CN1152070C - 可聚合的多元醇(烯丙基碳酸酯)组合物 - Google Patents

可聚合的多元醇(烯丙基碳酸酯)组合物 Download PDF

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Abstract

描述了可聚合的组合物，该组合物包括多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体，和由通式(II)表示的添加剂，其中R2和R6各自独立地选自氢，C1-C20直链或支链烷基，在环中具有5-7个碳原子的环烷基，芳基，C2-C20直链或支链的烷酰基，在环中具有5-7个碳原子的环烷酰基，和芳酰基，R2和R6各自不含自由基可聚合的烯属不饱和基团；R3O和R5O是相同的或不同的；R4O不同于R3O和R5O中的每一个；R3O、R4O和R5O各自独立地是环氧基的二价残基；x和z各自独立地是0-200的数，前提条件是x和z的总和大于0，和y是3-200的数。添加剂存在于本发明的组合物中，存在量至少足以使得组合物的聚合产物基本上不含着色缺陷，如蕨类和月亮。

Description

可聚合的多元醇(烯丙基碳酸酯)组合物
技术领域
本发明涉及可聚合的有机组合物。更具体地说，本发明涉及可聚合的组合物，后者包括多元醇(烯丙基碳酸酯)单体和不含自由基可聚合的烯属不饱和基团的嵌段共聚物聚醚添加剂。本发明涉及从该组合物获得的聚合产物，例如，透镜。
背景技术
以多元醇(烯丙基碳酸酯)，尤其二甘醇双(烯丙基碳酸酯)为基础的可聚合的有机组合物，和从它获得的聚合产物是现有技术领域中众所周知的。以二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的均聚物为基础的可聚合的有机组合物的聚合产物具有优异的透明度，良好的柔性和耐磨性。使用此类聚合产物的应用的例子包括，眼用透镜，墨镜，以及汽车和飞行器透明部件。在一些情况下，从此类组合物制备的聚合产物利用染料的表面浸渍作用的着色导致表面的不均匀的着色。此类不均匀的着色称为着色失败。
当着色失败发生时，它常常表现为在聚合产物的已着色的表面上肉眼可看得见的缺陷，一般被称为“蕨类(ferns)”或“月亮(moons)”。对于着色的眼科透镜，如具有正屈光度的着色的眼科透镜(即，正透镜)和非校正镜片(例如，墨镜)，此类着色失败常常导致着色透镜的拒收和废弃。着色失败的解决方法是为了避免从具有着色缺陷的透镜的废弃所带来的经济损失。
美国专利No.5,973,093描述了主要量的多元醇(烯丙基碳酸酯)和大约2-35wt％的具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的烷氧基化双酚的可聚合的有机组合物。’093专利的可聚合的组合物也被描述为任选包括0.05-15wt％的没有自由基可聚合的基团如烯丙基或甲基丙烯酰基的增韧添加剂。
欧洲专利申请No.EP 903,217 A2描述了塑料透镜的铸塑材料，当染色时它几乎不引起有缺陷的染色。EP 903,217申请的铸塑材料被描述为含有二甘醇双(烯丙基碳酸酯)和聚醚-改性的硅酮化合物的结合物。
美国专利No.4,374,745描述了水性或凝胶清洗组合物，它包括0.02-25wt％的至少一种非离子清洗剂(例如，环氧乙烷-环氧丙烷聚合物)，0.01-10wt％的二甘醇碳酸酯单体，例如，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，和余量是水。’745专利的清洗组合物被描述为尤其适合于清洗眼镜和塑料透镜和眼镜架。
美国专利No.4,310,330描述了着色的不起雾制品的制造方法，它包括让含有表面活性剂的不起雾的基片与含有表面活性剂、溶剂和着色材料的染色溶液接触。’330专利的不起雾基片被描述为在表面上涂有由含有表面活性剂的不起雾树脂组成的涂膜的塑料制品或眼镜。
发明内容
本发明公开了以下内容：
1.可聚合的组合物，包括：
(a)由下面的通式表示的自由基可聚合的单体，
                     R[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是具有至少两个羟基的多元醇的多价残基，R1是烯丙基，和i是2到4的一个整数；和
(b)由以下通式表示的添加剂，
                   R2-O-(-R3O-)x-(-R4O-)y-(-R5O-)z-R6
其中R2和R6各自独立地选自氢，C1-C20直链或支链烷基，在环中具有5-7个碳原子的环烷基，芳基，C2-C20直链或支链的烷酰基，在环中具有5-7个碳原子的环烷酰基，和芳酰基，R2和R6各自不含自由基可聚合的烯属不饱和基团；R3O和R5O是相同的或不同的；R4O不同于R3O和R5O中的每一个；R3O、R4O和R5O各自独立地是环氧化物的二价残基；x和z各自独立地是0-200的一个数，前提条件是x和z的总和大于0，和y是3-200的一个数；
添加剂(b)存在于本发明的组合物中，存在量至少足以使得组合物的聚合产物基本上不含着色缺陷。
2.上款1的可聚合的组合物，其中R3O、R4O和R5O各自独立地是C2-C14烯化氧，在环中具有5-12个碳原子的环烯烃化氧和它们的混合物的二价残基。
3.上款2的可聚合的组合物，其中R2和R6各自是氢，R3O、R4O和R5O各自独立地是选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和它们的混合物中的环氧化物的二价残基。
4.上款1的组合物，其中R2和R6各自是氢，R4O是环氧丙烷的二价残基，R3O和R5O各自是环氧乙烷的二价残基。
5.上款4的组合物，其中y是15-70，x和z各自大于零，x和z的总和是2-300，以及y与x和z的总和的比率是0.15∶1.0到7∶1.0。
6.上款1的组合物，其中R2和R6各自是氢，R4O是环氧丁烷的二价残基，R3O和R5O各自是环氧乙烷的二价残基。
7.上款6的组合物，其中x和z中的一个是零，y是10-50，x和z的总和是15-100，以及y与x和z的总和的比率是0.15∶1.0到1.5∶1.0。
8.上款1的组合物，其中该添加剂(b)以0.05wt％-10wt％的量存在，基于组合物的总重量。
9.上款1的可聚合的组合物，其中R是聚(C2-C4)亚烷基二醇或4，4’-亚异丙基二苯酚的二价残基，和i是2。
10.上款9的可聚合的组合物，其中R是二甘醇的二价残基，和R1是未被取代的烯丙基。
11.可聚合的组合物，包括：
(a)由下面的通式表示的自由基可聚合的单体，
                  R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是聚(C2-C4)亚烷基二醇的二价残基，R1是烯丙基和i是2；和
(b)由以下通式表示的添加剂，
R2-O-(-R3O-)x-(-R4O-)y-(-R5O-)z-R6
其中R2和R6各自独立地选自氢，C1-C20直链或支链烷基，在环中具有5-7个碳原子的环烷基，芳基，C2-C20烷酰基，在环中具有5-7个碳原子的环烷酰基，和芳酰基，R2和R6各自不含自由基可聚合的烯属不饱和基团；R3O和R5O是相同的或不同的；R4O不同于R3O和R5O中的每一个；R3O、R4O和R5O各自独立地是从环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和它们的混合物中选择的环氧化物的二价残基；x和z各自独立地是0-200的一个数，前提条件是x和z的总和大于0，和y是3-200的一个数；
添加剂(b)存在于本发明的组合物中，存在量至少足以使得组合物的聚合产物基本上不含着色缺陷。
12.上款11的组合物，其中R2和R6各自是氢，R4O是环氧丙烷的二价残基，R3O和R5O各自是环氧乙烷的二价残基。
13.上款12的组合物，其中y是15-70，x和z各自大于零，x和z的总和是2-300，以及y与x和z的总和的比率是0.15∶1.0到7∶1.0。
14.上款13的组合物，其中R是二甘醇的二价残基，和R1是未被取代的烯丙基。
15.上款1的聚合产物。
16.上款14的聚合产物。
17.上款16的聚合产物，其中该聚合产物是具有正屈光度的透镜。
现已发现，从本发明的可聚合的组合物制备的固化的聚合产物基本上没有着色缺陷，例如在本技术领域中称作蕨类或月亮的着色缺陷。根据本发明，提供可聚合的组合物，它包括：
(a)由下面的通式I表示的自由基可聚合的单体，
                           I
                    R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是具有至少两个羟基的多元醇的多价残基，R1是烯丙基，和i是2到4的一个整数；和
(b)由下面通式II表示的添加剂，
                           II
           R2-O-(-R3O-)x-(-R4O-)y-(-R5O-)z-R6
其中R2和R6各自独立地选自氢，C1-C20(例如，C1-C6或C1-C4)直链或支链烷基，在环中具有5-7个碳原子的环烷基，芳基(例如，苯基或苄基)，C2-C20(例如，C2-C4)直链或支链的饱和或不饱和烷酰基，在环中具有5-7个碳原子的饱和或不饱和的环烷酰基，和芳酰基(例如苯甲酰基)，R2和R6各自不含自由基可聚合的烯属不饱和基团；R3O和R5O是相同的或不同的；R4O不同于R3O和R5O中的每一个；R3O、R4O和R5O各自独立地是环氧化物的二价残基；x和z各自独立地是0-200的数，前提条件是x和z的总和大于0，和y是3-200的数。添加剂(b)存在于本发明的组合物中，存在量至少足以使得组合物的聚合产物基本上不含着色缺陷，如蕨类和月亮。
表征本发明的特征尤其在所附的和构成公开的一部分的权利要求中指出。本发明的这些和其它特征，由它的使用所获得的操作优点和特定的物体将从下面的详细说明和示意附图更完全地理解。
除了在操作的实施例中之外，或另外指明，在本说明书和权利要求中使用的表达成分的量和反应条件等的全部数值在所有情况下可以理解为被术语“大约”修饰。
附图简述
图1是具有着色缺陷的着色透镜的负像示意图。
发明的详细说明
参考通式II所描述的添加剂材料以一种量存在于本发明的可聚合的组合物中，该量至少足以使得从该组合物制备的聚合产物基本上没有着色缺陷。这里和在权利要求中使用的术语“着色缺陷”和类似术语一般是指在着色的聚合产物(如着色透镜)的表面上肉眼看得见的染料不均匀分布。更具体地说，着色缺陷常常肉眼观察为浅着色的或未着色的表面图案，有时候呈现‘蕨类’或‘月亮’形式。
‘蕨类’形式的着色缺陷可进一步参考图1来描述。图1的着色聚合产物4是从二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体制备的并在其上具有着色缺陷15的着色正透镜11。为了说明，图1的着色缺陷15作为负像来显示。这里使用的“正透镜”是指具有正(+)屈光度的透镜，即具有正焦距或真实焦点的透镜。在图1中所示的透镜中显示的着色缺陷是在具有正五(+5)屈光度的透镜中观察到的。
‘月亮’形式(在图1中没有示出)的着色缺陷典型地作为在着色透镜的表面上不同着色强度的一系列同心圆来观察的。在一些情况下，着色透镜显示出月亮和蕨类型着色缺陷的同时存在。
从多元醇(烯丙基碳酸酯)单体制备的聚合产物的着色缺陷的出现是大量统计事件。因此，为了确定如果可聚合的组合物用于制备“基本上没有着色缺陷”的聚合产物，则应该制备出一种以上的聚合产物，例如几种透镜。任选地，也可在类似条件下，例如使用同样的固化周期，从已知会导致着色缺陷的组合物制备一组对比聚合产物。所必须制备的特定数目的聚合产物常常用试试改改的办法来确定的。对于眼科透镜而言，制备典型地在10和100之间的数目的透镜，来确定它们是否基本上没有着色缺陷。这一确定在这里的实施例中进一步详细描述。典型地，从根据本发明的可聚合的组合物制备的一组聚合产物(例如，100个眼科正透镜)被认为基本上没有着色缺陷，如果10％或10％以下，优选5％或5％以下，和更优选0％的着色聚合产物具有着色缺陷(如蕨类)的话。
添加剂(b)典型地以至少0.05wt％，优选至少0.1wt％和更优选至少0.3wt％的量存在于可聚合的组合物中，基于组合物的总重量。添加剂(b)也典型地以低于10wt％，优选低于5wt％和更优选低于3wt％的量存在于可聚合的组合物中，基于组合物的总重量。在本发明的组合物中存在的添加剂(b)的量可以是在这些值的任何综合，包括所列举的值。
添加剂(b)可描述为在通式II中具有两个或三个由-(R3O)x-，-(R4O)y-和-(R5O)z-表示的聚醚嵌段的嵌段共聚物聚醚。嵌段共聚物聚醚添加剂(b)可具有末端羟基，末端醚基团，末端羧酸酯基和它们的结合。进一步参考通式II，C1-C20直链或支链烷基(R2和R6各自独立地从它们中选择)的例子包括，但不局限于，甲基，乙基，丙基，例如，正丙基和异丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
在环中具有5-7个碳原子的环烷基(具有通式II的R2和R6各自独立地从它们中选择)包括，但不局限于，未被取代的环烷基，例如，环戊基，环己基和降冰片基，和取代的环烷基，例如，甲基环己基，冰片基和异冰片基。芳基(R2和R6各自独立地从它们中选择)包括，但不局限于，未被取代的芳基，例如，苯基，苄基，萘基和蒽基，和取代的芳基，如4-壬基亚苯基。
另外，具有通式II的R2和R6各自独立地选自C2-C20直链或支链链烷酰基，在环中具有5-7个碳原子的环烷酰基和芳酰基。C2-C20直链或支链烷酰基(R2和R6各自独立地从它们中选择)的例子包括，但不局限于，乙酰基，丙酰基，2-甲基丙酰基，丁酰基，2-甲基丁酰基，戊酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基，壬酰基，癸酰基，十一酰基，十二烷酰基，十三酰基，十四烷酰基，十五烷酰基，十六酰基，十七酰基，十八烷酰基，十九烷酰基和二十烷酰基。环烷酰基(R2和R6各自独立地从它们中选择)包括，例如，环戊酰基，环己酰基，降冰片酰基，冰片酰基和异冰片酰基。芳酰基(R2和R6各自独立地从它们中选择)的例子包括，但不局限于，苯甲酰基，萘甲酰基和蒽甲酰基。
当R2和R6不是氢时，它们典型地各自独立地选自C1-C20直链或支链烷基，尤其C1-C4直链或支链烷基，和更特别是甲基。在本发明的优选实施方案中，R2和R6各自是氢，由通式II表示的添加剂具有两个末端羟基。
继续参考通式II，-R3O-(R3O)，-R4O-(R4O)和-R5O-(R5O)各自独立地是环氧化物的二价残基。这里和在该权利要求中使用的术语“环氧化物”是指三元环醚，例如，环氧乙烷和环氧丙烷。为了说明，当R4O是环氧丙烷的残基时，二价-R4O-残基可由下面的通式III和IV表示，
当R4O是环氧丙烷的残基时，更具体地说，它可由通式III、通式IV或通式III和IV的结合表示。由于环氧丙烷的侧挂甲基的位阻，通式III被认为是相对于通式IV而言占主导地位的代表，这是所属技术领域中的技术人员已知的。
通式II的-(R3O)x-，-(R4O)y-和-(R5O)z-链段或嵌段可含有一种或多种的环氧化物残基，优选它们各自含有单一一种环氧化物残基。环氧化物的种类(R3O、R4O和R5O各自独立地是它们的残基)包括，但不局限于，C2-C14烯化氧，在环中具有5-12个碳原子的环烯环氧化物和它的混合物。C2-C14烯化氧的例子包括，但不局限于，环氧乙烷，环氧丙烷，(2，3-环氧基丙基)苯，1，2-环氧基-3-苯氧基丙烷，环氧丁烷，例如，1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷，环氧戊烷，例如，1，2-环氧戊烷和2，3-环氧戊烷，环氧己烷，例如，1，2-环氧己烷，环氧辛烷，例如，1，2-环氧辛烷，环氧癸烷，例如，1，2-环氧基癸烷，环氧十二烷，例如，1，2-环氧基十二烷，和环氧基十四烷，例如，1，2-环氧基十四烷。在环中具有5-12个碳原子的环烯烃化氧的例子包括，但不局限于，环戊烯化氧，环己烯化氧，桂-2，3-环氧基降冰片烷，环辛烯化氧和环十二烷环氧化物。典型地，R3O、R4O和R5O各自独立地是选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和它们的混合物中的环氧化物的二价残基。
通式II的下标y的值是至少3，例如，至少5，10，15或20。下标y的值也低于200，例如，低于150，100，90，80，70，50或40。y的值可以在这些数值的任何组合之间，包括所列举的数值。当下标x和/或z大于零时，它们各自典型地具有独立的值为至少1，例如，2，3，5，10，15或20。下标x和z的值各自独立地低于200，例如，低于150，100，90，80，70，50或40。x和z的值可以各自独立地在这些数值的任何组合之间，包括所列举的数值。作为制备添加剂(b)的方法(下面进一步描述)的结果，这些给出的x、y和z的值表示平均数，这是现有技术领域中的技术人员所已知的。聚醚添加剂(b)的数均分子量可以具有宽范围，例如190到20,000或1000到15,000，由凝胶渗透色谱法测得。
在本发明的实施方案中，R4O是环氧丙烷的二价残基，以及R3O和R5O各自是环氧乙烷的二价残基，和聚醚添加剂(b)可由以下通式V表示，
Figure C0081785500121
在通式V中，x，y和z具有与前面对于通式II所述相同的意义。在本发明的优选实施方案中，和关于通式V，R2和R6各自是氢，y是15到70，x和z各自大于零，x和z的总和是2到300，y与x和z的总和的比率是0.15∶1.0到7∶1.0。在本发明的实施方案中，和进一步参考通式V，y与x和z的总和的比率优选是大于1∶1，例如，1.1∶1.0至7∶1.0或1.1∶1.0到2.0∶1.0。
在本发明的另一实施方案中，和参考通式II，R2和R6各自是氢，R4O是环氧丁烷的残基，R3O和R5O各自是环氧乙烷的残基，x和z中的一个是零，y是10到50，x和z的总和是15到100，以及y与x和z的总和的比率是0.15∶1.0到1.5∶1.0。对于x和z中的一个是零的情况，参考通式II所述的聚醚添加剂(b)是二嵌段共聚物。
由通式II表示的添加剂可以由本技术领域中公认的方法制备，它典型地涉及到两个和任选三个阶段的反应流程。在一种方法中，二醇，例如，1，2-丙二醇，与环氧化物，例如，1，2-环氧丙烷，进行反应形成二羟基终端的聚醚中间体，例如，二羟终端聚(1，2-亚丙基醚)。二羟基终端的聚醚中间体然后进一步与环氧化物，例如，环氧乙烷，进行反应而形成具有端羟基的添加剂(b)，和其中R3O和R4O是同样环氧化物例如环氧乙烷的残基。
在另一方法中，添加剂(b)可通过下述方法制备：首先，第一种环氧化物例如环氧乙烷与醇例如甲醇或乙醇或羧酸例如乙酸反应，形成了具有末端醚或羧酸酯基的单羟基终端的第一种中间体。该第一种中间体然后进一步与不同于第一种环氧化物的第二种环氧化物例如1，2-环氧丙烷进行反应，形成具有末端醚或羧酸酯基团的单羟基终端的二嵌段共聚物聚醚。具有末端醚或羧酸酯基团的单羟基终端的二嵌段共聚物聚醚可用作添加剂(b)或用作第二种中间体。第二中间体进一步与第三种环氧化物(它不同于第二种环氧化物，但可以与第一种环氧化物相同或不同)，例如，环氧乙烷或环氧丁烷，进行反应而形成了具有末端醚或羧酸酯基的单羟基终端的三嵌段共聚物聚醚。
嵌段共聚物聚醚添加剂(b)的端羟基可通过本技术领域中已知的方法被转化成末端醚或羧酸酯基。例如，末端羧酸酯基能够从羟基终端的聚醚与酰氯的反应形成。通过下面描述的方法将末端醚基团引入到添加剂(b)中：首先，通过与亚硫酰卤(例如亚硫酰氯)反应将末端羟基转化成卤化基团(例如氯)，这是现有技术领域中已知的。卤素终端的聚醚与醇盐(例如，甲醇钾)的反应导致末端醚基团(例如末端甲基醚基团)的形成。
本发明的可聚合的有机组合物还包括以上对于通式I所述的自由基可聚合的单体，它进一步描述为多元醇(烯丙基碳酸酯)单体。可在前述可聚合的有机组合物中使用的多元醇(烯丙基碳酸酯)单体是例如直链或支链脂肪族多元醇的烯丙基碳酸酯，例如，脂肪族二醇双(烯丙基碳酸酯)化合物，和环脂族多元醇的烯丙基碳酸酯。本发明的范围还包括芳族多元醇的烯丙基碳酸酯，例如，4，4’-异丙叉基二苯酚双(烯丙基碳酸酯)。这些单体可以进一步描述为多元醇(例如二醇)的不饱和聚碳酸酯。多元醇(烯丙基碳酸酯)单体可由现有技术领域中已知的操作程序制备，例如按照美国专利2,370,567和2,403,113中所述。
对于通式I，R1是烯丙基，它可以是未被取代的烯丙基或被取代的烯丙基，由下面的通式VI表示，
                             VI
                      H2C＝C(R7)-CH2-
其中R7是氢，卤素，例如，氯或溴，或C1-C4烷基，例如，甲基或乙基。更典型地，R7是氢和因此通式VI表示未被取代的烯丙基，H2C＝CH-CH2-。
进一步参见通式I，R是多元醇的多价残基，它例如是含有2、3或4个羟基的脂肪族或环脂族多元醇。典型地，该多元醇含有2个羟基，即，二醇。当该多元醇是脂肪族多元醇时，它可以是直链或支链的和含有2到10个碳原子。一般，该脂肪族多元醇是具有2-4个碳原子的亚烷基二醇，例如，乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，四亚甲基二醇，或聚(C2-C4亚烷基二醇)，例如，二甘醇，三甘醇，等等。
可在本发明中使用的多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的特定例子包括，但不局限于，乙二醇双(2-氯烯丙基碳酸酯)，乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，二甘醇双(2-甲基烯丙基碳酸酯)，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，三甘醇双(烯丙基碳酸酯)，丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)，1，3-丙二醇双(烯丙基碳酸酯)，1，3-丁二醇双(烯丙基碳酸酯)，1，4-丁二醇双(2-溴烯丙基碳酸酯)，二丙二醇醚双(烯丙基碳酸酯)，三亚甲基二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)，五亚甲基二醇双(烯丙基碳酸酯)，1，4-环己二醇双(烯丙基碳酸酯)和4，4’-亚异丙基双环己醇双(烯丙基碳酸酯)。
在本发明的组合物中的优选的多元醇(烯丙基碳酸酯)单体是二甘醇双(烯丙基碳酸酯)。二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体的市场上可买到的例子包括CR-39单体和HIGH ADC CR-39单体，Chemical Abstracts(CAS)No.142-22-3，可以从PPG Industries，Inc.购得。
可在本发明的可聚合的有机组合物中使用的多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的详细说明见于美国专利No.4,637,698，从3栏，33行到5栏，61行。它的公开内容被引入供参考，并在以上加以总结。
在关于由通式I表示的自由基可聚合的单体的叙述中使用的术语“多元醇(烯丙基碳酸酯)单体”和类似名称例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，意指和包括该名称的单体或它的预聚物和其中所含的任何相关的单体或低聚物物质。
多元醇(烯丙基碳酸酯)单体典型地以至少90wt％，优选至少95wt％，和优选至少97wt％的量存在于本发明的可聚合的组合物中，基于可聚合的组合物的总重量。同时，该多元醇(烯丙基碳酸酯)单体典型地以低于99.95wt％，优选低于99.9wt％，和更优选低于99.7wt％的量存在于该组合物中，基于可聚合的组合物的总重量。多元醇(烯丙基碳酸酯)单体能够以一种在这些值的任何组合(包括所列举的值)之间的量存在于本发明的组合物中。
本发明的可聚合的组合物的聚合反应可通过向组合物中添加引发量的能够产生自由基的物质，如有机过氧化合物，即引发剂来实现。聚合该多元醇(烯丙基碳酸酯)组合物的方法是所属技术领域中的那些技术人员所熟知的，而且这些众所周知的技术中的任何一种都可用于聚合前述的可聚合的组合物。
可用作引发剂的有机过氧化合物的合适例子包括：过氧基单碳酸酯，如叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；过氧二碳酸酯，如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯，二(仲丁基)过氧二碳酸酯和二异丙基过氧二碳酸酯；二酰基过氧化物，如过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化异丁酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化丙酰，过氧化乙酰，过氧化苯甲酰，过氧化对-氯苯甲酰基；过氧化酯如叔丁基过氧基新戊酸酯，叔丁基过氧基辛酸酯，和叔丁基过氧异丁酸酯；甲乙酮过氧化物，乙酰基环己烷磺酰基过氧化物，和偶氮二异丁腈。优选的引发剂是不使所形成的聚合产物变色的那些。优选的引发剂是过氧化二碳酸二异丙酯。
用于引发和聚合本发明的可聚合的组合物的引发剂的量可以有变化并且取决于具体所用的引发剂。仅仅需要为了引发和维持聚合反应所需要的量，即引发量。对于优选的过氧化合物而言，使用过氧化二碳酸二异丙酯，典型地在2.0和5.0份引发剂/每100份可聚合的有机组合物(phm)之间.更通常，在2.5和4.0phm之间的量用于引发聚合反应。引发剂的量和因此固化周期应该足以生产出具有至少1，优选至少4(例如从4到35)的15秒巴氏硬度(Barcol hardness)的聚合产物。典型地，该固化周期包括在引发剂存在下将可聚合的有机组合物经过15小时-30小时的一段时间从室温加热至85℃。
可将各种普通的添加剂引入到本发明的可聚合的组合物中。此类普通的添加剂可包括光稳定剂，热稳定剂，紫外线吸收剂，脱模剂，颜料和不可自由基聚合的增韧剂例如烷氧基化苯酚苯甲酸酯和聚(亚烷基二醇)二苯甲酸酯。普通添加剂典型地以总计低于10wt％，更典型低于5wt％和一般低于3wt％的量存在于本发明的组合物中，基于可聚合的组合物的总重量。
从本发明的可聚合的有机组合物的聚合反应获得的聚合产物将是固体的、透明的和基本上没有着色缺陷。可从本发明的可聚合的组合物制备的固体制品包括，但不局限于，光学透镜，如平透镜和眼科透镜，太阳镜或墨镜，窗，汽车的透明部件，例如，挡风玻璃，侧灯和后灯，和飞行器透明部件，等等。
本发明在下面的实施例中更具体地描述，这些实施例仅仅是举例说明，因为许多改性和变化对于本技术领域中的那些人员是显而易见的。除非另作说明，全部的份和百分数是按重量计。
               铸塑组合物实施例
下面总结了对比的可聚合的铸塑组合物和根据本发明的组合物。铸塑组合物A是对比组合物，和铸塑组合物B-D表示本发明的组合物。
                                 铸塑组合物
    成分 铸塑组合物  铸塑组合物  铸塑组合物  铸塑组合物A          B          C          D
CR-39单体(a)过氧二碳酸二异丙酯(b)添加剂-1(c)添加剂-2(d)添加剂-3(e)     100.0     99.5       99.5        99.52.6       2.9        2.9         2.90         0.5        0           00         0          0.5         00         0          0           0.5
(a)可从PPG Industries，Inc.商购的CR-39二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体。
(b)在铸塑组合物B，C和D中，调节过氧化二碳酸二异丙酯引发剂的量以使得从其获得的着色聚合产物具有与从组合物A获得(在相同着色条件下)的着色的聚合产物基本上相同的透光百分率，例如具有35％透光率。通过使用采用CIE Tristimulus XYZ坐标，发光体D65和10℃观测器的HunterLab Model ColorQuest II色度计来测得透光百分率。
(c)可从BASF Corporation商购的PLURONICP103嵌段共聚物表面活性剂。
(d)可从BASF Corporation商购的PLURONICL62D嵌段共聚物表面活性剂。
(e)购自Dow Chemical Company的B40-2500环氧乙烷，环氧丁烷共聚物。
                     铸塑透镜实施例
铸塑组合物A，B，C和D各自在室温下混合和分别注塑到用于制备具有+5屈光度和6.5cm外轮缘直径的圆形透镜的玻璃透镜模具中。二十只(20)透镜模具一次填充，它们的内容物使用同样的固化周期来聚合。所使用的固化周期包括在电力热空气干燥炉中分阶段经过18小时的一段时间将模具从48℃加热至85℃，随后冷却到并保持在60℃，直至透镜的脱模为止。
铸塑的透镜然后通过用黑色染料浸透来着色。1份BPIMolecularCatalyticTM黑色染料(购自Brain Power Incorporated)，和10份去离子水的水性着色溶液被加热至和保持在94℃-95℃的温度下。从铸塑组合物A，B，C和D铸塑而成的透镜完全浸泡在该加热的染料溶液中达5分钟的一段时间，在此之后它们用去离子水彻底地漂洗。
该着色透镜被评价着色缺陷，评价结果总结在表1中。
                             表1
                          着色透镜的评价
铸塑组合物 被评价的着色透 具有着色缺陷的着色 具有着色缺陷的着色镜的数目    透镜的数目(f)      透镜的百分数(g)
    ABCD     175            37                 21179            0                  0176            9                  552             0                  0
(f)利用肉眼检查，该透镜被评价为着色缺陷。着色缺陷被观察为：具有浅着色的血管状或蕨类植物外观，相对于着色透镜的剩余部分。
(g)100×(被观察具有着色缺陷的着色透镜的数目/被评价的着色透镜的数目)。例如，对于铸塑组合物A：100×(37/175)＝21百分比(％)。
列于表1中的结果显示，从本发明的可聚合组合物(如组合物B-D)铸塑的制品例如透镜比从对比组合物如组合物A铸塑的透镜具有少得多的着色缺陷。
本发明已经参考其具体的实施方案的详情进行了描述。但不希望这些细节被认为是对本发明范围的限定，除非它们被包括在所附的权利要求中。

Claims (17)

1.可聚合的组合物，包括：
(a)由下面的通式表示的自由基可聚合的单体，
                     R[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是具有至少两个羟基的多元醇的多价残基，R1是烯丙基，和i是2到4的一个整数；和
(b)由以下通式表示的添加剂，
Figure C0081785500021
其中R2和R6各自独立地选自氢，C1-C20直链或支链烷基，在环中具有5-7个碳原子的环烷基，芳基，C2-C20直链或支链的烷酰基，在环中具有5-7个碳原子的环烷酰基，和芳酰基，R2和R6各自不含自由基可聚合的烯属不饱和基团；R3O和R5O是相同的或不同的；R4O不同于R3O和R5O中的每一个；R3O、R4O和R5O各自独立地是环氧化物的二价残基；x和z各自独立地是0-200的一个数，前提条件是x和z的总和大于0，和y是3-200的一个数；
添加剂(b)存在于本发明的组合物中，存在量至少足以使得组合物的聚合产物基本上不含着色缺陷。
2.权利要求1的可聚合的组合物，其中R3O、R4O和R5O各自独立地是C2-C14烯化氧，在环中具有5-12个碳原子的环烯烃化氧和它们的混合物的二价残基。
3.权利要求2的可聚合的组合物，其中R2和R6各自是氢，R3O、R4O和R5O各自独立地是选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和它们的混合物中的环氧化物的二价残基。
4.权利要求1的组合物，其中R2和R6各自是氢，R4O是环氧丙烷的二价残基，R3O和R5O各自是环氧乙烷的二价残基。
5.权利要求4的组合物，其中y是15-70，x和z各自大于零，x和z的总和是2-300，以及y与x和z的总和的比率是0.15∶1.0到7∶1.0。
6.权利要求1的组合物，其中R2和R6各自是氢，R4O是环氧丁烷的二价残基，R3O和R5O各自是环氧乙烷的二价残基。
7.权利要求6的组合物，其中x和z中的一个是零，y是10-50，x和z的总和是15-100，以及y与x和z的总和的比率是0.15∶1.0到1.5∶1.0。
8.权利要求1的组合物，其中该添加剂(b)以0.05wt％-10wt％的量存在，基于组合物的总重量。
9.权利要求1的可聚合的组合物，其中R是聚(C2-C4)亚烷基二醇或4，4’-亚异丙基二苯酚的二价残基，和i是2。
10.权利要求9的可聚合的组合物，其中R是二甘醇的二价残基，和R1是未被取代的烯丙基。
11.可聚合的组合物，包括：
(a)由下面的通式表示的自由基可聚合的单体，
                  R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是聚(C2-C4)亚烷基二醇的二价残基，R1是烯丙基和i是2；和
(b)由以下通式表示的添加剂，
其中R2和R6各自独立地选自氢，C1-C20直链或支链烷基，在环中具有5-7个碳原子的环烷基，芳基，C2-C20烷酰基，在环中具有5-7个碳原子的环烷酰基，和芳酰基，R2和R6各自不含自由基可聚合的烯属不饱和基团；R3O和R5O是相同的或不同的；R4O不同于R3O和R5O中的每一个；R3O、R4O和R5O各自独立地是从环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和它们的混合物中选择的环氧化物的二价残基；x和z各自独立地是0-200的一个数，前提条件是x和z的总和大于0，和y是3-200的一个数；
添加剂(b)存在于本发明的组合物中，存在量至少足以使得组合物的聚合产物基本上不含着色缺陷。
12.权利要求11的组合物，其中R2和R6各自是氢，R4O是环氧丙烷的二价残基，R3O和R5O各自是环氧乙烷的二价残基。
13.权利要求12的组合物，其中y是15-70，x和z各自大于零，x和z的总和是2-300，以及y与x和z的总和的比率是0.15∶1.0到7∶1.0。
14.权利要求13的组合物，其中R是二甘醇的二价残基，和R1是未被取代的烯丙基。
15.权利要求1的聚合产物。
16.权利要求14的聚合产物。
17.权利要求16的聚合产物，其中该聚合产物是具有正屈光度的透镜。
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