CN115193481A - 一种原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)‑水杨醛亚胺基催化剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括以下步骤：将NH2‑MIL‑68(In)@In2S3的醇溶液与水杨醛以固液比(mg/μL)为(2～20):(1～2)混合后在80～120℃条件下反应18～30h，纯化干燥后即获得水杨醛‑NH2‑MIL‑68(In)@In2S3；然后将其与二价钴盐以质量比为(4～10):(1～3)混合均匀，在室温条件下反应12～36h，纯化干燥后即获得原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)‑水杨醛亚胺基催化剂。该催化剂能够有效抑制光生电子与空穴的复合，从而延长电子和空穴寿命，增大电子浓度，使得所制得催化剂具备良好的电荷转移效率，用于光催化甲酸制氢时具备优异的催化活性和催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，更具体地，涉及一种原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气作为一种有希望替代传统化石能源的可持续、良性能源，因其能量密度高、无毒、地球资源丰富、能源效率高而备受关注。然而，高效低成本的安全储存、处理以及氢气的分配和快速释放等挑战限制了氢能源在工业和学术界的利用。而甲酸(HCOOH)作为一种独特的液态有机氢载体，具备良好的H2容量(4.4wt％，53.4g/L)和低毒性，可在常温下为燃料电池提供直接使用的原位供氢。甲酸一般通过脱氢反应
和脱水反应
进行分解，但脱水反应过程在热力学上更不利，且所产生的CO对催化剂甚至燃料电池均有毒性。相较之下，脱氢反应所产生的CO2则无毒副作用，还可以使用其他催化剂生成高附加值化学品(HCOOH、CH3OH、C2H5OH、CH4、C2H4等)，可以实现所需的碳循环反应。
相较于其他的能源转化形式，利用太阳能分解甲酸制备H2是目前研究最热的新型能源转化形式之一。但是，用于光催化FA分解产生H2的光催化剂存在光腐蚀、太阳能利用率及光生电荷分离效率低等缺点仍需要改进。例如，现有技术公开了一种NH2-MIL-68半导体光催化剂，该催化剂具备良好的化学稳定性、高孔隙度结构及***内可自由调节功能，但其存在光生电荷分离效率和载流子转移效率差而导致催化活性较低的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有光催化剂因光生电荷分离效率和载流子转移效率低而其导致催化活性低的缺陷和不足，提供一种原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的制备方法，以NH2-MIL-68(In)金属有机框架为基体，通过半硫化原位构建同源异质结，并接枝水杨醛，在保持其高度有序多孔结构的同时以水杨醛亚胺锚定金属活性位点，与异质结共同作用促进光生电荷分离、载流子迁移，进而提高催化剂的催化活性。
本发明的另一目的是提供一种原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂。
本发明的又一目的是提供上述原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂在光催化甲酸制氢中的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将NH2-MIL-68(In)@In2S3的醇溶液与水杨醛混合后在80～120℃条件下反应18～30h，纯化干燥后即获得水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3；
S2.将S1中的水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3、二价钴盐和四氢呋喃混合均匀，然后在室温条件下反应12～36h，纯化干燥后即获得原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂；
其中，S1中所述NH2-MIL-68(In)@In2S3与水杨醛的固液比(mg/μL)为(2～20):(1～2)；S2中所述水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3与二价钴盐的质量比为(4～10):(1～3)。
本发明以NH2-MIL-68(In)为基体原位形成NH2-MIL-68(In)@In2S3半导体异质结以提高光吸收能力，同时接枝水杨醛，通过水杨醛与NH2-MIL-68(In)配体形成的席夫碱促进光生电子与空穴的传递，进而提高载流子效率。Co(II)在化学键的作用下锚定在水杨醛上，既能够接受光生电子发生还原反应从而分解甲酸制氢，又可以避免与其他的活性位点发生聚集导致催化活性的下降。
具体地，S1中所述NH2-MIL-68(In)@In2S3由以下制备方法制得：
先将NH2-MIL-68(In)和硫源加入醇溶剂中，然后在150～200℃条件下反应0.5～5h，即获得NH2-MIL-68(In)@In2S3(In)。
所述NH2-MIL-68(In)与硫源的质量比为1:(1.5～2.5)。
具体地，上述硫源可以为硫脲和/或硫代乙酰胺。
在具体实施方式中，本发明步骤S2中所述二价钴盐可以为高氯酸钴、氯化钴和硝酸钴中一种或几种；优选为高氯酸钴。
当二价钴盐中的阴离子为高氯酸根时，可以提供开放的协调环境，进而促进质子还原过程中钴氢化物中间体的形成，从而提高钴氢化物的活性。
一种由上述制备方法制得的原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂，也在本发明的保护范围之内。
具体地，本发明所述NH2-MIL-68(In)可以由以下制备方法制得：
将溶解有H2BDC-NH2配体和铟盐的溶液置于100～150℃条件下反应2～7h，得到NH2-MIL-68(In)。其中，所述H2BDC-NH2配体与铟盐的质量比为(0.1～1)：(0.6～6)。此外，本领域常规铟盐均可用于本发明，例如所述铟盐可以为硝酸铟。
本发明还保护上述原位衍生的MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺分子在光催化甲酸制氢中的应用。
一种光催化甲酸制氢的方法，包括以下步骤：将上述原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂、甲酸、牺牲剂和溶剂混合均匀，然后在无氧和光照条件下反应即可获得氢气；所述牺牲剂为1,3-二甲基-2-苯基苯并咪唑，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的制备方法，以NH2-MIL-68(In)为基体，通过半硫化原位构建同源异质结，并接枝水杨醛锚定金属催化活性位点，能够有效抑制光生电子与空穴的复合，从而延长电子和空穴寿命，增大电子浓度，使得所制得催化剂具备良好的电荷转移效率，用于光催化甲酸制氢，产氢速率达到18746μmol/gh；同时具备优异的催化稳定性，在反应长达48h时依旧保持良好的光催化分解甲酸制氢性能，且反应后的理化特性基本保持不变。
本发明的制备方法还可以将催化位点替换为Fe、Ni或Cu，且所制得的催化剂均具备优异的光催化甲酸制氢活性。
附图说明
图1为实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂及NH2-MIL-68(In)的XRD图；
图2为实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂及NH2-MIL-68(In)的SEM图；
图3为实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂及NH2-MIL-68(In)的TEM图；
图4为实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂及NH2-MIL-68(In)的光电流响应(i-t)曲线和PL曲线图；
图5为实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂及NH2-MIL-68(In)的光催化分解甲酸制氢效果对比图；
图6为实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂及NH2-MIL-68(In)的光催化分解甲酸制氢稳定性图；
图7为实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂催化反应后的XRD图；
图8为实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂催化反应后的SEM图和TEM图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将NH2-MIL-68(In)@In2S3的乙醇溶液与水杨醛混合后在100℃条件下反应10h，纯化干燥后即获得水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3；
S2.将S1中的水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3、二价钴盐和四氢呋喃混合均匀，然后在室温条件下反应12～36h，纯化干燥后即获得原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂；
其中，S1中所述NH2-MIL-68(In)@In2S3与水杨醛的固液比(mg/μL)为5:2；S2中所述水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3与二价钴盐的质量比为10:3。
其中，上述NH2-MIL-68(In)可以由以下制备方法制得：
将0.234g H2BDC-NH2和1.156g In(NO3)3·xH2O溶解于12.4mL DMF中搅拌混合10min，并在125℃条件下反应5h，再离心分离出淡黄色粉末，然后用DMF洗涤，并无水甲醇中60℃条件下纯化48h，最后将纯化后的产物离心、室温下真空干燥过夜，即获得NH2-MIL-68(In)。
上述NH2-MIL-68(In)@In2S3可以由以下制备方法制得：
将NH2-MIL-68(In)(100mg)和硫脲(200mg)溶解于15mL乙醇中，然后在180℃下水热反应2h，冷却至室温后，将所得产物于无水乙醇中60℃条件下纯化48h，最后将纯化后的产物离心、室温下真空干燥过夜，即获得NH2-MIL-68(In)@In2S3。
实施例2
一种原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将NH2-MIL-68(In)@In2S3的乙醇溶液与水杨醛混合后在100℃条件下反应10h，纯化干燥后即获得水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3；
S2.将S1中的水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3、二价钴盐和四氢呋喃混合均匀，然后在室温条件下反应12～36h，纯化干燥后即获得原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂；
其中，S1中所述NH2-MIL-68(In)@In2S3与水杨醛的固液比(mg/μL)为2:1；S2中所述水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3与二价钴盐的质量比为4:1。
其中，上述NH2-MIL-68(In)可以由以下制备方法制得：
将0.180g H2BDC-NH2和0.78g In(NO3)3·xH2O溶解于5mL DMF中搅拌混合10min，并在100℃条件下反应7h，再离心分离出淡黄色粉末，然后用DMF洗涤，并无水甲醇中60℃条件下纯化48h，最后将纯化后的产物离心、室温下真空干燥过夜，即获得NH2-MIL-68(In)。
上述NH2-MIL-68(In)@In2S3可以由以下制备方法制得：
将NH2-MIL-68(In)(50mg)和硫脲(100mg)溶解于15mL乙醇中，然后在185℃下水热反应3h，冷却至室温后，将所得产物于无水乙醇中60℃条件下纯化48h，最后将纯化后的产物离心、室温下真空干燥过夜，即获得NH2-MIL-68(In)@In2S3。
实施例3
一种原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将NH2-MIL-68(In)@In2S3的乙醇溶液与水杨醛混合后在110℃条件下反应10h，纯化干燥后即获得水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3；
S2.将S1中的水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3、二价钴盐和四氢呋喃混合均匀，然后在室温条件下反应12～36h，纯化干燥后即获得原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂；
其中，S1中所述NH2-MIL-68(In)@In2S3与水杨醛的固液比(mg/μL)为20:1；S2中所述水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3与二价钴盐的质量比为4:1。
其中，上述NH2-MIL-68(In)可以由以下制备方法制得：
将0.45g H2BDC-NH2和2.3g In(NO3)3·xH2O溶解于25mL DMF中搅拌混合10min，并在130℃条件下反应6h，再离心分离出淡黄色粉末，然后用DMF洗涤，并无水甲醇中60℃条件下纯化48h，最后将纯化后的产物离心、室温下真空干燥过夜，即获得NH2-MIL-68(In)。
上述NH2-MIL-68(In)@In2S3可以由以下制备方法制得：
将NH2-MIL-68(In)(150mg)和硫脲(300mg)溶解于15mL乙醇中，然后在180℃下水热反应2h，冷却至室温后，将所得产物于无水乙醇中60℃条件下纯化48h，最后将纯化后的产物离心、室温下真空干燥过夜，即获得NH2-MIL-68(In)@In2S3。
性能测试
(1)XRD测试
采用X射线衍射仪对实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂及NH2-MIL-68(In)进行晶形结构分析，结果如图1所示，从图1可看出，原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂(b)和NH2-MIL-68(In)(a)均成功制备，实施例2和3中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的XRD图谱与实施例1基本一致。
(2)SEM及TEM测试
图2为实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂及NH2-MIL-68(In)的SEM图，从图2(a)可知，NH2-MIL-68(In)为长棒状结构，表面较为光滑，其TEM图(图3(a))可从充分证明；由图2(b)可知，在NH2-MIL-68(In)表面衍生半导体In2S3以及构筑由水杨醛亚胺基团通过位点隔离稳定的[Co]催化活性中心后，未改变其主体形貌，仍为棒状结构，棒状结构表面可观察到颗粒状覆盖物，从原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的TEM图(图3(b))也可以清楚观察NH2-MIL-68(In)表面的覆盖层。实施例2～3中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的SEM图与实施例1基本一致，均为带有覆盖层的棒状结构。
(3)光电流测试和光致发光光谱测试
对实施例1所述NH2-MIL-68(In)和原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂进行了光电流测试和光致发光光谱表征。图4(a)为实施例1中NH2-MIL-68(In)和原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的光电流响应(i-t)曲线；其中曲线a为NH2-MIL-68(In)的光电流响应，曲线b为原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的光电流响应。从图中可知原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的光电流响应值明显高于原始的NH2-MIL-68(In)，说明原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的光电流密度明显增强，即在光照情况下本发明原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂可以产生更多的光生载流子。而且，还可以说明原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的电荷转移效率明显高于NH2-MIL-68(In)。
图4(b)为实施例1中NH2-MIL-68(In)和原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的光致发光光谱曲线，其中曲线a为NH2-MIL-68(In)，曲线b为原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂。从图中可看出，原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的PL强度明显低于原始的NH2-MIL-68(In)，说明原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂内部的光生电子和空穴可以高效分离，进而具备更高的光催化活性。
(4)光催化甲酸制氢测试
将实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂和NH2-MIL-68(In)分别进行光催化甲酸制氢测试。
具体测试方法如下：在5.0mL隔膜密封的玻璃小瓶中，将0.1mg测试样品分散在1.80mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、10μL FA、0.20mL H2O和45mg BIH中，其中N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和H2O作为反应溶剂分散催化剂，BIH作为牺牲剂用于抑制载流子复合，将反应混合物用氮气脱氧5min以确保完全去除空气，室温条件下，使用300W Xe灯(PLS-SXE300+＞420nm)照射反应器24h，反应后，通过GC(GC9790PLUS)分析小瓶顶部空间中的气体，以确定所产生氢气的量。
图5为实施例1中原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂及NH2-MIL-68(In)及的光催化分解甲酸制氢对比图，其中曲线a为NH2-MIL-68(In)，曲线b为原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的光催化分解甲酸制氢性能。结果表明，相较于NH2-MIL-68(In)，原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的产氢性能明显增强，这表明MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺分子催化剂的光催化分解甲酸制氢性能的确得到明显提升。
(5)光催化分解甲酸制氢稳定性测试
图6为实施例1中NH2-MIL-68(In)(曲线a)原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂(曲线b)产氢速率随催化时间的变化曲线，由图6可知，与NH2-MIL-68(In)相比，原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂在反应长达48h时依旧保持较好的光催化分解甲酸制氢性能。而且原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂在光催化反应之后，从其XRD图(如图7)、SEM和TEM图(如图8)可看出，原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的理化特性与光催化反应前基本相同，充分说明其具备优异的光催化稳定性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将NH2-MIL-68(In)@In2S3的醇溶液与水杨醛混合后在80～120℃条件下反应18～30h，纯化干燥后即获得水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3；
S2.将S1中的水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3、二价钴盐和四氢呋喃混合均匀，然后在室温条件下反应12～36h，纯化干燥后即获得原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂；
其中，S1中所述NH2-MIL-68(In)@In2S3与水杨醛的固液比(mg/μL)为(2～20):(1～2)；S2中所述水杨醛-NH2-MIL-68(In)@In2S3与二价钴盐的质量比为(4～10):(1～3)。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述NH2-MIL-68(In)@In2S3由以下制备方法制得：
将NH2-MIL-68(In)和硫源加入醇溶剂中，在160～200℃条件下反应0.5～5h，即获得NH2-MIL-68(In)@In2S3(In)。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述NH2-MIL-68(In)与硫源的质量比为1:(1.5～2.5)。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述二价钴盐为高氯酸钴、氯化钴和硝酸钴中一种或几种。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述二价钴盐为高氯酸钴。
7.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述NH2-MIL-68(In)由以下制备方法制得：
将含有H2BDC-NH2配体和铟盐的溶液置于100～150℃条件下反应2～7h，即获得NH2-MIL-68(In)；其中，所述H2BDC-NH2配体与铟盐的质量比为(0.1～1):(0.6～6)。
8.一种权利要求1～7任一项所述制备方法制得的原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂。
9.一种权利要求8所述原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂在光催化甲酸制氢中的应用。
10.一种光催化甲酸制氢的方法，其特征在于，将权利要求8所述原位衍生MOF异质结稳定的Co(II)-水杨醛亚胺基催化剂、甲酸、牺牲剂和溶剂混合均匀，然后在无氧和光照条件下反应即可获得氢气；
所述牺牲剂为1,3-二甲基-2-苯基苯并咪唑，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水的混合物。
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