)所示。

优选地，从图10(a)、(b)中可以看出，相比于NO₃ ^-，HCO₃ ^-对反应体系的抑制作用更为明显。随着HCO₃ ^-浓度增加，CMC-S-nZVI/H₂O₂体系对2,4-DCP的降解率均有所降低。60min内，在HCO₃ ^-浓度分别为0mM、1mM、10mM和100mM的条件下，CMC-S-nZVI/H₂O₂体系对2,4-DCP的降解率分别为：84.78％、73.61％、67.34％和77.03％。HCO₃ ^-对·OH等自由基具有捕获能力，能通过与·OH发生反应使其消耗，而生成的碳酸盐活性自由基(CO₃ ^-·)氧化能力远不及·OH，进而无法有效完成有机污染物的氧化降解，因此在实验过程中会因·OH的减少而降低2,4-DCP的降解率。由图10(c)可以看出，HCO₃ ^-浓度越高，溶液初始pH值也越大，这是因为共存离子来源—NaHCO₃是一种强碱弱酸盐，其中HCO₃ ^-水解会产生OH^-。较高的pH条件会使溶液中及修复试剂表面的铁离子更容易被氧化，所形成的氧化物、氢氧化物混合钝化层覆盖于修复试剂表面，进一步阻碍了Fe⁰的腐蚀，从而抑制·OH的催化产生，最终导致2,4-DCP的降解率减少。

优选地，结合图11(a)、(b)可得，SO₄ ^2-的引入对CMC-S-nZVI/H₂O₂体系降解2,4-DCP具有促进作用。且在研究范围内，该体系对2,4-DCP的降解率随着SO₄ ^2-浓度的增加而逐渐上升。60min内，体系中1mM、10mM和100mM的SO₄ ^2-所对应2,4-DCP的降解率分别为：88.49％、90.81％和91.93％。这是由于溶液中的SO₄ ^2-可强烈吸附于铁氧化物表面，置换表面羟基并于表面铁形成单齿或二齿配合物，从而加速nZVI的腐蚀，并且这种腐蚀效应随着SO₄ ^2-浓度的增加而加剧。在此过程中，溶液中将会存在更多由Fe²⁺/Fe³⁺催化H₂O₂产生的·OH，从而有利于2,4-DCP的降解。

优选地，本发明可在不额外引入污染物的情况下在修复试剂中引入部分SO₄ ^2-和/或Cl^-以促进降解过程。

进一步地，SO₄ ^2-的引入量可控制在1mM至100mM的范围内；Cl^-的引入量可控制在1mM至10mM的范围内，SO₄ ^2-和/或Cl^-的引入量至少基于待修复区域的地下水中相应的离子原始浓度而调节。

优选地，在注入修复试剂之前，通过监测井获取待修复区域的地下水中共存离子的原始浓度，其中，在监测到待修复区域的地下水中含有HCO₃ ^-和/或NO₃ ^-时，能够以预处理的方式降低或去除地下水中的HCO₃ ^-和/或NO₃ ^-。

进一步地，在预处理中HCO₃ ^-和/或NO₃ ^-的浓度至少需降至1mM。

优选地，在CMC-S-nZVI/H₂O₂体系中CMC-S-nZVI作为H₂O₂的催化剂可以进行重复利用，随着循环次数的增加，2,4-DCP的降解率呈下降趋势，且下降幅度随循环次数的增加而逐渐扩大。基于降解率的设定阈值的不同，重复使用次数也随之改变。例如，当降解率设定阈值为70％时，其重复使用次数可达10次。

优选地，本发明可通过模拟实验对CMC-S-nZVI/H₂O₂原位反应带修复2,4-DCP污染进行一维和/或二维模拟，以得到CMC-S-nZVI在含水层中的迁移分布规律及预期修复效能。

CMC-S-nZVI在含水层中的迁移能力受介质粒径、地下水流速、修复剂注入初始浓度及共存离子的影响。如图12-15所示为介质粒径、地下水流速、修复试剂注入浓度和共存离子分别对材料迁移性能的影响。

介质粒径能显著影响CMC-S-nZVI在含水层中的迁移性能，其中，粗砂更有利于CMC-S-nZVI的迁移。介质粒径的增加会增大颗粒间的孔隙度，从而使介质对CMC-S-nZVI的机械捕集能力减弱，更多的CMC-S-nZVI会随出流液迁出。

随着地下水流速的增加，CMC-S-nZVI最高相对出流浓度比不断上升，最终也导致最高流出峰出现时间提前，即较大的流速能够更有利于CMC-S-nZVI的迁出。例如，在地下水流速为4m/d时可得到相对更高的迁移性能。

修复试剂注入浓度的改变对CMC-S-nZVI迁移的影响相对较小。但较低的注入浓度更有利于CMC-S-nZVI迁出。当注入浓度为150mg/L时，CMC-S-nZVI最高相对出流浓度比为0.81，高于同等条件下300mg/L和600mg/L时的比例。在保证降解率处在设定阈值以内的情况下，组合物的投加浓度能够限定为150mg/L，以获取相对更高的迁移能力，其中，组合物的投加浓度可以是CMC-S-nZVI悬浮液的浓度。

共存离子对CMC-S-nZVI在含水层中迁移的影响并不显著。添加共存离子的处理组与去离子水处理组最高的CMC-S-nZVI相对出流浓度比分别为0.72和0.78，说明在共存离子的影响下，CMC-S-nZVI仍具有良好的迁移性。

在上述影响材料迁移性能的因素中，由于共存离子的影响较小，投加组合物的浓度可基于场地情况进行调节，其中，场地情况能够包括介质粒径、地下水流速、共存离子浓度和/或有机污染物浓度。进一步地，投加组合物的浓度通常能够以降低的趋势进行调节，以提高材料的迁移性能，其中，投加组合物浓度的降低至少保证其对2,4-DCP的降解率处在设定阈值之内。

优选地，在注入修复试剂之前，通过监测井获取待修复区域的土壤介质粒径和/或地下水流速，以基于土壤介质粒径和/或地下水流速所处的阈值范围调节修复试剂的注入量与注入方式。在土壤介质粒径处在第一粒径范围和/或地下水流速处在第一流速范围时，能够至少部分地提高修复试剂的注入量和/或注入频率，其中，介质的第一粒径范围为0.5～1.0mm，地下水的第一流速范围为3～4m/d。

进一步地，投加组合物浓度的调节受限于CMC-S-nZVI的预期重复使用次数，由于随着CMC-S-nZVI重复使用次数的增加，降解率呈变化幅度逐渐增大的整体降低趋势，在多次重复使用后，降解率逐渐趋近于设定阈值。为了控制运行成本，CMC-S-nZVI通常为执行修复工作前提前制备，通常对CMC-S-nZVI设定有预期重复使用次数，以保证修复工作能够在低消耗的状态下达到相应降解率的目标。

优选地，注入CMC-S-nZVI/H₂O₂后，注入井周围迅速形成稳定的原位反应带，使得注入井周围2,4-DCP浓度迅速下降；此时形成了酸性区域，低pH值加速了CMC-S-nZVI的腐蚀，从而有利于·OH的产生，因此注入井附近取样口处总铁浓度及ORP值也较高。随着运行的进行，原位反应带随着水流逐渐向下游迁移，使得注入井下游区域内2,4-DCP浓度进一步减小，直至原位反应带消散殆尽。进一步地，总铁浓度的变化趋势与2,4-DCP浓度变化一致，即反映了由CMC-S-nZVI/H₂O₂构建的原位反应带从注入后的形成到消散的演变过程。

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。本发明说明书包含多项发明构思，诸如“优选地”、“根据一个优选实施方式”或“可选地”均表示相应段落公开了一个独立的构思，申请人保留根据每项发明构思提出分案申请的权利。在全文中，“优选地”所引导的特征仅为一种可选方式，不应理解为必须设置，故此申请人保留随时放弃或删除相关优选特征之权利。

Claims (10)

1.一种修复地下水氯酚类有机污染的方法，其包括：

S1.确定污染源的位置；

S2.基于污染源位置设置注入井；

S3.通过注入井向待修复区域的地下水中注入修复试剂以降解待修复区域的地下水中氯酚类有机污染；

其特征在于，

S3包括：检测待修复区域的地下水流速，

当流速大于4 m/d时，所述修复试剂包含硫化纳米铁和过氧化氢，其中，所述硫化纳米铁中的铁硫比为15；

当流速小于等于4 m/d时，所述修复试剂包含羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁和过氧化氢，其中，羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁中的羧甲基纤维素钠使用浓度为1.0 g·L^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化纳米铁的制备方法为：

在配置的FeSO₄溶液中加入无水乙醇搅拌，并以滴加的方式加入溶有NaBH₄的NaOH溶液，进而反应得到纳米零价铁；

将制得的纳米零价铁加入配置的Na₂S溶液中，并通过超声得到硫化纳米铁悬浮液，以此制得硫化纳米铁。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁的制备方法为：

向已去除气泡的羧甲基纤维素钠溶液中加入硫化纳米铁，经超声分散后冷冻摇匀，以得到羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁悬浮液，从而通过磁性分离后得到羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当流速大于4 m/d时，硫化纳米铁的添加量为每升地下水中添加0.5 g，H₂O₂的浓度为3 mM，pH为4。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当流速小于等于4 m/d时，羧甲基纤维素钠改性的硫化纳米铁的添加量为每升地下水中添加0.6 g，H₂O₂的浓度为5 mM，pH为4。

6.根据权利要求1~5任一项所述的方法，其特征在于，在注入修复试剂之前，调节待修复区域的地下水中的SO₄ ^2-的浓度至1 mM至100 mM的范围内，Cl^-的浓度至1 mM至10 mM的范围内。

7.根据权利要求1~5任一项所述的方法，其特征在于，在注入修复试剂之前，使地下水中的HCO₃ ^-的浓度小于10 mM，NO₃ ^-的浓度小于10 mM。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，修复试剂在采用间隔注入的方式时，通过各监测井实时监测得到的地下水中污染物浓度、总铁浓度分布、pH值中一种或多种监测参数变化情况来确定修复试剂的下一注入节点，其中，注入节点至少是任意一个或多个监测参数在所有监测井获取的数据中的极差曲线出现拐点的时刻。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，配置有至少一个能够接收各监测井的实时监测数据的处理单元，以分析修复试剂的注入节点，其中，处理单元获取各监测井实时监测数据的监测频率至少是基于修复试剂的注入节点以周期波动的方式调节，且监测频率的波峰值能够以高于前一波动周期的波峰值设置。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，修复试剂中的S-nZVI或CMC-S-nZVI能够以控制污染物的降解率至少大于70%的条件进行多次循环使用，其中，各监测井在进行新的循环时能够以相比于前一次循环更高的采样频率获取实时监测数据，污染物能够为2, 4-二氯苯酚。

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