CN115198512B - 一种基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了提供一种基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜的制备方法：1)制备SF溶液：取丝素蛋白，采用甲酸制备19‑21wt％的SF溶液；2)配制蜂胶EEP溶液：EEP溶液中蜂胶的浓度为0.08‑0.12g/ml；3)制备SF/EEP复合溶液：取SF溶液、EEP溶液混合均匀得到SF/EEP复合溶液；4)制备SF/EEP复合纤维薄膜：采用静电纺丝制备为复合纤维薄膜；5)制备导电物质溶液：配制GR分散液、MXene薄层分散液，MXene为Ti3C2Tx或Nb2CTx；6)喷涂导电物质，晾干后即得复合膜。该复合膜具有良好的抗菌性和导电性，及广泛的感应范围(1kPa‑50kPa)和突出的稳定性。

Description

一种基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及属于生物材料技术领域，具体涉及一种基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
丝素蛋白(SF)是一种天然的蛋白质纤维，具有良好的生物相容性、可降解性和优异的机械性能，因此在柔性电子产品中有极大的吸引力，同时还具良好的弯曲性，易于与皮肤贴合，改进了传统传感器的硬性形态，从而满足柔性可穿戴传感器的要求。
过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)是一个新兴的家族，具有优异的性能，包括高的导电性，良好的亲水性，大的比表面积等。MXene是通过从MAX相选择性蚀刻“A”层而产生的，可以用通式Mn+1XnTx表示，其中M代表早期过渡金属(如Ti、Sc、Cr和Mo)，X代表C和/或N，Tx代表表面官能团(如–O、–OH或–F)，n＝1,2或3。将其喷涂到复合膜上，有效提高其导电性，其独特的性能使其在应变传感器的制备及应用中表现出极大的潜力。
随着半导体和物联网技术的发展，柔性可穿戴传感器在个人可穿戴电子设备、人机交互和智能机器人等领域具有良好的应用前景，由于其优越的实时传感能力、高集成潜力和可移植性，已引起人们极大的研究兴趣。特别是，柔性可穿戴传感器在个人可穿戴电子设备中发挥着重要作用，它可以有效地捕获人体生理参数并将其转换为电子信号，从而实现对人体健康进行监测。人体健康监测主要包括脉搏感觉分析、声学、吞咽和手指运动。柔性可穿戴应变传感器因其重量轻，应用场景灵活等优点在人体健康监测领域具有良好的应用前景，这种传感器打破了监测地点与的限制性，有助于实现远程、可移动式监测，以及疾病的筛防和健康监测，且可有助于人体健康监测的常态化和家庭化。因此，还具有很好的应用前景和市场价值。虽然考虑基于人体的应用，但对于传感器的长期使用可能产生细菌和真菌等对人体健康会产生负面的影响，因此需要一种抑菌效果优良且导电性能优异的可穿戴柔性传感器。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备SF溶液：取丝素蛋白，采用甲酸为溶剂，制备丝素蛋白浓度为19-21wt％的SF溶液；
2)配制蜂胶EEP溶液：将蜂胶溶解在65-100％的乙醇溶液中，得到EEP溶液，EEP溶液中蜂胶的浓度为0.08-0.12g/ml；
3)制备SF/EEP复合溶液：取SF溶液、EEP溶液混合均匀得到SF/EEP复合溶液，SF溶液、EEP溶液的体积比为100﹕0.8～1.2；
4)制备SF/EEP复合纤维薄膜：将SF/EEP复合溶液采用静电纺丝制备为复合纤维薄膜，静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压17kV～19kV、溶液注射速度0.005ml/min～0.007ml/min、纺丝距离14-16cm；纺丝完成后，将复合纤维薄膜干燥备用；
5)制备导电物质溶液：采用NMP配制浓度为2.2-2.8mg/ml的GR分散液，采用去离子水配制浓度为2.2-2.8mg/ml的MXene薄层分散液，所述MXene为Ti3C2Tx或Nb2CTx；
6)喷涂导电物质：取晾干的复合纤维薄膜，喷涂配制好的GR分散液，晾干后再喷涂MXene薄层分散液；按照每7-9平米厘米的复合纤维薄膜喷涂总共3-5ml导电物质溶液的量喷涂，其中GR分散液与MXene薄层分散液的体积比为1﹕2.5～3.5；晾干后即得基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜。
步骤1)中制备丝素蛋白浓度为19.5-20.5wt％或20wt％的SF溶液；步骤2)中将蜂胶溶解在65-75％或67-72％或70％乙醇溶液中，EEP溶液中蜂胶的浓度为0.09-0.11g/ml或0.1g/ml。
步骤3)中SF溶液、EEP溶液的体积比为100﹕0.9～1.1或100﹕1。
步骤4)中静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压17.5kV～18.5kV或18kV、溶液注射速度0.0055ml/min～0.0065ml/min或0.006ml/min、纺丝距离15cm。
步骤5)中GR分散液或MXene薄层分散液的浓度为2.4-2.6mg/ml或2.5mg/ml；所述MXene为Ti3C2Tx。
步骤6)中按照每7-9平米厘米或8平米厘米的复合纤维薄膜喷涂总共3.5-4.5ml或4ml导电物质溶液的量喷涂，其中GR分散液与MXene薄层分散液的体积比为1﹕2.7～3.3或者1﹕3。
步骤1)中所述丝素蛋白是采用蚕茧为原料，经过如下方法制备得到：取蚕茧剪碎用Na2CO3溶液脱胶，水清洗，干燥得到脱胶丝素，将脱胶丝素与甲酸和CaCl2混合搅拌至溶解，然后离心取上清液进行干燥，将干燥后的固体泡水去除Ca2+等离子以防止导电粒子影响喷涂导电物质后复合膜电阻值的测量，然后干燥即得用于配制SF溶液的丝素蛋白。
本发明的再一目的是提供一种基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜，包括含有抗菌物质蜂胶的丝素蛋白复合纤维薄膜和接枝于纤维薄膜上的导电层，所述导电层材料为GR和MXene，是采用上述任一项所述的制备方法制备得到。
本发明的最后目的是提供上述的基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜在制备柔性电子器件中的应用。
优选地，所述柔性电子器件为柔性可穿戴应变传感器。
本发明的有益效果是：
(1)采用蜂胶增加丝素蛋白膜的抗菌性，经实验研究发现，EEP的添加量过大会导致膜内部纤维断裂，导致复合膜的机械性能显著降低，经实验摸索出了适合的蜂胶添加量，既保证复合膜具有良好的抗菌性，又能保证良好的机械性能。蜂胶的加入，可很好地增强复合膜的抗菌性和柔韧性，可有效地防止皮肤表面细菌和真菌的形成，有助于传感器的长期使用。复合膜的生物相容性好。
(2)摸索出了合适的SF-EEP复合溶液中SF、EEP浓度和静电纺丝工艺，使得纺丝得到的纤维光滑，直径适宜。
(3)本发明采用丝素蛋白与蜂胶混纺，再采用喷涂GR和MXene(Ti3C2Tx和Nb2CTx)的制备工艺，显著增强了其导电性，经过导电物质GR、Ti3C2Tx和Nb2CTx的比较，发现采用GR-Ti3C2Tx搭配的导电物质的导电性能和灵敏性最好。
(4)经实验验证，采用本发明方法制备的基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜具有广泛的感应范围(1kPa-50kPa)和突出的稳定性。
附图说明
图1是本发明的SF/EEP/GR/MXene复合膜的制备方法流程图。
图2是SF/EEP膜的SEM表面形态表征图。
图3是SF复合膜机械性能测试结果图。
图4是不同导电物质总用量的SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜的电阻变化率。
图5是不同GR、Ti3C2Tx使用量制备的SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜的的电阻变化率。
图6是不同导电物质总用量的SF/EEP/GR/Nb2CTx复合膜的电阻变化率。
图7是不同GR、Nb2CTx使用量制备的SF/EEP/GR/Nb2CTx复合膜的的电阻变化率。
图8是不同导电物质总量和不同GR、Ti3C2Tx使用量制备的SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜的最大电阻变化率误差分析图。
图9是不同导电物质总量和不同GR、Nb2CTx使用量制备的SF/EEP/GR/Nb2CTx复合膜的最大电阻变化率误差分析图。
图10是导电物质只喷涂4ml GR时的SF/EEP/GR复合膜电阻变化率。
图11是SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜不同拉力加载-卸载重复循环响应实验结果图。
图12是SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜不同拉力加载-卸载重复循环响应实验结果误差分析图。
图13是SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜不同拉力下灵敏度测试实验结果。
图14是SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜25kPa下的循环耐久性测试结果。
图15是SF复合膜的透气性随时间变化曲线。
图16是SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜生物相容性测试结果。
图17是SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜抑菌圈测试结果。
图18是手指不同弯曲程度时的SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜传感器的响应情况。
图19是手腕弯曲时的SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜传感器响应情况。
图20是手肘弯曲时的SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜传感器响应情况。
图21是膝盖弯曲时的SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜传感器响应情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用生物、化学试剂，如无特殊说明，均为本领域常规试剂，均可商购获得。
实施例1
一、制备柔性SF/EEP/GR/MXene可穿戴应变传感器
本发明在生物相容性好的丝素蛋白溶液中添加具有良好抗菌性的蜂胶溶液，以二者的相互作用增强薄膜抗菌性和柔韧性，采用静电纺丝的方法制备复合膜，通过在复合膜表面喷涂MXene和GR来提高复合膜的导电性，具备操作步骤如图1所示。
1、丝素蛋白(SF)溶液的制备
(1)清洗：取15个大小均匀的家蚕茧，每个蚕茧剪碎成4片，放入装有适量超纯水的烧杯中，置于超声波清洗仪中以100Hz的功率超声洗涤8min，取出蚕茧并用流水冲洗其表面杂质。
(2)干燥：将清洗过的蚕茧放入培养皿，置于60℃恒温干燥箱中干燥至少3h，以实现彻底干燥。
(3)脱胶：将4.24g Na2CO3固体加入2L电阻率为18.25MΩ·cm超纯水中，配制浓度为0.02M的Na2CO3溶液。用功率为1000W的电炉将Na2CO3溶液加热至沸腾，此时，将蚕茧倒入Na2CO3溶液中搅拌脱胶45min。
(4)清洗：脱胶完毕后，将脱胶丝素转移至装有超纯水的烧杯中，以100Hz的功率超声清洗5-10min，取出脱胶丝素，再用超纯水反复冲洗以彻底去除残余的丝胶，将其拧干放入培养皿，自然干燥过夜。次日，置于60℃恒温干燥箱中干燥4h。
(5)配制SF溶液：取出脱胶丝素溶解于甲酸和CaCl2中，试剂配比为甲酸原液﹕固体CaCl2﹕干燥后的丝素的质量比＝10﹕1﹕2.5，磁力搅拌器搅拌4h，待丝素完全溶解。
(6)离心：丝素完全溶解后，溶解液在工作参数为9000rpm、4℃的离心机中离心20min，收集上清液。
(7)干燥：将上清液放入培养皿中，自然干燥过夜。
(8)泡水：将干燥的SF浸入超纯水中一天，待培养皿中上清液变白后拿出，放入50摄氏度烘箱，烘干。
(9)配制高浓度SF溶液：取烘干后的SF和甲酸溶液(采用甲酸原液)配制16wt％～22wt％不同浓度的SF溶液，记做溶液I。
2、蜂胶(EEP)溶液的配制
取适量蜂胶原胶，在5ml的70％乙醇溶液中加入0.5g蜂胶，溶解3h，待完全溶解后备用记做EEP溶液。
蜂胶是工蜂采集的植物树脂与其上颚腺、蜡腺等分泌物混合形成的具有黏性的固体胶状物，本实施例使用的蜂胶原胶购自安心蜂业有限公司(云南)。
3、SF/EEP复合溶液的配制
向10ml的溶液I中分别加入0.05ml、0.1ml、0.2ml的EEP溶液，磁力搅4h，待EEP溶液完全与SF溶液混合，静置24h备用，得到SF/EEP复合溶液。分别加入0.05ml、0.1ml、0.2mlEEP溶液的SF/EEP复合溶液，将EEP溶液在SF/EEP复合溶液中的浓度计为0.5wt％、1wt％、2wt％。
4、SF/EEP复合纤维薄膜材料的制备
将步骤三制得的SF/EEP复合溶液吸入医用注射器中，连接好注射器和针头，设置注射速度，然后将高压电源正极连接到纺丝不锈钢针头上，铝箔接负极，选择接收装置，设置纺丝参数纺丝电压16kV～20kV、调整溶液注射速度(即射流速度)0.004ml/min～0.008ml/min、纺丝距离15cm，开始纺丝，结束后，关掉电源把铝箔从接收装置上小心揭下。室温下放置2天，使纤维薄膜干燥，去除残留在纤维薄膜上的溶剂，然后把干燥的纤维薄膜转到样品袋中，写好标签，放到干燥器中保存待用。
5、传感器的制备
制备导电物质溶液：本研究采用石墨烯(GR,Graphene)和MXene(Ti3C2Tx和Nb2CTx)作为导电物质，比较了单独采用GR作为导电物质和采用GR、MXene二者作为导电物质制备的传感器，也比较了Ti3C2Tx和Nb2CTx两种不同MXene作为导电物质制备的传感器的性能。
Ti3C2Tx的CAS号：12363-89-2，Nb2CTx的CAS号:12069-94-2。
GR采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)制备为浓度为2.5mg/ml的GR分散液，MXene采用去离子水制备为浓度为2.5mg/ml的MXene薄层分散液，其中，2.5mg/ml的碳化钛(Ti3C2Tx)MXene薄层分散液是市售商品直接使用，Nb2CTx分散液自行配制。喷涂GR、MXene两种导电物质时，先喷涂GR分散液，晾干后再喷涂MXene分散液。
待纤维薄膜完全干燥后剪下2cm*4cm大小的膜，采用喷枪将导电物质溶液喷涂到丝素蛋白/蜂胶复合膜上，放置在自然温度下，待其干燥成膜后，得到高密度的柔性SF/EEP/GR/MXene可穿戴应变传感器。
二、SF/EEP膜的性能
(1)表面微观形貌表征
通过静电纺丝技术制备的SF/EEP复合纤维薄膜(简称SF/EEP膜)由大量的纳米纤维构成。为了满足实际应用的要求，SF/EEP膜需要具备多孔性，纳米纤维的直径均匀，表面平整等能使其向具有良好透气性的柔性衬底发展的结构特性。因此，本研究采用SEM对SF/EEP膜表面微观形貌进行观察，以优化静电纺丝的各项工艺参数。操作步骤如下：将SF/EEP膜剪成1cm×1cm的矩形样本，对样本进行喷金处理，并使表面朝上固定于扫描底座，最后对其进行SEM观察。
图2中，图(a1)-(a3)分别是浓度为18,20和22wt％的纯SF纳米纤维膜(不含EEP)在放大倍数为10k倍下的表面形态；(b1)-(b3)是SF浓度为20wt％时，EEP浓度分别为0.5％,1％和2％的SF/EEP膜在放大倍数10k倍下表面形态；(c1)-(c3)上SF浓度为20wt％，EEP浓度为1％时，静电纺丝电压分别为16,18和20kV的SF/EEP膜在放大倍数为10k倍下的表面形态；(d1)-(d3)是SF浓度为20wt％，EEP浓度为1％时，电压为18kV时，静电纺丝射流速度分别为0.004,0.006和0.008ml/min的SF/EEP膜在放大倍数5k倍下的表面形态。
当静电纺丝SF浓度在18wt％及以下时，所得纤维带有过多液滴而使SF/EEP膜表面凹凸不平，且纳米纤维的直径不均匀(图2中a1)，在后续的喷涂导电物质过程中可能出现更多难以解决的问题。而当SF浓度在22wt％时，由于溶液粘度过高，在静电纺丝过程中纤维间会出现“珠子”或“细丝”(图2中a3)，且针头极易堵塞使整个纺丝过程难以进行。如图2中a2所示，由20wt％的SF溶液获得的纤维直径均匀(518±10nm)，内部具有大小适当的孔隙以及纤维之间交叉缠绕的网络结构特性，这或许可为后续复合膜的透气性以及喷涂导电物质后膜的稳定性等功能提供前期基础。因此，本研究将SF的浓度固定在18wt％至22wt％范围内进行研究。
如图2b1-b2所示，低浓度的EEP对静电纺丝的技术要求不高，所得纤维直径均匀(528±5nm)，SF/EEP膜的网络结构明显。但当EEP浓度达到2％时，所得纤维直径极其不均匀，内部结构紊乱(图2b3)，且在制备过程中，连接高压装置的针头容易被堵塞，静电纺丝过程难以进行。
如图2c1-c3所示，当所施加的外接高压为16kV时，所得纳米纤维弯曲，支架内部孔隙大，不利于后续喷涂导电物质。但当外接高压增至18kV时，纳米纤维的直径有均匀的趋势，继续增大电压至20kV使得纤维直径继续减小，并逐渐不均匀化，甚至出现纤维断裂等现象。这是由于外界电压达到了溶液固有粘度所需的电场强度，从而使纤维直径均匀，网络结构清晰；但当电压继续增大到高于溶液固有粘度所需的电场强度时，纤维在针头与接收板间被拉断，导致内部结构混乱，对SF/EEP的机械性能等造成不良影响。
如图2d1-d3所示，当静电纺丝的注射速度为0.004ml/min时，纤维周围出现“细丝”且直径较小，不利于后续喷涂导电物质。当注射速度提高至0.006ml/min时，纤维光滑，直径适宜。当注射速度继续增大至0.008ml/min时，此时的纤维直径和内部孔隙急剧增大，此时的SF/EEP膜所具备的各项性能指标不理想。
由上述结果及分析可知，可以通过改变静电纺丝的工艺参数来控制SF/EEP膜的结构及纳米纤维的直径，经过实验摸索，选择SF浓度为20wt％，EEP浓度不高于1％，施加电压为18kV，射流速度为0.006ml/min作为本研究的静电纺丝工艺参数。
(2)机械性能
众所周知，SF具有机械强度高、易加工等一系列优点。就SF/EEP膜而言，顺应皮肤的诸多特性是其条件之一。本发明采用万能试验机分别对含有18％SF膜、20％SF膜和20％SF 0.5％EEP、20％SF 1％EEP、20％SF 2％EEP的SF/EEP膜进行拉伸测试。以探究EEP的加入对SF膜机械性能的影响。具体操作如下：将SF/EEP膜剪切成20cm×10cm的矩形样本，固定于万能试验机的夹具上进行拉伸测试，样本厚度a由游标卡尺测量。此过程中万能试验机的拉伸速度为100mm/min，UTS(万能力学试验机)由公式(2)计算得出，应力-应变曲线由万能试验机测试直接得出。
测试结果如图3所示，结果表明，18％SF的应力达2.92(±0.13)MPa；20％SF的应力提高到3.98(±0.23)MPa；且其柔韧性随SF浓度的增加而变好，故选用20％的SF进行实验。当添加0.5％EEP时，应力为3.79(±0.45)MPa，此时是因为蜂胶的含量较少，对SF的影响不大；当添加1％EEP时，应力可达4.87(±0.19)MPa，提高了SF的柔韧性，当EEP的含量提高到2％时，应力只有2.79(±0.41)MPa，这是由于EEP的含量增大，导致膜内部纤维断裂，降低了复合膜的机械性能。故最终选用20％SF 1％EEP进行实验。
经过上述实验摸索，最终确定选择SF 20wt％、EEP溶液1wt％的SF/EEP复合溶液制备SF/EEP复合纤维膜用于后续传感器制备，采用的静电纺丝工艺参数为：施加电压为18kV，射流速度为0.006ml/min。
三、传感器的优化
本发明的应变传感器的传感机制是在SF/EEP膜上喷涂导电物质，由于复合膜有多孔纳米纤维网络结构可以提供大的比表面积、足够的粗糙度和弹性，导电物质较为均匀的分布到膜的间隙中，通过拉伸、弯曲等手段增大导电物质之间的距离，从而引起材料电阻的变化。电阻变化率计算方式如公式(1)所示。
其中R表示实时电阻；R0表示初始电阻；电阻变化率的单位为(％)。
在大小2cm*4cm的膜上喷涂不同含量的GR和MXene，将其弯曲180°时，通过比较电阻变化率来找到最佳配比。由于MXene是一大类2D过渡金属碳化物(TMC)、氮化物和碳氮化物，MXenes的通式为Mn+1XnTx，其中M为过渡金属(Ti、Zr、Nb、V、Ta、Cr等)，X为碳或氮，n＝1、2、3或4,Tx表示二维片层通过各种基团(如氟、氧和羟基)的表面功能化。在过去几年中，MXene系列一直在迅速发展，实验证明了30多种不同的化学计量结构，例如Ti3C2Tx、Ti2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、V2CTx和Mo2TiC2Tx，并且还有许多其他的理论结构。目前的实验已证明Ti3C2Tx具有高导电率和机械性能，故本研究通过喷涂Ti3C2Tx(二维纳米碳化钛分散液)和Nb2CTx(碳化铌分散液)的对比，来验证此理论以及进行下一步实验。
取不同体积的浓度为2.5mg/ml的GR分散液和浓度浓度为2.5mg/ml的MXene(Ti3C2Tx)分散液进行实验，由图4所示，3mlGR和3ml Ti3C2Tx传感器的电阻变化率约为13(±2)％；2mlGR和2ml Ti3C2Tx传感器的电阻变化率约为40(±2)％；1mlGR和1ml Ti3C2Tx传感器的电阻变化率约为17(±2)％；最终确定喷涂导电物质的总体积为4ml。分别喷涂1mlGR和3mlTi3C2Tx和3mlGR和1ml Ti3C2Tx，如图5所示，3mlGR和1ml Ti3C2Tx传感器的电阻变化率约为7(±0.92)％；2mlGR和2ml Ti3C2Tx传感器的电阻变化率约为40(±2)％；3ml Ti3C2Tx和1mlGR传感器的电阻变化率约为100(±3.8)％。
取不同体积的浓度为2.5mg/ml的GR和浓度为2.5mg/ml的MXene(Nb2CTx)进行实验，由图6所示，3mlGR和3ml Nb2CTx传感器的电阻变化率约为12(±1.4)％；2mlGR和2mlNb2CTx传感器的电阻变化率约为17(±1.14)％；1mlGR和1ml Nb2CTx传感器的电阻变化率约为15(±2)％；此时验证了喷涂4ml导电物质时传感器电阻变化率的确是最大的，排除了偶然性。如图7所示，3mlGR和1ml Nb2CTx传感器的电阻变化率约为7(±0.92)％；2mlGR和2mlNb2CTx传感器的电阻变化率约为17(±1.14)％；1mlGR和3ml Nb2CTx传感器的电阻变化率约为40(±5)％。
图8、图9分别对不同浓度Ti3C2Tx和不同浓度Nb2CTx传感器的电阻变化率进行误差分析。同时检测了只喷涂4ml GR时的电阻变化率，如图10所示，全喷涂GR时传感器电阻变化率约4.2(±0.2)％。且由于Ti3C2Tx和Nb2CTx的溶剂是水，全喷涂MXene由于SF复合膜遇水变皱变脆，无法进行后续实验，故本实验不研究全喷涂MXene的电阻变化率。经过验证，喷涂1mlGR和3ml Ti3C2Tx时传感器电阻变化率是最大的。由上可知相同含量的Ti3C2Tx的复合膜的电阻变化率高于喷涂Nb2CTx的复合膜。故本研究采用喷涂1mlGR和3ml Ti3C2Tx的组合进行下一步实验。
将喷涂好导电物质(1mlGR和3ml Ti3C2Tx)的传感器连接到万能力学试验机上，并与电化学工作站耦合以研究传感器的特性：
(1)随着拉力的增大，电阻变化率也增加。如图13所示，不同拉力下传感器的灵敏度测试，灵敏度分为三个区域，低压范围(1kPa-7kPa)，中压范围(10kPa-20kPa)，高压范围(30kPa-50kPa)。低压，中压，高压三个区域的斜率分别为0.4、3、1.5，这归因于拉伸过程导电物质间距离的变化，由于复合膜上有很多孔和缝隙，导电物质通过喷涂较为均匀的分布在这些孔和缝隙之间，一旦对传感器施加拉力，导电物质间距离就会增大。当施加较小的力(1kPa-7kPa)时，导电物质间距离增大较小，此时电阻变化率较小，故线性斜率也较小；当施加的拉力增加(10kPa-20kPa)时，由于未拉伸到最大，导电物质间距离增大较大，此时电阻变化率变大，故线性斜率也较大；当施加更大的里力，导电物质间距离也在增大，但由于拉伸范围已达到最大，故斜率有所降低。因此，此传感器具有良好的灵敏度，低压，中压，高压各区域趋于线性。
(2)传感器不同拉力加载-卸载重复循环响应如图11、12所示，可以清楚的观察到，传感器表现出广泛的感应范围(1kPa-50kPa)和良好的稳定性。图14展示了基于SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合材料的传感器的突出稳定性，在0至25kPa的100次压缩加载-卸载循环后，传感响应保持稳定，没有明显下降，表明人体运动监测具有可靠、稳定和长期服务的潜力。
四、传感器的性能
(1)透气性能
透气性是指基材在皮肤和环境之间交换空气和水分的功能，具有调节和保持温湿度平衡的特点。常规柔性聚合物基材，如PDMS，通常不透气和透气，这可能会导致皮肤不适。通过水蒸气透过指数试验评价了SF纳米复合纤维膜的透气性。聚合物薄膜被用来覆盖装有20g纯净水的瓶子。并将开口瓶、PDMS膜覆盖瓶、纯SF纳米纤维膜(20％SF静电纺丝得到的纤维膜)覆盖瓶和SF/EEP/GR/Ti3C2Tx膜(SF 20wt％、EEP溶液1wt％制备的SF/EEP膜上喷涂1mlGR和3ml Ti3C2Tx制得)覆盖瓶置于温度37℃和20％相对湿度的环境下进行比较。WVTR的计算方式如公式(3)所示。
其中W0、Wt分别指孵育前、后的体系称重(g)；T是时间间隔(h)的长度；WVTR的单位为(gm-2day-1)。
结果如图15所示，在温度37℃，湿度20％下放置192h后，PDMS膜覆盖的瓶子，几乎85％的水保持在瓶子中，覆盖有纯SF纳米纤维膜的瓶子，其水蒸气透过率高于覆盖有PDMS膜的瓶子，在SF纳米纤维膜中引入GR和Ti3C2Tx后，复合膜的透气性相比于纯SF膜的透气性变化不大。
(2)生物相容性
由于基于SF/EEP/GR/Ti3C2Tx的应变传感器直接放置在人体皮肤上，用于人体健康监测，其生物相容性和毒性具有重要意义。采用CCK-8测试法对NIH3T3成纤维细胞的生长情况进行测试，作为评判SF/EEP/GR/Ti3C2Tx纳米复合材料的传感器的生物相容性的标准。用含有纯SF纳米纤维膜(20％SF静电纺丝得到的纤维膜)和SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜浸泡液培养的NIH3T3成纤维细胞的形态和数量与空白对照组几乎完全相同，如图16所示，说明SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜具有良好的生物相容性。
(3)抗菌性能
采用固体平板培养法，按照分组(白色：纯SF纳米纤维膜(20％SF静电纺丝得到的纤维膜)，黑色：SF/EEP/GR/Ti3C2Tx复合膜)将处理后的样品贴至铺满金黄色葡萄球菌的培养基表面，测试面向下，并轻轻按压，以使样品与培养基充分接触，将培养皿放于37℃恒温培养箱培养24h。培养完成后，取出用普通相机拍照并用尺子测量抑菌圈大小，重复次数为3次。
抑菌圈测试结果表明：黑色样品对金黄色葡萄球菌有明显抗菌效果。源于黑色样品中含有蜜蜂生产的有机提取物EEP，其具有良好的抗菌性能，将其引入丝素蛋白复合膜中，可以达到优异的抑菌效果，有利于传感器的长期使用，结果如图17和表1所示。
表1抑菌圈直径
实施例2应用实例---用于监测人体活动
此柔性应变传感器包括基底层和传感层，基底层为SF/EEP膜，传感层下层为GR层，传感层上层为Ti3C2Tx层，其中传感层下层接触基底层。由于灵敏度高，响应速度快，此传感器是一种可靠且具有潜力的实时全范围人体运动检测设备。
1.柔性应变传感器检测手指弯曲
将柔性应变传感器安装在人食指关节上，连接到电化学工作站上测量其在手指弯曲与伸直放松状态下的运动信号。手指弯曲角度分别为15°、30°、45°、90°，当手指弯曲时，传感器对拉伸对拉伸动作进行快速反应，由于导电物质间距的变化，导致电阻值显著增加到一个稳定值；当手指伸直时，传感器中导电物质距离能够较好的恢复初始状态，此时电阻也能较好的恢复到初始值。如图18所示，当手指弯曲15°时，传感器电阻变化率约为4(±0.5)％；当手指弯曲30°时，传感器电阻变化率约为6.5(±0.2)％；当手指弯曲45°时，传感器电阻变化率约为11.5(±0.5)％；当手指弯曲90°时，传感器电阻变化率约为27(±0.7)％。由上述可知，随着弯曲角度的增加，弯曲时电阻也增加，从而电阻变化率也进一步增加。手指反复弯曲伸直，响应曲线能保持一定的稳定，说明该传感器具有一定的稳定性和重复性。
2.柔性应变传感器检测手腕、手肘、膝盖弯曲
将柔性应变传感器安装在人手腕、手肘、膝盖关节上，连接到电化学工作站上测量其在手腕弯曲与伸直放松状态下的运动信号。其响应原理与手指弯曲拉伸原理一致。如图19、20、21所示，当手腕弯曲90°时，传感器电阻变化率约为78(±2)％；当手肘弯曲90°时，传感器电阻变化率约为128(±2)％；(此时传感器电阻变化率大于之前此传感器弯曲180°时是由于之前传感器只是弯曲，并未处于拉伸状态；当传感器贴于手肘时，当手肘弯曲时，传感器不仅弯曲，还处于拉伸状态。)此当膝盖弯曲45°时，传感器电阻变化率约为55(±5)％。
通过以上实例可知，此传感器对于物理康复训练的检测和治疗肌肉损伤具有重要意义。因此，此应变传感器在医疗诊断和监测护理方面具有巨大潜力。

Claims (10)

1.一种基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备SF溶液：取丝素蛋白，采用甲酸为溶剂，制备丝素蛋白浓度为19-21wt％的SF溶液；
2)配制蜂胶EEP溶液：将蜂胶溶解在65-100％的乙醇溶液中，得到EEP溶液，EEP溶液中蜂胶的浓度为0.08-0.12g/ml；
3)制备SF/EEP复合溶液：取SF溶液、EEP溶液混合均匀得到SF/EEP复合溶液，SF溶液、EEP溶液的体积比为100﹕0.8～1.2；
4)制备SF/EEP复合纤维薄膜：将SF/EEP复合溶液采用静电纺丝制备为复合纤维薄膜，静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压17kV～19kV、溶液注射速度0.005ml/min～0.007ml/min、纺丝距离14-16cm；纺丝完成后，将复合纤维薄膜干燥备用；
5)制备导电物质溶液：采用NMP配制浓度为2.2-2.8mg/ml的GR分散液，采用去离子水配制浓度为2.2-2.8mg/ml的MXene薄层分散液，所述MXene为Ti3C2Tx或Nb2CTx；
6)喷涂导电物质：取晾干的复合纤维薄膜，喷涂配制好的GR分散液，晾干后再喷涂MXene薄层分散液；按照每7-9平米厘米的复合纤维薄膜喷涂总共3-5ml导电物质溶液的量喷涂，其中GR分散液与MXene薄层分散液的体积比为1﹕2.5～3.5；晾干后即得基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中制备丝素蛋白浓度为19.5-20.5wt％的SF溶液；步骤2)中将蜂胶溶解在65-75％乙醇溶液中，EEP溶液中蜂胶的浓度为0.09-0.11g/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中SF溶液、EEP溶液的体积比为100﹕0.9～1.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压17.5kV～18.5kV、溶液注射速度0.0055ml/min～0.0065ml/min、纺丝距离15cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中GR分散液或MXene薄层分散液的浓度为2.4-2.6mg/m；所述MXene为Ti3C2Tx。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中按照每7-9平米厘米的复合纤维薄膜喷涂总共3.5-4.5ml导电物质溶液的量喷涂，其中GR分散液与MXene薄层分散液的体积比为1﹕2.7～3.3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述丝素蛋白是采用蚕茧为原料，经过如下方法制备得到：取蚕茧剪碎用Na2CO3溶液脱胶，水清洗，干燥得到脱胶丝素，将脱胶丝素与甲酸和CaCl2混合搅拌至溶解，然后离心取上清液进行干燥，将干燥后的固体泡水去除Ca2+等离子以防止导电粒子影响喷涂导电物质后复合膜电阻值的测量，然后干燥即得用于配制SF溶液的丝素蛋白。
8.一种基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜，其特征在于：包括含有抗菌物质蜂胶的丝素蛋白复合纤维薄膜和接枝于纤维薄膜上的导电层，所述导电层材料为GR和MXene，是采用权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的基于MXene的蜂胶丝素蛋白复合膜在制备柔性电子器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述柔性电子器件为柔性可穿戴应变传感器。
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