CN115206679B - 一种电介质陶瓷组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电介质陶瓷组合物及其应用，涉及层叠陶瓷电容器技术领域。本发明公开了一种电介质陶瓷组合物，所述电介质陶瓷组合物由电介质颗粒组成，所述电介质颗粒的微观结构为核壳结构；其中，24.9≤Ra/Rb≤131.5；R1元素富集于壳区域，R1元素为Dy、Y、Ho、Er、Tm、Tb、Sc中的至少一种；壳区域面积/电介质颗粒面积＝Ra；以电介质颗粒中B元素原子的浓度为100原子％时的Gd元素的浓度为Rb；B元素为四价副族金属元素。本发明通过对R1和Gd稀土成分调整，调控Ra和Rb比值，在保证具有较高介电常数的同时，具备优良的介电温度特性，且具备较高的绝缘电阻和可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器技术领域，尤其是一种电介质陶瓷组合物及其应用。
背景技术
多层陶瓷电容器作为陶瓷电子元件的代表之一，通常以具有高介电常数的钛酸钡系化合物作为陶瓷介电材料，以广泛使用廉价且具有良好导电性的Ni等廉价金属作为内电极材料。
近年来，随着电子信息设备轻薄小型化、高集成化的发展趋势，多层陶瓷电容器朝着小型化、大容量化、高性能的方向发展。为实现小型化和大容量化，有效的技术途径就是提高介质材料的介电常数、降低介质膜厚和增加层叠数。超薄介质及高层叠数，对过程工艺要求极高，技术难度大；高介电常数介质材料具备先天优势，相同介质厚度下可实现更高的容量，或者相同容量下具备更厚的陶瓷介电层。
常规介质瓷粉在形成较薄的陶瓷介电层时，由于每层所含的晶粒数量急剧下降，导致可靠性下降，同时静电电容随温度的变化增大，难以满足市场的需求。在这种情况下，如何提高介质层的介电常数、可靠性和优良的介温特性成为介质材料的主要问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种电介质陶瓷组合物及其应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种电介质陶瓷组合物，所述电介质陶瓷组合物由电介质颗粒组成，所述电介质颗粒的微观结构为核壳结构；其中，24.9≤Ra/Rb≤131.5；
R1元素富集于壳区域，R1元素为Dy、Y、Ho、Er、Tm、Tb、Sc中的至少一种；壳区域面积/电介质颗粒面积＝Ra；以电介质颗粒中B元素原子的浓度为100原子％时的Gd元素的浓度为Rb；B元素为四价副族金属元素。
对于晶粒中R1元素形成的壳区域，使用带有元素分析仪器的透射型电子显微镜对陶瓷电容器的电介质层的截面进行R1元素分析，如图1所示，该界面包含15-25个晶粒，再根据其轮廓通过图像处理，求出壳区域面积与电介质颗粒面积的比值，即为R1元素形成的壳区域占比(Ra)。对于Gd原子的浓度测定，使用带有元素分析仪器的透射型电子显微镜，对稀土元素进行点分析测定，除去晶界附近的50nm以下区域，选择该部分以外的区域作为测量区域，每100nm的间隔任意选择10个以上测量点进行测定Gd和Ti组成，且对10个以上的晶粒进行测试，求取各分析点Gd与Ti测定值的平均比值，即为稀土元素Gd的浓度(Rb)。
R1稀土元素的掺杂，使得电介质陶瓷形成不均匀的微观结构，即“核-壳”结构，R1元素富集于“壳区域”。R1稀土元素的掺杂，如Dy3+离子，非全固溶式扩散，使得电介质陶瓷形成不均匀的微观结构，其典型特征就是“核-壳”结构，R1稀土元素由表面向里扩散，扩散表面层形成“壳”，为固溶体相，而“核”保持原有的以通式ABO3所表示的化合物(如BaTiO3，为钛酸钡铁电相)，如图1所示在电场作用下，铁电相相变受到制约，“核-壳”两相的ε-T特性互补，使得介温特性曲线平坦，有利于宽温度范围内电容变化的稳定性，保证介质材料满足X7R特性要求。
本发明通过对R1和Gd稀土成分调整，调控Ra和Rb比值，在保证具有较高介电常数的同时，具备优良的介电温度特性，且具备较高的绝缘电阻和可靠性。本申请发明人研究发现，稀土组分R1掺杂导致的“核-壳”结构，其壳占比Ra和Gd元素溶于介质颗粒中的浓度Rb存在一定的关系。
当Ra/Rb过小时，晶粒中R1稀土形成的壳相对少，对铁电相的相变抑制作用减弱，导致介质材料的介电温度特性较差，同时绝缘电阻劣化严重；当Ra/Rb过大时，Gd固溶程度不够，移峰/压峰效应不明显，居里点位置在高温区域，导致介质材料室温下介电常数较低。
优选地，所述的电介质陶瓷组合物，包括主成分、副成分和烧结助剂；所述电介质陶瓷组合物中，主成分为以通式ABO3所表示的化合物，A为二价主族金属元素，B为四价副族金属元素；副成分包括第一副成分和第二副成分，第一副成分包括R1元素和Gd元素的氧化物；第二副成分包括MgO和M1，M1为Mn、V、Fe、Co、Cr、Ni、Mo中的至少一种；烧结助剂M2为Si、Al、B、Li中的至少一种；
其中，R1元素的摩尔百分比为a，Gd元素的氧化物的摩尔百分比为b，MgO的摩尔百分比为c，M1的摩尔百分比为d，M2的摩尔百分比为e；其中，0.2≤a+b≤6。
发明人经过大量实验探究后发现，当a+b过少时，高温绝缘电阻低，高温寿命时间短，静电电容随温度变化大；当a+b过大时，阻碍烧结，材料介电常数低，高温/高压下绝缘电阻劣化严重。
优选地，所述主成分中，A元素包含Ba、Ca、Sr中的至少一种，B元素包含Ti、Zr、Hf中的至少一种；所述第一副成分中，Gd元素的氧化物为Gd2O3。
本发明的介质瓷粉组合物举例说明，以ABO3所表示钛酸钡系化合物为主成分，具体通式为100ABO3+a R1+b Gd2O3+cMgO+d M1+eM2。
优选地，所述电介质陶瓷组合物中，41≤Ra/Rb≤105。发明人经过大量实验探究后发现，Ra/Rb在上述范围内时，保证电介质陶瓷组合物兼备较高的室温介电常数、优良的TCC特性和优异的寿命特性。
优选地，所述电介质陶瓷组合物中，1≤a+b≤4。发明人经过大量实验探究后发现，a+b在上述范围内时，保证电介质陶瓷组合物兼备较高的室温介电常数、优良的TCC特性和优异的寿命特性。
优选地，所述电介质陶瓷组合物中，0.1≤c≤5，0.1≤d≤3,0.1≤e≤5，进一步优选地，所述电介质陶瓷组合物中，0.3≤c≤3，0.1≤d≤2,0.5≤e≤3。
发明人经过大量实验探究后发现，当MgO添加量(c)过多时，烧成温度上升，可烧结性恶化，抑制物质移动，导致加速寿命恶化；添加量过少时，抑制晶粒生长的效果低下，绝缘电阻降低，同时晶粒长大，介电温度特性恶化。M1添加量(d)过多时，容易发生半导化，绝缘电阻降低，且老化率及直流偏压特性低下；当添加量过少时，抗还原性能下降，高温、高压绝缘电阻性能恶化明显；当M2添加量(e)过多时，烧结液相过多，晶粒容易长大，寿命特性恶化严重；当添加量过少时，烧结性下降，需更高温烧结，绝缘电阻低下。
此外，本发明提供了所述的电介质陶瓷组合物在制备层叠陶瓷电容器中的应用。
进一步地，本发明提供了所述层叠陶瓷电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主成分、副成分、烧结助剂混合进行球磨，煅烧后得到介质瓷粉；
(2)将介质瓷粉、有机粘合剂、有机溶剂、球磨介质混合进行球磨，得到陶瓷浆料，对陶瓷浆料进行成型加工，得到陶瓷生片；
(3)使用导电膏在步骤(2)中得到的陶瓷生片上进行丝网印刷，在陶瓷生片表面得到给定图案的导电膜；
(4)按照给定方向，放置多层含有导电膜的陶瓷生片，最上层为不含导电膜的陶瓷生片，压接、切断后得到多层陶瓷层叠体；
(5)将步骤(4)中制备得到的多层陶瓷层叠体进行烧结处理，得到陶瓷烧结体；
(6)在步骤(4)中制备得到的陶瓷烧结体两端面涂覆外部电极用导电膏，烘烤处理后，形成外部电极，在外部电极表面通过电解的方式，镀覆第一镀覆膜和第二镀覆膜，得到所述层叠陶瓷电容器。
优选地，所述步骤(1)中，煅烧的温度为800-1200℃，煅烧的时间为1-4h；所述步骤(2)中，得到陶瓷生片的厚度≤2μm；所述步骤(3)中，导电膏为以贱金属材料为主成分的内部电极用导电膏；所述步骤(5)中，加热处理的温度为250-350℃，烧结处理的温度为1100-1300℃，烧结处理的时间为1.5～2.5h，烧结处理在强还原性气体的氛围下进行；所述步骤(6)中，导电膏为以银、铜、银铜合金为主成分的外部电极用导电膏，烘烤处理的温度为600～900℃，第一镀覆膜的材料包含Ni、Cu、Ni-Cu合金中的至少一种，第二镀覆膜的材料包含焊料、锡中的至少一种。
进一步优选地，所述步骤(1)中，煅烧的温度为900-1100℃，煅烧的时间为1-3h；所述步骤(2)中，通过唇式涂布法(lip method)、刮刀法等对陶瓷浆料实施成型加工，制作陶瓷生片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过对R1和Gd稀土成分调整，调控Ra和Rb比值，在保证具有较高介电常数的同时，具备优良的介电温度特性，且具备较高的绝缘电阻和可靠性。
附图说明
图1为晶粒中稀土元素R1形成的壳区域示意图；
图2为晶粒中稀土元素Gd浓度(Rb)的测定点示意图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
实施例和对比例
本发明电介质陶瓷组合物的具体实施例及对比例的组分及摩尔百分比选择如下表1所示，R1元素为Dy、Y、Ho、Er、Tm、Tb、Sc中的至少一种；M1为Mn、V、Fe、Co、Cr、Ni、Mo中的至少一种；烧结助剂M2为Si、Al、B、Li中的至少一种；本申请具体实施方式部分选定ABO3、R1、M1、M2分别为BaTiO3、Dy2O3、MnO2、SiO2，仅是为保证实施例间单一对比，ABO3、R1、M1、M2不限于下述选择：
表1
本发明的实施例1，本实施例所述层叠陶瓷电容器的制备方法，包括如下步骤：
本发明进行介电常数、介电损耗、耐热冲击性、加速寿命试验、电极连续性试验测试，具体测试过程如下：
(1)将主成分、副成分、烧结助剂混合进行球磨，煅烧后得到介质瓷粉；煅烧的温度为1000℃，煅烧的时间为2h；
(2)将介质瓷粉、有机粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛树脂)、有机溶剂(甲苯和乙醇)、锆球混合进行球磨，得到陶瓷浆料，对陶瓷浆料进行成型加工，得到陶瓷生片；得到陶瓷生片的厚度≤2μm；
(3)使用镍浆在步骤(2)中得到的陶瓷生片上进行丝网印刷，在陶瓷生片表面得到给定图案的导电膜；
(4)按照给定方向，放置多层含有导电膜的陶瓷生片，最上层为不含导电膜的陶瓷生片，压接、切断后得到多层陶瓷层叠体；
(5)将步骤(4)中制备得到的多层陶瓷层叠体进行烧结处理，得到陶瓷烧结体；加热处理的温度为300℃，烧结处理的温度为1200℃，烧结处理的时间为2h，烧结处理在强还原性气体的氛围下进行；
(6)在步骤(4)中制备得到的陶瓷烧结体两端面涂覆外部电极用导电膏，烘烤处理后，形成外部电极，在外部电极表面通过电解的方式，镀覆第一镀覆膜和第二镀覆膜，得到所述层叠陶瓷电容器；导电膏为以银、铜、银铜合金为主成分的外部电极用导电膏，烘烤处理的温度为800℃，第一镀覆膜的材料为Ni，第二镀覆膜的材料为Sn。
本发明实施例和对比例所述层叠陶瓷电容器的制备方法与实施例1完全相同，仅摩尔百分比不同，上述具体的制备方法并非是对本发明的限制，仅是为了方便进行对比实验统一设定。
效果验证
本发明进行介电常数、介电损耗、耐热冲击性、加速寿命试验、电极连续性试验测试，具体测试过程如下：
介电常数：使用自动桥接式测定器，在频率1KHz±10％、实效电压0.5Vrms、温度25℃的条件下测定静电电容C，再结合样品尺寸，计算出该样的介电常数，介电常数≥3000可满足需求；
RC：使用TH2681型电阻测试仪，4KV/mm施加电压，温度25℃，测量绝缘电阻IR，再与静电电容C乘积，即得RC，≥6000Ω.F可满足需求；
加速寿命试验：利用高加速寿命试验箱，在150℃下，按10V/um加压测试，记录发生失效的时间，时间越长，相对样品寿命越好。加速寿命大于120min可满足使用要求；
TCC：利用高低温快速循环箱，测试不同温度(-55℃、25℃、+85℃、+105℃、+125℃)下产品的静电电容，计算不同温度下容值与室温(+25℃)容值的温度变化率，如△C-55℃/C25℃；在-55℃～125℃，电容的温度变化率在±15％以内满足使用要求。
测试结果如下表所示；
表2
| K | RC/Ω.F | 加速寿命/min | TCC(△C<sub>125℃</sub>/C<sub>25℃</sub>) | |
| 实施例1 | 4699 | 6712 | 130 | -14.8％ |
| 实施例2 | 3995 | 7689 | 180 | -13.7％ |
| 实施例3 | 4153 | 7362 | 235 | -14.3％ |
| 实施例4 | 4125 | 8341 | 315 | -13.5％ |
| 实施例5 | 4097 | 8850 | 345 | -11.5％ |
| 实施例6 | 3892 | 9350 | 365 | -10.7％ |
| 实施例7 | 3695 | 8958 | 360 | -9.8％ |
| 实施例8 | 3547 | 8462 | 335 | -9.5％ |
| 实施例9 | 3421 | 8107 | 315 | -9.1％ |
| 实施例10 | 3314 | 7527 | 255 | -8.3％ |
| 实施例11 | 3198 | 7439 | 215 | -8.2％ |
| 实施例12 | 3156 | 7358 | 205 | -8.3％ |
| 实施例13 | 3097 | 6840 | 190 | -7.5％ |
| 实施例14 | 3027 | 6579 | 155 | -7.1％ |
| 对比例1 | 4957 | 5432 | 35 | -18.9％ |
| 对比例2 | 2184 | 5912 | 110 | -5.1％ |
| 对比例3 | 2758 | 5297 | 185 | -8.5％ |
| 对比例4 | 2471 | 5780 | 235 | -9.4％ |
| 对比例5 | 3587 | 5580 | 90 | -20.0％ |
实施例1-2，Ra/Rb值合适，但a+b值偏低，意味着总体稀土掺杂量低，稀土对材料改性作用不明显，导致介质材料在可使用范围内IR值较低，RC值和加速寿命均偏低；
实施例3，其稀土总量合适，但Ra/Rb值低，R1稀土形成的不均匀相不够，对铁电相相变抑制不足，ε-T曲线变化大，导致样品TCC较差，且IR性能处于较差水平；
实施例4-9，Ra/Rb值均落于优选范围内，且a+b值较优，“核-壳”结构和Gd移峰效应明显，其K值、RC值、加速寿命等性能均较优；
实施例10-12，Ra/Rb值过高，稀土元素R1形成的核-壳结构明显，“壳”相抑制其它元素扩散，晶粒生长受阻，且Gd对材料居里点位置影响较弱，导致K值下降，RC值偏低，在高容类产品上优势不够明显；
实施例13-14，由于a+b值过大，稀土总体含量高，钛酸钡晶粒畸变严重，晶粒生长严重受阻，导致K值下降明显，影响样品RC值，同时烧结性下降，加速寿命性能受影响；
对比例1，a+b值等于0，未添加稀土，材料具备较高的K值，但IR性能较差，且容易劣化，寿命性能差；
对比例2，由于a+b值过高，稀土掺杂量多，材料可烧结性下降严重，导致K值低，RC值低；
对比例3和4，Ra/Rb值过大，固溶元素含量较低，对晶粒居里点温度降低不够，且R1稀土形成微观不均匀结构过多，抑制晶粒生长受抑制，K值下降，RC值低，无法满足高容需求；
对比例5，Ra/Rb值过小，缺少R1稀土的掺杂，未形成“核-壳”结构，介温特性曲线波动大，导致介质材料TCC和IR性能差，且在高温高压下IR劣化严重，体现为加速寿命性能差，不满足要求；
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种电介质陶瓷组合物，其特征在于，所述电介质陶瓷组合物由电介质颗粒组成，所述电介质颗粒的微观结构为核壳结构；其中，24.9≤Ra/Rb≤131.5；
R1元素富集于壳区域，R1元素为Dy、Y、Ho、Er、Tm、Tb、Sc中的至少一种；对于晶粒中R1元素形成的壳区域，使用带有元素分析仪器的透射型电子显微镜对陶瓷电容器的电介质层的截面进行R1元素分析，再根据其轮廓通过图像处理，求出壳区域面积与电介质颗粒面积的比值，即为R1元素形成的壳区域占比Ra；对于Gd原子的浓度测定，使用带有元素分析仪器的透射型电子显微镜，对稀土元素进行点分析测定，除去晶界附近的50nm以下区域，选择该部分以外的区域作为测量区域，每100nm的间隔任意选择10个以上测量点进行测定Gd和B元素组成，且对10个以上的晶粒进行测试，求取各分析点Gd与B元素测定值的平均原子数比值，即为稀土元素Gd的浓度Rb；B元素为四价副族金属元素。
2.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，包括主成分、副成分和烧结助剂；
电介质陶瓷组合物中，主成分为以通式ABO3所表示的化合物，A为二价主族金属元素，B为四价副族金属元素；副成分包括第一副成分和第二副成分，第一副成分包括R1元素和Gd元素的氧化物；第二副成分包括MgO和M1，M1为Mn、V、Fe、Co、Cr、Ni、Mo元素中的至少一种；烧结助剂M2为Si、Al、B、Li元素中的至少一种；
其中，R1元素的摩尔百分比为a，Gd元素的氧化物的摩尔百分比为b，MgO的摩尔百分比为c，M1的摩尔百分比为d，M2的摩尔百分比为e；其中，0.2≤a+b≤6。
3.如权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，主成分中，A元素包含Ba、Ca、Sr中的至少一种，B元素包含Ti、Zr、Hf中的至少一种；所述第一副成分中，Gd元素的氧化物为Gd2O3。
4.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，电介质陶瓷组合物中，41≤Ra/Rb≤105。
5.如权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，电介质陶瓷组合物中，1≤a+b≤4。
6.如权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，所述电介质陶瓷组合物中，0.1≤c≤5，0.1≤d≤3, 0.1≤e≤5。
7.如权利要求6所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，所述电介质陶瓷组合物中，0.3≤c≤3，0.1≤d≤2， 0.5≤e≤3。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的电介质陶瓷组合物在制备层叠陶瓷电容器中的应用。
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