CN115197107A - 一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法 - Google Patents

一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及间位酯合成技术领域，具体公开了一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法。一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，包括如下步骤：S1：以硝基苯与氯磺酸为原料，在加入促进剂后通过氯磺化反应得到间硝基苯磺酰氯；S2：采用焦亚硫酸钠对所述间硝基苯磺酰氯进行还原，反应完成后加入氯化钠，盐析得到还原产物；S3：在所述还原产物中加入环氧乙烷和磷酸钠，反应得到缩合产物；S4：使用铁粉对所述缩合产物进行还原；反应完毕后加入硫酸，通过酯化反应合成间位酯成品。本申请的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法可用于染料中间体间位酯的合成，其具有收率高、低磺化剂消耗的优点。

Description

一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法
技术领域
本申请涉及间位酯合成技术领域，更具体地说，它涉及一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法。
背景技术
间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺(间位酯)是重要的KN和M型乙烯砜型活性染料的中间体，用它替代对位酯合成KN型活性染料和M型双活性基染料具有良好的匀染性、耐洗涤性和较高的染色牢度，而且乙烯砜型活性染料的合成成本较低、原料易得、价格比较低廉，目前国内和国际市场的需求也日益增长，因此开发和生产该产品具有广泛的市场应用和良好的社会经济效益。
间-β-羟乙基砜苯胺硫酸酯在生产上以硝基苯为原料，经氯磺化、磺酰氯还原、缩合、铁粉还原后，再利用硫酸酯化而成；其中，在氯磺化环节，为了提高收率必须使用大量的氯磺酸参与反应，产生大量硫酸废水，很难回收，对环境产生了很大的危害，也为后续的污水处理造成了较大的难度。
发明内容
为了提高间位酯氯磺化合成工艺的反应收率，并且降低合成工艺的磺化剂耗量，本申请提供一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法。
本申请提供一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，采用如下的技术方案：
一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，包括以下步骤：
S1：以硝基苯与氯磺酸为原料，在加入促进剂后通过氯磺化反应得到间硝基苯磺酰氯；所述促进剂由组分A和组分B按摩尔比1:(0.15-0.32)组成，所述组分A为氨基磺酸、甲基磺酸钙中的至少一种，所述组分B由氟锑磺酸、硫化锌、对二甲氨基吡啶按摩尔比(1-1.8):(0.5-0.65):(0.12-0.2)组成；
S2：采用焦亚硫酸钠对所述间硝基苯磺酰氯进行还原，反应过程中调节反应液的pH值为7.4-7.7；反应完成后加入氯化钠，盐析得到还原产物；
S3：在所述还原产物中加入环氧乙烷和磷酸钠，控制pH值为7-7.5，反应得到缩合产物；其中，还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1:(0.52-0.63):(0.007-0.0012)；
S4：使用铁粉对所述缩合产物进行还原，其中，缩合产物:铁粉的摩尔比为1:(0.5-0.55)；反应完毕后加入硫酸，通过酯化反应合成间位酯成品。
通过采用上述技术方案，在氯磺化反应阶段，加入促进剂后，首先促进剂中的A组分中的氨基磺酸和甲基磺酸钙能够提高氯磺酸分子中氯离子的离去容易度，保证氯离子对硝基苯的间位定位，然后B组分中的氟锑磺酸、硫化锌、对二甲氨基吡啶对氯磺化反应中的异构体生成起到很好的抑制作用，同时使反应体系呈均相进行，提高间硝基苯磺酰氯的收率。并且组分A和组分B配合使用，使得反应过程在磺化与磺酰氯化之能级之间进行，大大提升氯磺化产物的收率和磺化速率，同时减少氯磺酸的耗量，减少副产物和酸性废气、废水的排放量，降低生产材料的消耗，节约成本。
在亚还原反应阶段，通过加入氯化钠进行盐析，使得产物的析出晶体较大，盐析效果更好，生产速度提升。并且，在缩合反应阶段还加入磷酸钠作为缓冲剂，能够稳定反应过程中的pH值，进而抑制环氧乙烷的水解情况，大大提升了3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯产物的收率和纯度，减少环氧乙烷的使用量，进一步降低成本。
优选的，所述步骤S1中还加入有稳定剂，所述稳定剂为氧化铝、酒石酸、乳酸中的至少一种。
通过采用上述技术方案，加入稳定剂后，稳定剂中的氧化铝、酒石酸、乳酸能够形成小分子中间态，对氯磺化过程中的二磺化反应起到了很好的抑制作用，减少磺化时砜的形成，进一步提升了间硝基苯磺酰氯的收率。
优选的，所述氧化铝经过浓硫酸浸泡处理。
通过采用上述技术方案，经过浓硫酸处理后的氧化铝表面可以键合硫酸基团，可以对硝基苯和氯磺酸的磺化反应起到很好的促进作用，进一步提升磺化产物的收率以及磺化速度。
优选的，所述促进剂与稳定剂的摩尔比为(6-15):1。
通过采用上述技术方案，优化和调整促进剂与稳定剂的摩尔比，调节磺化速率处于较合适的状态，进一步减少二磺化反应占比，降低砜副产物的形成，提高磺化转化率和反应原料的使用率。
优选的，所述步骤S1中在硝基苯与氯磺酸的氯磺化反应过程中加入氯化亚砜，氯磺酸、促进剂、硝基苯和氯化亚砜的摩尔比为1:0.0005:(0.4-0.45):0.3-0.35。
通过采用上述技术方案，加入氯化亚砜后，在促进剂的辅助下，氯化亚砜与氯磺酸磺化时产生的硫酸重新反应生产氯磺酸，使得磺化反应更加彻底，进一步提高间硝基苯磺酰氯的收率，减少氯磺酸的用量，更加环保绿色。
优选的，所述步骤S2中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比(0.68-0.685):1:(0.46-0.52)。
通过采用上述技术方案，优化和调整焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比，盐析过程中间硝基苯亚磺酸的晶体更加纯净，并使得更多的产物能够析出，提高间硝基苯亚磺酸产物的收率。
优选的，所述焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比0.68:1:0.50。
优选的，所述步骤S2中，具体步骤包括：
(1)通过液碱调节焦亚硫酸钠溶液的pH值为7.4-7.7后，添加间硝基苯磺酰氯；添加过程中通过液碱维持混合液的pH值为7.4-7.7并控制温度在25-28℃之间；间硝基苯磺酰氯添加完毕后，在温度25-28℃下搅拌保温反应1-2小时；
(2)保温完毕后加入氯化钠，搅拌0.5-1小时，通过盐析得到还原产物；
(3)对所述还原产物进行压滤处理，得到含水量在5％以下的还原产物。
通过采用上述技术方案，在亚还原反应阶段中，通过碱液保持反应体系的pH值为7.4-7.7，保证焦亚硫酸钠的活性，维持亚还原过程的正常进行，提升还原产物间硝基苯亚磺酸的收率。
优选的，所述步骤S4中对缩合产物还原的具体步骤包括：在反应容器中依次加入蒸馏水、铁粉和冰醋酸，搅拌均匀后添加缩合产物，将混合液维持在沸腾状态反应2-3小时，得到还原后的缩合产物；反应完毕后加入氧化镁以中和Fe3+。
进一步优选的，所述步骤S4中还包括：在Fe3+中和完全后，添加蒸馏水调整反应液中氨基物含量至11％-12.5％，升温到95-100℃，维持2-3小时后，反应产物进行压滤处理，向压滤得到的滤液中加入硫酸进行酯化，得到间位酯成品。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用复配式的促进剂，在组分A和组分B的共同作用下，大大提升了氯磺化产物间硝基苯磺酰氯的收率，同时也减少了氯磺酸的用量，降低废酸、废水的排放，合成工艺更加绿色环保，具有很好的经济效益。
2、本申请中优选采用稳定剂辅助促进剂进一步减少二磺化副产物和砜副产物的生产量，进一步提高磺化产物的转化率和收率，节约了生产成本。
3、采用本申请的合成方法制得的间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺(间位酯)具有较高的纯度和收率，适合大规模推广生产。
附图说明：
图1是本申请实施例的合成工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
参照图1，本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，包括如下的步骤：
S1：氯磺化反应阶段：
(1)、向低温磺化锅内加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，加入促进剂，然后控制低温磺化锅的温度小于30℃，以细流状加入硝基苯，加料时间控制为0.5h，温度控制为25℃，硝基苯投料结束后反应2h后得到低温磺化物料，生产过程中产生的硫化氢采用降膜吸收工艺(利用水吸收生成30％的盐酸)，生产过程整产生的二氧化硫采用碱洗工艺去除(利用水和纯碱进行吸收生产亚硫酸钠溶液，可以用于配置步骤S2中的焦亚硫酸钠)；其中，控制氯磺酸、硝基苯、促进剂的摩尔比为1:0.2:0.0005；促进剂由组分A和组分B按摩尔比1:0.15组成，组分A为氨基磺酸，组分B由氟锑磺酸、硫化锌、对二甲氨基吡啶按摩尔比1:0.5:0.12组成；
(2)、将低温磺化物料转入高温磺化锅内，升温至60℃，继续反应1h后继续升温至105℃左右，在103-107℃温度条件下保温反应4h后得到间硝基苯磺酰氯；
S2：亚还原反应阶段：
(1)、向反应釜内加入一定量的水，加入焦亚硫酸钠150kg，搅拌使其溶解；以细流状态缓慢加入质量分数为30％的碱液进行中和，控制温度为25-28℃，检测pH值为7.4-7.7之间时即表示中和完成；
(2)、加入间硝基苯磺酰氯15kg，用质量分数为30％的碱液进行中和使pH值为7.4-7.7，继续加入间硝基苯磺酰氯，如此循环往复，直至间硝基苯磺酰氯完全加入，控制间硝基苯磺酰氯的整体加料时间为2h，在加料过程中用30％液碱严格控制pH在7.4～7.7之间，反应温度在25～28℃之间，然后搅拌保温反应1小时；保温反应完毕后加入氯化钠，搅拌0.5h盐析得到间硝基苯亚磺酸，其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比为0.68:1:0.46；
(3)、采用压缩空气将盐析物料压料至压滤机，压滤机进料完毕后，关闭反应锅上压滤进料阀门，开启放空阀门，开启压缩空气进气阀门，将盐析物料吹风0.5-1h，直至无滤液流出，使得盐析物料的含水量低于5％以下；
S3：缩合反应阶段：
(1)、将亚还原反应阶段的产物间硝基苯亚磺酸加入缩合锅内，封盖抽真空(负压为-0.01MPa即可)，关闭真空阀后冲入氮气使缩合锅内为正压，然后升温至70℃，启动物料循环泵加入一定量的磷酸钠；
(2)、用氮气置换一下环氧乙烷进料管，防止堵塞；然后加入计量好的环氧乙烷，同时打开稀酸进料阀，加入环氧乙烷的过程中控制pH值在7-7.5之间，避免偏酸或偏碱；温度控制在75℃，控制环氧乙烷的加料时间为3h；其中，控制间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1:0.52:0.0007；
(3)、环氧乙烷加料完毕后，升温至70℃，维持pH值在弱碱性环境，反应3h后得到3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯，取样检验合格后开启循环水降温至30℃备用；其中生产过程中产生的多余水采用多效蒸发工艺生产冷凝水，可以用于步骤S2中的底水；
S4：铁粉还原阶段：
(1)、向反应锅内加入水2400kg，开启搅拌后升温至80-85℃时加入定量铁粉，继续升温至95℃后加入定量冰醋酸，搅拌一段时间后检测Fe3+是否存在，如有Fe3+存在，则缓慢加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；其中，加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯期间始终保持有Fe3+存在，同时保持物料润圈中心无黄圈，如有黄圈应暂停加料，待黄圈消失后再加；反应温度始终保持在反应锅内母液处于沸腾状态；其中，控制缩合产物:铁粉的摩尔比为1:(0.5-0.55)；(2)、控制3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯的加料时间为4h左右，维持反应锅内母液处于沸腾状态反应3h，生成3-(β-羟乙基砜基)苯胺；取样测终点，未反应硝基物应在3-5％为终点，终点越低越好；反应完毕，物料中氨基物的浓度在13％左右，然后加入氧化镁中和至Fe3+消失，即在两者润圈相交处无蓝黑色存在；
(3)、加入蒸馏水调整反应锅内母液中氨基物的含量在9.5％，然后升温至100℃，维持搅拌2h后通过压滤机过滤后得到滤液备用；
(4)、向滤液内加入稀硫酸对3-(β-羟乙基砜基)苯胺进行酯化，得到间位酯3-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺产物，然后产物加水稀释后进行离心处理即得。
本实施例的间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺(间位酯)由上述的方法制得。
实施例2
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：
(1)、向低温磺化锅内加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，加入促进剂，然后控制低温磺化锅的温度小于30℃，以细流状加入硝基苯，加料时间控制为1h，温度控制为35℃，硝基苯投料结束后反应2h后得到低温磺化物料；其中，控制氯磺酸、硝基苯、促进剂的摩尔比为1:0.25:0.0005；促进剂由组分A和组分B按摩尔比1:0.15组成，组分A为氨基磺酸，组分B由氟锑磺酸、硫化锌、对二甲氨基吡啶摩尔比1:0.5:0.12组成；其余步骤与实施例1中相同。
实施例3
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：
(1)、向低温磺化锅内加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，加入促进剂，然后控制低温磺化锅的温度小于30℃，以细流状加入硝基苯，加料时间控制为0.8h，温度控制为30℃，硝基苯投料结束后反应2h后得到低温磺化物料；其中，控制氯磺酸、硝基苯、促进剂的摩尔比为1:0.35:0.0005；促进剂由组分A和组分B按摩尔比1:0.15组成，组分A为氨基磺酸，组分B由氟锑磺酸、硫化锌、对二甲氨基吡啶摩尔比1:0.5:0.12组成；其余步骤与实施例1中相同。
实施例4
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯磺化合成方法与实施例3的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：促进剂由组分A和组分B按摩尔比1:0.32组成，组分A为甲基磺酸钙，其余步骤与实施例3中相同。
实施例5
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例3的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：促进剂由组分A和组分B按摩尔比1:0.28组成，组分A由氨基磺酸、甲基磺酸钙按摩尔比1:0.3组成，其余步骤与实施例3中相同。
实施例6
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例5的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：促进剂由组分A和组分B按摩尔比1:0.28组成，组分A由氨基磺酸、甲基磺酸钙按摩尔比1:0.3组成，组分B由氟锑磺酸、硫化锌、对二甲氨基吡啶摩尔比1.8:0.65:0.2组成，其余步骤与实施例5中相同。
实施例7
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例5的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：促进剂由组分A和组分B按摩尔比1:0.28组成，组分A由氨基磺酸、甲基磺酸钙按摩尔比1:0.3组成，组分B由氟锑磺酸、硫化锌、对二甲氨基吡啶摩尔比1.5:0.6:0.16组成，其余步骤与实施例5中相同。
实施例8
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例7的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：硝基苯加料完毕后还加入有稳定剂,促进剂与稳定剂的摩尔比为6:1，稳定剂为氧化铝，其余步骤与实施例7相同。
实施例9
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例7的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：硝基苯加料完毕后还加入有稳定剂,促进剂与稳定剂的摩尔比为15:1，稳定剂由酒石酸、乳酸按摩尔比1.2:0.35组成，其余步骤与实施例7相同。
实施例10
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例7的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：硝基苯加料完毕后还加入有稳定剂,促进剂与稳定剂的摩尔比为15:1，稳定剂由氧化铝、乳酸按摩尔比1.5:0.62组成，其余步骤与实施例7相同。
实施例11
本实施例的高收率、低磺化剂耗
量的间位酯氯磺化合成方法与实施例10的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：硝基苯加料完毕后还加入有稳定剂，促进剂与稳定剂的摩尔比为15:1，稳定剂由氧化铝、乳酸按摩尔比1.5:0.62组成，氧化铝经过浓硫酸浸泡处理，浸泡时间为10min，其余步骤与实施例10相同。
实施例12
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例11的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：硝基苯与氯磺酸的氯磺化反应过程中加入氯化亚砜，氯磺酸、促进剂、硝基苯和氯化亚砜的摩尔比为1:0.0005:0.4:0.3，其余步骤与实施例11相同。
实施例13
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例11的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：硝基苯与氯磺酸的氯磺化反应过程中加入氯化亚砜，氯磺酸、促进剂、硝基苯和氯化亚砜的摩尔比为1:0.0005:0.45:0.35，其余步骤与实施例11相同。
实施例14
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例13的不同之处在于：步骤S2：亚还原反应阶段中：控制焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比0.683:1:0.52，其余步骤与实施例13相同。
实施例15
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例13的不同之处在于：步骤S2：亚还原反应阶段中：控制焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比0.68:1:0.50，其余步骤与实施例13相同。
实施例16
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例15的不同之处在于：步骤S3：缩合反应阶段中：控制间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1:0.63:0.0012，其余步骤与实施例15相同。
实施例17
本实施例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例15的不同之处在于：步骤S3：缩合反应阶段中：控制间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1:0.57:0.0008，其余步骤与实施例15相同。
对比例
对比例1
本对比例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段：促进剂为氨基磺酸，其余的与实施例1相同。
对比例2
本对比例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段：促进剂的B组分为氟锑磺酸，其余的与实施例1相同。
对比例3
本对比例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段：促进剂的B组分由硫化锌、对二甲氨基吡啶按摩尔比0.55:0.15组成，其余的与实施例1中相同。
对比例4
本对比例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段：促进剂由氟锑磺酸、对二甲氨基吡啶按摩尔比1:0.35组成，其余的与实施例1中相同。
对比例5
本对比例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段：促进剂为氯化铵，其余的与实施例1中相同。
对比例6
本对比例的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法与实施例5的不同之处在于：步骤S1：氯磺化反应阶段中：促进剂由组分A和组分B按摩尔比1:0.28组成，组分A由氨基磺酸、甲基磺酸钙按摩尔比1:0.3组成，组分B由氟锑磺酸、硫化锌、对二甲氨基吡啶摩尔比0.85:1:0.35组成，其余步骤与实施例5中相同
性能检测试验
检测方法
检测实施例1-17以及对比例1-6的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法中氯磺化反应阶段中氯磺酸的耗量减少率、间硝基苯磺酰氯的收率，测试结果如表1所示。
表1实施例1-17以及对比例1-6的的高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法综合测试数据
Figure BDA0003680110640000091
Figure BDA0003680110640000101
分析实施例1-3以及对比例1并结合表1可以看出，加入促进剂后，并优化和调整氯磺酸和硝基苯的摩尔比，在一定范围的摩尔比下，使得磺化产物的收率大大提升，相较于对比例1中仅仅使用氯磺酸时的收率提升了9.22，并且氯磺酸的耗量减少率也降低了6.21，废酸、废水的产生量更少，合成方法更加绿色环保。
分析实施例4-5、实施例6-7、对比例2-6并结合表1可以看出，首先，对促进剂的组分A与组分B的摩尔比进行调整和优化，可以看出，实施例7的促进效果更好，相较于实施例4的间硝基苯磺酰氯收率提升了5.57。再次，经过对比可以看出，对比例2中组分B仅使用了氟锑磺酸的促进效果不如对比例3中复配使用硫化锌和对二甲氨基吡啶的促进效果，但对比例3和对比例4中均是复配使用，但对比例4中的促进作用更好，这可能是由于氟锑磺酸的活性相较于硫化锌的活性更强，可以看出对比例4的间硝基苯磺酰氯收率相较于对比例2和对比例3分别提升了2.21和1.03。最后，对比实施例7和对比例5可以看出，本申请的促进剂相较于氯化铵的促进效果提升了很多，间硝基苯磺酰氯收率提升了0.78，磺化效率和转化率更好。
分析实施例8-11、实施例12-13并结合表1可以看出，通过加入稳定剂和氯化亚砜，进一步提升了磺化速度和磺化产物的收率，同时调整稳定剂和促进剂的摩尔比以及稳定剂的组成配比，实施例13间硝基苯磺酰氯收率相较于实施例7提升了19.67。
分析实施例14-17，分别对实施例14-17中亚还原产物和缩合产物的产量进行检测，申请人发现进一步优化亚还原反应阶段中焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比，以及缩合反应阶段中间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比后，亚还原产物的收率至少提升了5％，缩合反应产物的收率提升了8％，并且环氧乙烷的使用量也减少，降低了原料成本。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以硝基苯与氯磺酸为原料，在加入促进剂后通过氯磺化反应得到间硝基苯磺酰氯；所述促进剂由组分A和组分B按摩尔比1:(0.15-0.32)组成，所述组分A为氨基磺酸、甲基磺酸钙中的至少一种，所述组分B由氟锑磺酸、硫化锌、对二甲氨基吡啶按摩尔比(1-1.8):(0.5-0.65):(0.12-0.2)组成；
S2：采用焦亚硫酸钠对所述间硝基苯磺酰氯进行还原，反应过程中调节反应液的pH值为7.4-7.7；反应完成后加入氯化钠，盐析得到还原产物；
S3：在所述还原产物中加入环氧乙烷和磷酸钠，控制pH值为7-7.5，反应得到缩合产物；其中，还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1:(0.52-0.63):(0.0007-0.0012)；
S4：使用铁粉对所述缩合产物进行还原，其中，缩合产物:铁粉的摩尔比为1:（0.5-0.55）；反应完毕后加入硫酸，通过酯化反应合成间位酯成品。
2.根据权利要求1所述的一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，其特征在于，所述步骤S1中还加入有稳定剂，所述稳定剂为氧化铝、酒石酸、乳酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，其特征在于，所述氧化铝经过浓硫酸浸泡处理。
4.根据权利要求2所述的一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，其特征在于，所述促进剂与稳定剂的摩尔比为(6-15):1。
5.根据权利要求1所述的一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，其特征在于，所述步骤S1中在硝基苯与氯磺酸的氯磺化反应过程中加入氯化亚砜，氯磺酸、促进剂、硝基苯和氯化亚砜的摩尔比为1:0.0005:(0.4-0.45):0.3-0.35。
6.根据权利要求1所述的一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比(0.68-0.685):1:(0.46-0.52)。
7.根据权利要求6所述的一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，其特征在于，所述焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比0.68:1:0.50。
8.根据权利要求1所述的一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，具体步骤包括：
（1）通过液碱调节焦亚硫酸钠溶液的pH值为7.4-7.7后，添加间硝基苯磺酰氯；添加过程中通过液碱维持混合液的pH值为7.4-7.7并控制温度在25-28℃之间；间硝基苯磺酰氯添加完毕后，在温度25-28℃下搅拌保温反应1-2小时；
（2）保温完毕后加入氯化钠，搅拌0.5-1小时，通过盐析得到还原产物；
（3）对所述还原产物进行压滤处理，得到含水量在5%以下的还原产物。
9.根据权利要求1所述的一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，其特征在于，所述步骤S4中对缩合产物还原的具体步骤包括：在反应容器中依次加入蒸馏水、铁粉和冰醋酸，搅拌均匀后添加缩合产物，将混合液维持在沸腾状态反应2-3小时，得到还原后的缩合产物；反应完毕后加入氧化镁以中和Fe3+。
10.根据权利要求9所述的一种高收率、低磺化剂耗量的间位酯氯磺化合成方法，其特征在于，所述步骤S4中还包括：在Fe3+中和完全后，添加蒸馏水调整反应液中氨基物含量至11%-12.5%，升温到95-100℃，维持2-3小时后，反应产物进行压滤处理，向压滤得到的滤液中加入硫酸进行酯化，得到间位酯成品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5436370A (en) * 1990-03-03 1995-07-25 Hoechst Ag Process for the preparation of 3-nitrobenzenesulfonyl chloride
CN1384098A (zh) * 2001-04-30 2002-12-11 浙江大学 硝基苯类磺酰氯的制备方法
CN111170897A (zh) * 2019-12-18 2020-05-19 荆门市丽康源纺织科技有限公司 一种间位酯的制备方法及间位酯

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5436370A (en) * 1990-03-03 1995-07-25 Hoechst Ag Process for the preparation of 3-nitrobenzenesulfonyl chloride
CN1384098A (zh) * 2001-04-30 2002-12-11 浙江大学 硝基苯类磺酰氯的制备方法
CN111170897A (zh) * 2019-12-18 2020-05-19 荆门市丽康源纺织科技有限公司 一种间位酯的制备方法及间位酯

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