CN1152121C

CN1152121C - 利用低压瓦斯制取芳烃和氢气的方法

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Publication number: CN1152121C
Application number: CNB001072285A
Authority: CN
Inventors: 洁林; 林洁; 张国朝; 冯奇; 于中伟; 郭奇; 王斯文; 张安凤; 濮仲英; 孙义兰; 高颖; 段启伟; 常胜男; 张红
Original assignee: Petrochina Co Ltd Fushun Petrochemical Co Two Oil Plant; Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Petrochina Co Ltd Fushun Petrochemical Co Two Oil Plant; Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-04-29
Filing date: 2000-04-29
Publication date: 2004-06-02
Anticipated expiration: 2020-04-29
Also published as: CN1321728A

Abstract

一种轻烃芳构化方法，包括将含有C₁～C₅混合烃类的气体原料在芳构化反应条件下与一种芳构化催化剂接触反应，催化剂的组成为：Zn0.8～3.5重%、混合氧化稀土0.2～1.5重%、载体95.0～99.0重%，其中载体由50～80重%的HZSM-5沸石和20～50重%的γ-氧化铝组成，混合氧化稀土中含氧化镧20～40重%、氧化铈40～60重%、氧化镨10～18重%、氧化钕2～10重%。该方法特别适用于以炼厂低压瓦斯气为原料生产芳烃和氢气。

Description

利用低压瓦斯制取芳烃和氢气的方法

本发明为一种轻烃芳构化方法，具体地说，是一种利用炼厂低压瓦斯气制取芳烃和氢气的方法。

目前，制取芳烃的主要方法是将石脑油进行催化重整和从蒸汽裂解油中分离。催化重整是以贵金属为催化剂，在临氢的条件下将烃类化合物转化为芳烃的技术，其原料大多是碳原子数较多的馏份油。近年来，由于ZSM-5择形沸石的发现，使得碳数较少的烃类，如C₂～C₆的烷烃和烯烃，可以在不临氢、不使用贵金属催化剂的条件下转化为芳烃。这一技术称为芳构化技术。

芳构化技术的成熟，给炼厂中低碳烃类的利用开辟了一条有效途径。现国外已有Cyclar、Aroforming、Z-forming和α-芳构化等工艺，使用的原料为碳三以上的烷烃、烯烃或者它们的混合物。

对于炼厂各工艺过程中产生的气体组分，因其所含的气体组成不同而有不同的利用途径。对那些气体组分中含有较多低碳烷烃和烯烃的炼厂气，如焦化气或催化裂解产生的低压瓦斯气，其中含有芳构化的有效反应物-C₂～C₅烯烃和C₃～C₅的烷烃。因此可以利用芳构化反应将低压瓦斯气中的有效组分转化为芳烃而加以利用，但炼厂原料气中除含有芳构化有效组分外，还含有不起芳构化反应或对芳构化反应有抑制作用或对催化剂有害的气体，如甲烷、乙烷、氢气、空气、碳氧化物和硫化氢等，这些气体的存在会降低C₃以上烷烃、烯烃的转化率和芳烃产率并降低芳构化选择性，一般常规的芳构化催化剂如ZSM-5催化剂，常因使用寿命短而影响其工业化应用。所以选择合适的芳构化催化剂成为利用炼厂气、特别是利用低压瓦斯气生产芳烃的关键。

USP4629818公开了一种将炼厂尾气芳构化的方法，该专利采用含镓和钍的ZSM-5或ZSM-11沸石为催化剂，反应原料为含乙烯、丙烯、丙烷等芳构化有效反应物各占1～30％的轻烃，也可以是炼厂尾气。

CN1232071A公开了一种轻烃芳构化催化剂，该催化剂具有良好的活性稳定性，用于C₄烷烃和烯烃的混合物(混合C₄)或C₅～C₈烷烃的芳构化反应时，单程反应周期大于300小时，芳烃产率为50％左右。

本发明的目的是提供一种在芳构化催化剂存在下，利用含有C₂～C₅的烯烃和C₃～C₅烷烃的混合气体生产芳烃和氢气的方法。

本发明提供的方法是将含有C₁～C₅混合烃类的气体原料在芳构化条件下与一种混合稀土元素改性的HZSM-5沸石催化剂接触反应，制取芳烃和氢气。所述催化剂的组成为：Zn 0.8～3.5重％、混合氧化稀土0.2～1.5重％、载体95.0～99.0重％，其中载体由50～80重％的HZSM-5沸石和20～50重％的γ-氧化铝组成，混合氧化稀土中含氧化镧20～40重％、氧化铈40～60重％、氧化镨10～18重％、氧化钕2～10重％。

所述的芳构化反应条件应控制为原料重量空速0.4～0.7小时^-1、压力0.1～0.6MPa、温度450～600℃，最好为490～550℃。

在气体原料中芳构化有效组分的含量一般应大于20体％，也可选用有效组分含量为20～80体％的气体原料。所谓芳构化有效组分是指原料中能发生芳构化反应的组分，这些组分主要指C₃～C₅烷烃和C₂～C₅的烯烃，但原料中也可不含烯烃或仅含少量烯烃。

所述的气体原料中除芳构化有效组分外，常含有不能进行反应的物质。它们的含量一般为20～80体％，主要是氢气、甲烷、氮气、氧气以及一氧化碳和二氧化碳等，其中氢气约为10～20体％、甲烷约为4～25体％、乙烷约为5～20体％，氮气、氧气、一氧化碳和二氧化碳的量约占气体总量的0～15体％。

在原料气体中往往还含有害组分，主要是对催化剂有害的组分，如硫化氢，所以在反应前应除去这些组分，使反应原料中硫化氢的含量不大于200ppm，并脱除水份，使反应原料中不含游离水。

本发明所述催化剂锌组分是以锌氨络合物溶液浸渍载体引入的，混合氧化稀土通过以氯化混合稀土溶液浸渍载体引入。具体的制备步骤包括：

(1)将HZSM-5沸石与α-一水氧化铝粉按沸石：Al₂O₃＝50～80∶50～20的干基重量比混合成型，干燥后在400～600℃焙烧，制得载体。

(2)用含锌化合物溶液在室温下浸渍上述载体，含锌化合物的用量应使其中的Zn含量占催化剂总量的0.8～3.5重％，干燥后制成含锌载体。

(3)用氯化混合稀土的水溶液于室温下浸渍含锌载体，氯化混合稀土用量按其氧化物计为催化剂重量的0.2～1.5％，浸渍后固体经干燥，500～600℃空气流中焙烧2～6小时。

(4)将(3)步制得的固体在空气流中加热至500～600℃，再改用纯水蒸汽处理1～8小时，处理时总用水量与固体的重量比为1～10。

上述制备方法中(2)步所用的含锌化合物溶液可选用[Zn(NH₃)₄]²⁺络离子溶液或Zn(NO₃)₂溶液。浸渍时选用的液/固比为0.5～1.4毫升/克，较为适宜的浸渍时间为2～24小时。

所述(3)步引入氯化混合稀土的浸渍时间为2～24小时，浸渍时液/固比为0.5～0.8毫升/克。(2)、(3)步骤中浸渍后固体干燥温度均为100～120℃，时间为2～24小时。

上述制备方法中步骤(1)使用的HZSM-5沸石也可用氨型ZSM-5沸石代替。所用沸石的硅铝比为30～100，最好为40～80。

所述制备方法中的第(2)和第(3)步骤顺序可以互换，最好是先引入锌，再引入混合稀土，这样，引锌后载体只需干燥，不必焙烧就可继续引入混合稀土。也可以先引入混合稀土，再引入锌，但引入混合稀土的载体必需经过焙烧后才能引锌，引锌后载体还需在500～600℃焙烧2～6小时，才能进行水蒸汽处理。

所述步骤(2)和(3)的分浸法也可用一次性共浸法代替，即将含锌化合物溶液和氯化混合稀土溶液同时加入载体中浸渍。浸渍时液/固比为0.5～0.8毫升/克，浸渍后干燥、焙烧同步骤(3)。

所述步骤(4)中水蒸汽处理温度最好为520～600℃，处理时间最好为1～8小时，处理时总用水量与催化剂的重量比最好为2～8。

所述步骤(4)也可在步骤(1)制备完载体后进行，即将所制备的载体先进行水蒸汽处理，再分别引入锌和混合稀土组分。但更好的是先引入锌和混合稀土组分，后进行水蒸汽处理。

水蒸气处理的条件控制应根据所用的ZSM-5沸石的硅铝比、酸性裂解活性的高低进行适当的调整，以保证催化剂的脱氢功能和酸性催化功能处于最协调的状态。调整的标准是使HZSM-5沸石原料经过水蒸气处理后的α值介于50～200之间。

经过高温水蒸汽处理后的催化剂既有良好的芳构化活性、选择性，又有良好的稳定性和再生性能以及良好的抗锌流失能力。

本发明方法所述的气体原料可为在常压下难以液化的烷烃和烯烃气体，也可以是炼厂气，如焦化、催化裂化工艺产生的低压瓦斯气。

图1为本发明方法的工艺流程图。

由图1所示，炼厂气柜中的低压瓦斯通过压缩机后压力提高到0.1～0.6MPa，经过装有碱液或其它脱硫剂的脱硫罐1，使气体中的硫含量降至200ppm以下，再经过装有干燥剂的脱水罐2脱除原料气中游离水。脱水后气体进入换热器6与从反应器出来的反应产物换热，再进入加热炉3内加热到反应温度，然后从上往下进入反应器4或5与催化剂接触，反应后的产物经过换热器6与原料换热，之后经过冷凝器7进入气液分离罐8，分离出的液相产品用泵9打入缓冲罐10，再用泵11送到炼厂的芳烃精馏装置分离BTX(苯、甲苯、二甲苯)和碳九以上的重芳烃。气液分离罐8分离出的尾气进入吸收***，用重芳烃或二甲苯作吸收剂吸收气相中的芳烃，富吸收液用泵送回缓冲罐10。吸收***的主要操作条件为：温度10～35℃，压力0.3～0.7MPa，气剂体积比15～10000。从吸收***塔顶部出来的气体含有40体％以上的氢气，可直接送到加热炉作燃料，也可先送往氢气提纯装置回收氢气后再作燃料。(图中未标出)

上述流程中，从反应器排出的生成物也可以直接送入一分馏塔，在分馏塔中将生成物分离成燃料气、液化气和液体组分。燃料气中主要含氢气、甲烷和乙烷，液化气中主要含C₃和C₄的烷烃，液体组分中主要为混合芳烃，这些混合芳烃可经过抽提工艺分离出苯、甲苯、二甲苯。

在本发明工艺中可采用两个反应器轮流切换再生的技术进行连续生产，其中一个反应器反应，另一个反应器进行催化剂再生。催化剂切换的周期为300～500小时，切换周期的长短与原料的组成、反应温度及进料空速有关。原料组成中有效组分少，反应温度高，进料空速大，则切换周期相应较短。

本发明使用的催化剂可反复多次进行再生，再生气可选用含氧的烟道气或氮气，其中含氧量为0.3～21.0体％，再生气的体积空速500～1500时^-1，再生温度为440～550℃，压力为常压～0.5MPa。

本发明方法利用炼厂气，特别是低压瓦斯气生产芳烃，反应的液相产品含有98％以上的芳烃，其中三苯(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)含量在85％以上，气相产物中氢气的体积浓度可达40～55％，可用常规的变压吸附或膜分离的方法回收。在分离了氢气后的气体中，烯烃和硫化氢含量很低，是制氢的好原料。因此本发明方法为低碳烃(C₂～C₅)含量较少的炼厂气的利用提供了有效途径。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

本实例制备催化剂A。

(1)载体的制取：取硅铝比为54的HZSM-5沸石粉130克(齐鲁石化公司周村催化剂厂)，氢氧化铝粉(德国Condea公司)70克，混合均匀后挤条成型，直径2毫米，长3～5毫米，110℃干燥4小时，570℃焙烧4小时。

(2)引锌：在不断搅拌下向50毫升含1.8克ZnO的Zn(NO₃)₂水溶液滴入氨水，直到生成的白色沉淀溶解，再加水配制成120毫升的Zn(NH₃)₄(NO₃)₂水溶液。取(1)中制取的载体100克，在室温下用上述Zn(NH₃)₄(NO₃)₂水溶液浸渍2小时，浸渍液固比为1.2毫升/克。浸渍后滤出固体。用去离子水冲洗两次，120℃干燥4小时。

(3)引入稀土：取上述含锌的载体用80毫升含2克氯化混合稀土(内蒙古包头稀土工业公司生产，其中氧化镧31％，氧化铈51％，氧化镨14％氧化钕4％，X射线荧光法分析)的水溶液在室温下浸渍2小时，120℃干燥10小时，530℃下焙烧4小时。

(4)水蒸气处理：将引入锌和稀土后的催化剂装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至530℃，然后在此温度下改通纯水蒸气处理4小时，再通入干空气吹扫降温，蒸气处理过程中总进水量为400克。

按上述方法准备的催化剂A含混合氧化稀土0.68重％，锌1.4重％。均采用X射线荧光法分析。

实例2

制备催化剂B。

按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是以硅铝比为43的HZSM-5沸石(周村催化剂厂)为原料，(2)步中以每100克载体计Zn(NO₃)₂的用量为6.1克，(3)步氯化混合稀土的用量为1.0克，浸渍后在580℃下焙烧4小时，再在570℃下水处理2小时，水蒸汽处理总进水量300克。催化剂B含锌2.1重％，混合氧化稀土0.33重％。

实例3

本实例以低压瓦斯气为原料进行芳构化实验，评价催化剂寿命。

取实施例1制备的催化剂A 100毫升(70克)，装入100毫升管式反应器中，在试验装置上进行低压瓦斯芳构化实验。所述的实验装置流程与图1类似，只是少了换热器6、泵9、11和缓冲罐10。从炼厂气柜来的低压瓦斯不经压缩直接经过脱硫、脱水、预热后进入反应器，反应后物料经过冷凝，在气液分离罐8分为气液两相，分别计量并采样分析组成，再经归一化后算出反应后物料的总组成，同时采样分析低压瓦斯的组成，从而计算原料中烯烃和C₃以上烷烃等有效组分的转化率和芳烃收率。反应期间原料低压瓦斯的组成在表1所示范围内变化。反应过程中有效组分的转化率和芳烃产率随反应时间的变化见图2。

芳构化反应在常压、530～540℃，重量空速0.6±0.1时^-1的条件下连续反应了16天，16天中原料和产品组成的平均值见表2。由表2可知，低压瓦斯中约有44.7重％的C₃-C₅组分转化为27.5重％的芳烃、14.9重％的C₁～C₂组分和2.2重％的氢气，芳构化选择性为61.5％。由表2还可知，芳构化反应产品中含有的C₃～C₄烃为33.7重％，其中烯烃含量低于5.0重％，可作优质液化气。烯料气组分中氢气的含量大于50体％。

上述芳烃反应液相产品的组成分布见表3，由表3可知液相产品中苯、甲苯、乙苯和二甲苯约占90％，芳烃纯度99％以上。

实例4

本实施对催化剂B进行低压瓦斯的芳构化实验。

按实例3的方法对催化剂B进行低压瓦斯芳构化实验。反应在常压、进料重量空速0.5±0.1时^-1的条件下进行，反应温度改为第1～8天为520℃，从第9天开始将反应温度提高到540℃继续反应至16天。实验结果见图3。

实例5

本实例考察再生催化剂的性能。

对实施例4实验中失活了的催化剂B进行烧炭再生。烧炭再生的条件为0.3MPa，再生气为含氧0.4～21体％的氮气，体积空速500～2000时^-1，烧炭温度440～550℃。

失活催化剂再生时，先用含氧量低于0.2体％的氮气吹扫催化剂上残留的油气，然后在440℃下通入含氧0.4体％的氮气开始烧炭，在烧炭过程中逐步提高温度或/和提高氧含量至规定值，当出口尾气检测不到二氧化碳时停止通入含氧气体。

将经过三次再生的催化剂B放入100毫升等温反应器中进行的芳构化反应，反应条件同实施例4，结果如图4所示。由图4可知，再生后催化剂的活性和稳定性与实施例4所用新鲜催化剂的水平相当。

在实例4和5的实验中，催化剂B从新鲜剂到三次再生的总累计反应时间为1080小时。

表1

组分	含量，体％
组分	含量，体％	有效组分烯烃C₂H₄C₃H₆C₄H₈C₅H₁₀烷烃C₃H₈C₄H₁₀C₅H₁₂	2～104～152～100～510～202～150～5
无效组分H₂N₂+O₂+CO+CO₂CH₄C₂H₆H₂S	10～201～1 54.8～245～200.01～0.2	有效组分烯烃C₂H₄C₃H₆C₄H₈C₅H₁₀烷烃C₃H₈C₄H₁₀C₅H₁₂	2～104～152～100～510～202～150～5

表2

项目	原料，重％	产品，重％	组分增量，重％
项目	原料，重％	产品，重％	组分增量，重％	H₂	0.8	3.0	2.2
C₁+C₂	17.5	32.4	14.9	H₂	0.8	3.0	2.2
C₁+C₂	17.5	32.4	14.9	C₃	31.8	26.2	-5.6
C₄	40.2	7.5	-32.7	C₃	31.8	26.2	-5.6
C₄	40.2	7.5	-32.7	C₅	6.5	0.1	-6.4
芳烃	0	27.5	27.5	C₅	6.5	0.1	-6.4

表3

组分	含量，重％
组分	含量，重％	C₄	0.5
苯	15.5	C₄	0.5
苯	15.5	甲苯	46.2
乙苯	2.8	甲苯	46.2
乙苯	2.8	二甲苯	23.6
碳九以上芳烃	11.4	二甲苯	23.6

Claims

1、一种轻烃芳构化方法，包括将炼厂低压瓦斯气在芳构化反应条件下与一种芳构化催化剂接触反应，所述的催化剂具有如下组成：

Zn 0.8～3.5重％

混合氧化稀土 0.2～1.5重％

载体 95.0～99.0重％

其中载体由50～80重％的HZSM-5沸石和20～50重％的γ-氧化铝组成，混合氧化稀土中含氧化镧20～40重％、氧化铈40～60重％、氧化镨10～18重％、氧化钕2～10重％，所述的低压瓦斯气中各组分含量为乙烯2～10体％、丙烯4～15体％、丁烯2～10体％、戊烯0～5体％、丙烷10～20体％、丁烷2～15体％、戊烷0～5体％，氢气10～20体％、N₂+O₂+CO+CO₂ 1～15体％、甲烷4.8～24体％、乙烷5～20体％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂由如下步骤制备：

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于(2)步中所用的含锌化合物溶液为Zn(NO₃)₂溶液或[Zn(NH₃)₄]²⁺络离子溶液。

4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于还可使用共浸法将锌和混合稀土组分引入载体，浸渍后固体经干燥，500～600℃空气流中焙烧2～6小时。

5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的芳构化反应条件为0.1～0.6MPa、450～600℃，原料重量空速0.4～0.7小时^-1。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低压瓦斯气中的硫化氢含量不大于200ppm。