CN115210276A - C6-C14α-烯烃单体的聚合及其聚合物 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括使一种或多种C6‑C14α‑烯烃单体在聚合条件下与双‑联苯基苯氧基催化剂接触。该方法包括形成由一种或多种C6‑C14α‑烯烃单体组成并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(abs))和1.3至3.0的Mw(abs)/Mn(abs)的聚合物。
Description
背景技术
基于烯烃的聚合物诸如聚己烯和/或聚辛烯通过各种催化剂体系产生。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
聚己烯和聚辛烯被制造用于各种制品。聚合方法可在许多方面变化，以产生具有不同物理性质的各种所得聚辛烯和聚己烯树脂，这些物理性质使得各种树脂适用于不同的应用。单体(己烯或辛烯)和任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂中，诸如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。也可将氢气添加到聚合反应器中。用于生产基于烯烃的聚合物树脂的催化剂体系通常选自铬基催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系和分子(茂金属或后茂金属)催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在聚合温度下围绕反应器循环，从而产生均聚物或共聚物。周期性地或连续地将部分反应混合物(包括溶解在稀释剂中的聚合物产物)与未反应的一种或多种任选的共聚单体一起从聚合反应器中去除。反应混合物当从反应器中去除时可被加工以从稀释剂和未反应的反应物中去除聚合物产物，而稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到聚合反应器中。另选地，可将反应混合物送到与第一聚合反应器串联连接的第二聚合反应器，在第二聚合反应器中，可产生第二聚合物级分。
尽管在开发适用于烯烃聚合诸如聚辛烯或聚己烯聚合的催化剂体系方面进行了持续的努力，但本领域认识到需要能够生产具有高分子量(大于1,000,000g/mol)和窄分子量分布(MWD小于3.0)的基于烯烃的聚合物(并且特别是聚己烯和聚辛烯)的具有增加的催化效率的催化剂体系。
发明内容
本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括使一种或多种C6-C14α-烯烃单体在聚合条件下与双-联苯基苯氧基催化剂接触。该方法包括形成由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(abs))和1.3至3.0的Mw(abs)/Mn(abs)的聚合物。
本公开提供一种组合物。在一个实施方案中，该组合物包含由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成的聚合物。该聚合物包含残余量的锆，并且该聚合物具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))和1.3至3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日期的现行方法。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。此共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。这种共混物可以是或可以不是相分离的。这种共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其他方法所确定的。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相反，术语“基本上由…组成”将任何其他组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
如本文所用，术语“1-己烯”是分子式为C8H12并且不饱和度在α位的不饱和烃α-烯烃。1-己烯具有如下所示的分子结构(A)。
“己烯类聚合物”是含有大于50重量百分比(重量％)聚合己烯单体(基于可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种不同于己烯的共聚单体(诸如选自C2-7α-烯烃和/或C9-12α-烯烃的共聚单体)的聚合物。己烯类聚合物包括己烯均聚物和己烯共聚物(意指衍生自己烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“己烯类聚合物”和“聚己烯”可互换使用。
如本文所用，术语“1-辛烯”是分子式为C8H16并且不饱和度在α位的不饱和烃α-烯烃。1-辛烯具有如下所示的分子结构(B)。
如本文所用，术语“辛烯的异构体”是分子式为C8H16并且不饱和度(双键)不在α位的不饱和烃。换句话讲，术语“辛烯的异构体”是除1-辛烯外的任何辛烯。辛烯异构体的非限制性示例包括顺式-2-辛烯、反式-2-辛烯、顺式-3-辛烯、反式-3-辛烯和它们的组合，以及顺式-4-辛烯、反式-4-辛烯、支链辛烯异构体和它们的组合。
“辛烯类聚合物”是含有超过50重量百分比(重量％)聚合辛烯单体(基于可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种不同于辛烯的共聚单体(诸如选自C2--7α-烯烃和/或C9--12α-烯烃的共聚单体)的聚合物。辛烯类聚合物包括辛烯均聚物和辛烯共聚物(意指衍生自辛烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“辛烯类聚合物”和“聚辛烯”可互换使用。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。该通用术语聚合物还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“辛烯/α-烯烃聚合物”指示如上文所述的通过分别使乙烯或辛烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。一般来讲，本文的聚合物是指基于聚合形式的对应单体的“单元”。
测试方法
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱***由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(Valencia，Spain)高温GPC色谱仪组成。自动取样器的柱温箱室设定在160摄氏度并且柱室设定在150摄氏度。所用的柱为4根Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和一根20μm前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。三阶多顶式用于拟合对应聚苯乙烯等效校准点。
用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰值的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰值的最大位置，十分之一高度为峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱***的板计数应大于18,000，并且对称度应在0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚苯乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR***控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准***之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程式7计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-1％内。
流量(有效)＝流量(标称)*(RV(FM校准)/RV(FM样品))(方程7)
三重检测器GPC(TDGPC)
根据凝胶渗透色谱法(GPC)中描述的方法执行色谱***、运行条件、柱设置、柱校准和计算常规分子量矩和分布。
为了确定粘度计和光散射检测器相对于IR5检测器的偏移量，用于确定多探测器偏移的***方法以与Balke、Mourey等人所公布的方式一致的方式进行。(Mourey和Balke,《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章,(1992))(Balke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey,《色谱聚合物》第13章,(1992))公布的方式一致的方式进行，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn>3)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
绝对分子量数据使用PolymerChar GPCOneTM软件以与以下公布的方式一致的方式获得：Zimm(Zimm,B.H.,《物理化学杂志》,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scattering from Polymer Solutions),纽约牛津的爱思唯尔公司(Elsevier,Oxford,NY)(1987))。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于确定分子量的总注入浓度，所述质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。通常，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM确定)应通过分子量约120,000g/摩尔的线性聚乙烯标准物确定。粘度计校准(使用GPCOneTM确定)可使用制造商描述的方法来实现，或另选地，通过使用合适的线性标准物的公布值来实现。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注入质量与其固有粘度相关。假定色谱浓度低到足以消除解决第二病毒系数影响(浓度对分子量的影响)。
绝对重均分子量(Mw(Abs))是(使用GPCOneTM)从光散射(LS)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从质量常数和质量检测器(IR5)面积恢复的质量得到的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用GPCOneTM)线性外推。其他相应的力矩Mn(Abs)和Mz(Abs)根据方程8-9计算如下：
催化剂金属的残余量。催化剂金属(Ti、Hf、Zr和Ge)的“残余量”为0ppm或大于0ppm至小于300ppm，并且通过基于添加的催化剂和在反应期间形成的聚合物的量的质量平衡来确定。结果以百万分率(ppm)为单位报告。
具体实施方式
本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括使一种或多种C6-C14α-烯烃单体在聚合条件下与双-联苯基苯氧基催化剂接触。该方法包括形成由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成的聚合物，该聚合物具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))和1.3至3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)。
该方法包括使一种或多种C6-C14α-烯烃单体在聚合条件下与双-联苯基苯氧基催化剂接触。如本文所用，“聚合条件”是温度、压力、反应物浓度、溶剂选择、链转移剂(CTA)、反应物混合/添加参数以及聚合反应器内促进反应物之间的反应和所得产物(即由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成的聚合物)的形成的其他条件。聚合可在管式反应器、搅拌式高压釜、连续搅拌釜式反应器、气相聚合反应器、淤浆相聚合反应器、环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器以及它们的组合中以间歇法或连续法进行。
在聚合条件下，使一种或多种C6-C14α-烯烃单体与双-联苯基苯氧基催化剂(或可互换地称为“BBP”)接触。双-联苯基苯氧基催化剂为具有如下式(I)所示结构的金属-配体络合物：
式(I)式(I)
其中
M为选自锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上为中性的方式选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
O为O(氧原子)；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中该(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与两个Z基团键合)，或者该(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中该(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链的1至10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；并且
每个R1-16选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RC)2、N(RC)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)、RCS(O)2、(RC)2C＝N、RCC(O)O、RCOC(O)、RCC(O)N(R)、(RC)2NC(O)、卤素原子、氢原子以及它们的组合。
通过使金属-配体配合物与活化助催化剂接触，或将金属-配体配合物与活化助催化剂组合，可使具有式(I)结构的双-联苯基苯氧基催化剂具有催化活性。
用于本文的合适的活化助催化剂的非限制性示例包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
合适的路易斯酸活化剂(助催化剂)的非限制性示例包括含有1至3个如本文所述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物为三((C1-C20)烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物。在另外的实施方案中，第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂为四((C1-C20)烃基)硼酸盐或四((C1-C20)烃基)硼酸三((C1-C20)烃基)铵(例如，四(五氟苯基)硼酸双(十八烷基)甲基铵)。如本文所用，术语“铵”意指为((C1-C20)烃基)N(H)3 +或N(H)4 +的氮阳离子，其中每个(C1-C20)烃基在存在两个或更多个时可相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合的非限制性示例包括包含三((C1C4)烷基)铝和卤化三((C6C18)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其他实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数之比为1:1:1至1:10:100，在其他实施方案中为1:1:1.5至1:5:30。
具有式(I)结构的双联苯基苯氧基催化剂可通过与一种或多种助催化剂(例如形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸、或它们的组合)组合而被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包括但不限于：经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸盐(1<->)胺(即[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4])以及两者的组合。
前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂彼此组合使用。在一个实施方案中，助催化剂为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其他实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其他实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其他实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1至10:1、1:1至6:1或1:1至5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
在一个实施方案中，具有式(I)结构的双-联苯基苯氧基催化剂包括为锆的金属M。
该方法包括使一种或多种C6-C14α-烯烃单体在聚合条件下与式(I)的双-联苯基苯氧基催化剂接触，以及形成由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成的聚合物。聚合物可以是选自C6-C14α-烯烃的一种单体的均聚物(下文称为“C6-C14α-烯烃均聚物”)、具有选自C6-C14α-烯烃的两种单体的共聚物(下文称为“C6-C14α-烯烃共聚物”)、或具有选自C6-C14α-烯烃的三种单体的三元共聚物(下文称为“C6-C14α-烯烃三元共聚物”)。聚合物(即，C6-C14α-烯烃均聚物、C6-C14α-烯烃共聚物或C6-C14α-烯烃三元共聚物)具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))和1.3至3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)。
聚合物(即，C6-C14α-烯烃均聚物、C6-C14α-烯烃共聚物或C6-C14α-烯烃三元共聚物)包含残余量的锆或铪、或大于0ppm至300ppm的锆，并且含有很少或不包含钛或含有0ppm至小于10ppm的钛。
在一个实施方案中，该双-联苯基苯氧基催化剂为具有以下结构式(V)的金属-配体络合物：
式(V)
其中Ge为锗，Me为甲基基团，tBu为叔丁基基团，并且iPr为异丙基基团。该方法包括使一种或多种C6-C14α-烯烃单体在聚合条件下与式(V)的双-联苯基苯氧基催化剂接触，以及形成聚合物(即，C6-C14α-烯烃均聚物、C6-C14α-烯烃共聚物或C6-C14α-烯烃三元共聚物)。该聚合物(即，C6-C14α-烯烃均聚物、C6-C14α-烯烃共聚物或C6-C14α-烯烃三元共聚物)具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；和/或
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；和/或
(iii)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗；和/或
(iv)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆。
在一个实施方案中，该双-联苯基苯氧基催化剂为具有以下结构式(VI)的金属-配体络合物：
式(VI)
其中Me为甲基基团，并且tBu为叔丁基基团。该方法包括使一种或多种C6-C14α-烯烃单体在聚合条件下与式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触，以及形成具有以下性质中的一种、一些或全部的辛烯聚合物：
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；和/或
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；和/或
(iii)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(下文称为聚合物1)。
在一个实施方案中，锆存在于由一种或多种C6-C14α-烯烃组成的聚合物(聚合物1)中，钛除外和/或铪除外。
在一个实施方案中，该方法包括使一种或多种C6-C8α-烯烃单体在聚合条件下与具有式(I)或式(V)或式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触。该方法包括形成由一种或多种C6-C8α-烯烃单体组成的聚合物。由一种或多种C6-C8α-烯烃单体组成的聚合物是己烯均聚物、庚烯均聚物、辛烯均聚物、己烯/庚烯共聚物、己烯/辛烯共聚物、庚烯/辛烯共聚物或己烯/庚烯/辛烯三元共聚物。由一种或多种C6-C8α-烯烃单体组成的聚合物具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；和/或
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；和/或
(iii)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗；和/或
(iv)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(下文称为聚合物2)。
在一个实施方案中，锆和/或锗存在于由一种或多种C6-C8α-烯烃组成的聚合物(聚合物2)中，钛除外。在另外的实施方案中，由一种或多种C6-C8α-烯烃单体组成的聚合物(聚合物2)含有残余量的锆(和任选地残余量的锗)并且还含有0ppm至小于10ppm的钛。
在一个实施方案中，该方法包括使辛烯单体在聚合条件下与具有式(I)或式(V)或式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触。该方法包括形成辛烯均聚物。辛烯均聚物具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；和/或
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；和/或
(iii)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗；和/或
(iv)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(下文称为聚合物3)。
在一个实施方案中，锆和/或锗存在于辛烯均聚物(聚合物3)中，钛除外，或0ppm至小于10ppm的钛。
在一个实施方案中，该方法包括使己烯单体在聚合条件下与具有式(V)或式(VI)的式(I)的双-联苯基苯氧基催化剂接触。该方法包括形成己烯均聚物。己烯均聚物具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；和/或
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；和/或
(iii)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗；和/或
(iv)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(下文称为聚合物4)。
在一个实施方案中，锗和/或锆存在于己烯均聚物(聚合物4)中，钛除外，或0ppm至小于10ppm的钛。
2.组合物
本公开提供一种组合物。在一个实施方案中，该组合物包含由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成的聚合物(即，C6-C14α-烯烃均聚物、C6-C14α-烯烃共聚物或C6-C14α-烯烃三元共聚物)。由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成的聚合物具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；和/或
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；和/或
(iii)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗；和/或
(iv)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(聚合物1)。
在一个实施方案中，锗和/或锆存在于由一种或多种C6-C14α-烯烃组成的聚合物(聚合物1)中，钛除外和/或铪除外。在另外的实施方案中，由一种或多种C6-C14α-烯烃组成的聚合物(聚合物1)含有残余量的锆(和任选地残余量的锗)和0ppm至小于10ppm的钛。
在一个实施方案中，该组合物包含由一种或多种C6-C8α-烯烃单体组成的聚合物。由一种或多种C6-C8α-烯烃单体组成的聚合物是己烯均聚物、庚烯均聚物、辛烯均聚物、己烯/庚烯共聚物、己烯/辛烯共聚物、庚烯/辛烯共聚物或己烯/庚烯/辛烯三元共聚物。由一种或多种C6-C8α-烯烃单体组成的聚合物含有残余量的锗并且具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；和/或
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；和/或
(iii)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗；和/或
(iv)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(聚合物2)。
在一个实施方案中，锗和/或锆存在于由一种或多种C6-C8α-烯烃组成的聚合物(聚合物2)中，钛除外和/或铪除外。在另外的实施方案中，由一种或多种C6-C8α-烯烃组成的聚合物(聚合物2)含有残余量的锆(和任选地残余量的锗)和0ppm至小于10ppm的钛。
在一个实施方案中，该组合物包含辛烯均聚物。辛烯均聚物具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；和/或
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；和/或
(iii)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗；和/或
(iv)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(聚合物3)。
在一个实施方案中，锆存在于辛烯均聚物(聚合物3)中，钛除外。在另外的实施方案中，辛烯均聚物(聚合物3)含有残余量的锆(和任选地残余量的锗)和0ppm至小于10ppm的钛。
在一个实施方案中，该组合物包含己烯均聚物。己烯均聚物具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；和/或
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；和/或
(iii)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗；和/或
(iv)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆(聚合物4)。
在一个实施方案中，锆存在于己烯均聚物(聚合物4)中，钛除外。在另外的实施方案中，己烯均聚物(聚合物4)含有残余量的锆(和任选地残余量的锗)和0ppm至小于10ppm的钛。
作为实例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方案。
实施例
用于比较样品(CS)中的催化剂提供于下表1中。用于本发明实施例(IE)中的催化剂提供于下表2中。
表1-用于产生比较样品的催化剂
表2-用于产生本发明实施例的催化剂
A.1-己烯和1-辛烯的聚合
对于比较样品1(CS1)，用齐格勒-纳塔催化剂(ZN)在装有4mL 1-辛烯和8mL溶剂(Isopar E)、4μmol催化剂(ZN)和5当量的Et3Al(作为活化剂)的40mL小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂。
对于比较样品2(CS2)，用CGC催化剂(如表1所示)在装入4mL1-辛烯和8mL溶剂(Isopar E)、4μmol催化剂、1.2当量RIBS-2的40mL小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂
对于比较样品3(CS3)，用茂金属1催化剂(如表1所示)在装入6mL 1-辛烯和12mL溶剂(Isopar E)、2μmol催化剂、1.2当量RIBS-2、10当量MMAO 3A的40mL小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂和未反应的辛烯异构体。
对于比较样品4(CS4)，用茂金属2催化剂(如表1所示)在装入6mL 1-辛烯和12mL溶剂(Isopar E)、2μmol催化剂、1.2当量RIBS-2、10当量MMAO 3A的40mL小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂和未反应的辛烯异构体。
对于本发明实施例1-4(IE1-4)，用双-联苯基苯氧基催化剂(BBP1)在装有8mL 1-辛烯和12mL Isopar-E(在Isopar E中)、4μmol催化剂和1.2当量RIBS-2(R2N(H)Me B(C6F5)4，其中R为氢化牛脂烷基(C14–18烷基)(CAS号200644-82-2)作为活化剂)的40mL小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂。
对于本发明实施例5(IE5)，用双-联苯基苯氧基催化剂(BBP1)在装有8mL 1-己烯和12mL Isopar-E、4μmol催化剂和1.2当量RIBS-2(R2N(H)Me B(C6F5)4，其中R为氢化牛脂烷基(C14–18烷基)(CAS号200644-82-2)作为活化剂)的40mL小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂和未反应的己烯异构体。
对于本发明实施例6-7(IE6-7)，用双-联苯基苯氧基催化剂(BBP2)在装有8mL 1-辛烯和12mL Isopar-E(在Isopar E中)、4μmol催化剂和1.2当量RIBS-2(R2N(H)Me B(C6F5)4，其中R为氢化牛脂烷基(C14–18烷基)(CAS号200644-82-2)作为活化剂)的40mL小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂和未反应的辛烯异构体。
所得辛烯均聚物(和己烯均聚物)的性质提供于下表3中。
表3-聚合物性质
1基于均聚物的总重量计，存在于均聚物中的残余催化剂金属的ppm
表3显示，令人惊奇地，用BBP催化剂(BBP 1或BBP 2)的聚合产生具有窄分子量分布(Mw/Mn)的高分子量辛烯均聚物或己烯均聚物(>1,300,000g/mol)。所得本发明实施例IE1-IE7不含钛且含有残余锆(IE1-5也含有残余锗)。当与IE1-IE7相比时，使用CGC、茂金属1或茂金属2的比较例导致显著更低的分子量。使用ZN催化剂的对比较例导致宽的分子量分布。
特别预期地，本公开不限于本文所包含的实施方案和说明，而是包括那些实施方案和说明的修改形式
包括实施方案的部分和不同实施方案的元件的组合的实施方案落入以下权利要求书的范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种方法，所述方法包括：
使一种或多种由C6-C14α-烯烃单体组成的单体在聚合条件下与双-联苯基苯氧基催化剂接触；以及
形成由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(abs))和1.3至3.0的Mw(abs)/Mn(abs)的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括使一种或多种C6-C14α-烯烃单体与具有下式的双-联苯基苯氧基催化剂接触
式(I)
其中
M为选自锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上为中性的方式选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
O为O(氧原子)；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中所述(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与所述两个Z基团键合)，或者所述(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中所述(C1-C40)杂亚烃基的所述1-原子至10-原子连接主链的1至10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；并且
每个R1-16选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RC)2、N(RC)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)、RCS(O)2、(RC)2C＝N、RCC(O)O、RCOC(O)、RCC(O)N(R)、(RC)2NC(O)、卤素原子、氢原子以及它们的组合。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，所述方法包括使所述一种或多种C6-C14α-烯烃单体与具有式(V)的双-联苯基苯氧基催化剂接触
式(V)
形成由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(abs))和1.3至3.0的Mw(abs)/Mn(abs)、残余量的锆以及残余量的锗的聚合物。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，所述方法包括使所述一种或多种C6-C14α-烯烃单体与具有式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触
式(VI)
形成由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(abs))和1.3至3.0的Mw(abs)/Mn(abs)以及残余量的锆的聚合物。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，所述方法包括使所述一种或多种C6-C14α-烯烃单体与具有式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触
式(VI)
形成由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(abs))和1.3至3.0的Mw(abs)/Mn(abs)以及残余量的锆的聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，所述方法包括使辛烯单体在聚合条件下与具有式(V)或式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触；以及
形成包含残余量的锆并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))和1.3至3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)的辛烯均聚物。
7.根据权利要求5所述的方法，所述方法包括使辛烯单体在聚合条件下与具有式(V)或式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触；以及
形成包含残余量的锆并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))和1.3至3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)的辛烯均聚物。
8.一种组合物，所述组合物包含：
由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成的聚合物，所述聚合物包含硼；和
残余量的锆，所述聚合物具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))和1.3至3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述聚合物包含0ppm的钛。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的组合物，其中所述聚合物包含大于0ppm至300ppm的锆。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的组合物，其中所述聚合物包含大于0ppm至300ppm的锗。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的组合物，其中所述聚合物选自由辛烯均聚物和己烯均聚物组成的组。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在23℃至25℃的温度下发生。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法包括使一种或多种C6-C14α-烯烃单体与所述双-联苯基苯氧基催化剂和含硼助催化剂接触。
15.根据权利要求8-14中任一项所述的组合物，其中所述聚合物包含具有式(I)的双-联苯基苯氧基金属-配体络合物
式(I)
其中
M为锆；
n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上为中性的方式选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且O为O(氧原子)；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中所述(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与所述两个Z基团键合)，或者所述(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中所述(C1-C40)杂亚烃基的所述1-原子至10-原子连接主链的1至10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；并且
每个R1-16选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RC)2、N(RC)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)、RCS(O)2、(RC)2C＝N、RCC(O)O、RCOC(O)、RCC(O)N(R)、(RC)2NC(O)、卤素原子、氢原子以及它们的组合。
Claims (12)
1.一种方法，所述方法包括：
使一种或多种C6-C14α-烯烃单体在聚合条件下与双-联苯基苯氧基催化剂接触；以及
形成由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(abs))和1.3至3.0的Mw(abs)/Mn(abs)的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括使一种或多种C6-C14α-烯烃单体与具有下式的双-联苯基苯氧基催化剂接触
式(1)
其中
M为选自锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上为中性的方式选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
O为O(氧原子)；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中所述(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与所述两个Z基团键合)，或者所述(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中所述(C1-C40)杂亚烃基的所述1-原子至10-原子连接主链的1至10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；并且
每个R1-16选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RC)2、N(RC)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)、RCS(O)2、(RC)2C＝N、RCC(O)O、RCOC(O)、RCC(O)N(R)、(RC)2NC(O)、卤素原子、氢原子以及它们的组合。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，所述方法包括使所述一种或多种C6-C14α-烯烃单体与具有式(V)的双-联苯基苯氧基催化剂接触
式(V)
形成由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(abs))和1.3至3.0的Mw(abs)/Mn(abs)、残余量的锆以及残余量的锗的聚合物。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，所述方法包括使所述一种或多种C6-C14α-烯烃单体与具有式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触
式(VI)
形成由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(abs))和1.3至3.0的Mw(abs)/Mn(abs)以及残余量的锆的聚合物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，所述方法包括使一种或多种C6-C8α-烯烃单体在聚合条件下与具有式(V)或式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触；以及
形成由一种或多种C6-C8α-烯烃单体组成的聚合物，所述聚合物包含残余量的锆并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))和1.3至3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)。
6.根据权利要求5所述的方法，所述方法包括使辛烯单体在聚合条件下与具有式(V)或式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触；以及
形成包含残余量的锆并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))和1.3至3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)的辛烯均聚物。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法包括使辛烯单体在聚合条件下与具有式(V)的双-联苯基苯氧基催化剂接触；以及
形成包含残余量的锗并且具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))和1.3至3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)的辛烯均聚物。
8.一种组合物，所述组合物包含：
由一种或多种C6-C14α-烯烃单体组成的聚合物，所述聚合物包含残余量的锆，所述聚合物具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))和1.3至3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述聚合物包含0ppm至小于10ppm的钛。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的组合物，其中所述聚合物包含大于0ppm至300ppm的锆。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的组合物，其中所述聚合物包含大于0ppm至300ppm的锗。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的组合物，其中所述聚合物选自由辛烯均聚物和己烯均聚物组成的组。
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