CN115193410B - 一种改性活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性活性炭及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115193410B
CN115193410B CN202211039912.0A CN202211039912A CN115193410B CN 115193410 B CN115193410 B CN 115193410B CN 202211039912 A CN202211039912 A CN 202211039912A CN 115193410 B CN115193410 B CN 115193410B
Authority
CN
China
Prior art keywords
activated carbon
carbon
quaternary ammonium
ammonium salt
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211039912.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115193410A (zh
Inventor
梁鼎成
于凤芹
刘缘
解强
刘金昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Original Assignee
China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Mining and Technology Beijing CUMTB filed Critical China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Publication of CN115193410A publication Critical patent/CN115193410A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115193410B publication Critical patent/CN115193410B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本申请提供一种改性活性炭及其制备方法和应用，将季铵盐溶液与活性炭混合，反应，得到改性活性炭。本申请中，携带正电的季铵盐通过库伦引力与表面为负电的活性炭靶向结合，之后所述季铵盐携带的碳碳双键或碳碳三键能够打开与活性炭表面结合，牢牢结合在活性炭表面，实现活性炭表面电荷分布改变的同时还有效防止所述季铵盐被活性炭吸附导致堵孔现象的发生，此外，易溶于水的铵离子显著提高了活性炭表面的亲水性。

Description

一种改性活性炭及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及活性炭改性领域，特别涉及一种改性活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的发展，水体中的污染物种类越来越多，特别是一些阴离子污染物的出现，对于人类健康产生了极大的威胁，比如F-、ClO4 -等。长期饮用含氟量高于1.0～1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病等疾病。高氯酸盐不但会对甲状腺产生影响，还会对机体的生长发育、生殖行为、神经***发育等造成一定影响。
针对水体中污染物的去除，通常采用活性炭吸附的方式。在美国有超过一半以上的污水处理厂，使用粉末或者颗粒状活性碳来处理污水。活性炭是一种多孔隙的吸附材料，具有高的孔隙度和较大的比表面积，是一种广谱吸附剂，但是，活性炭的等电荷点(pHIEP)通常较低，导致活性炭在中性溶液中通常带负电。因此，采用活性炭处理水体中的阴离子效果并不理想。此外，活性炭常被用来作为合成复合材料的载体，通过在活性炭上引入具有某种特定性质的材料，但往往因为载体和引入的材料在溶液中均带负电，使得难以通过静电自组装的方式形成复合材料。
针对这样的现象，对活性炭在溶液中表面电荷分布的调控问题亟待解决，目前主流的处理方式是采用阳离子活性剂对活性炭表面化学进行改性，但因为活性炭孔隙发达，采用大部分的阳离子活性剂在改变活性炭表面电荷分布的同时，更多的阳离子活性剂会被活性炭吸附到孔隙中，造成严重堵孔的现象。因此，如何靶向改性活性炭表面电荷分布并缓解活性炭孔道被堵塞尚未开发。
发明内容
针对上述问题，本申请通过季铵盐对活性炭进行化学改性的方法，制备得到一种改性活性炭。其中，携带正电的季铵盐通过库伦引力与表面为负电的活性炭靶向结合，之后所述季铵盐携带的碳碳双键或碳碳三键能够打开与活性炭表面结合，牢牢结合在活性炭表面，实现活性炭表面电荷分布改变的同时还有效防止所述季铵盐被活性炭吸附导致堵孔现象的发生，此外，易溶于水的铵离子显著提高了活性炭表面的亲水性。
根据本申请的一方面，提供了一种改性活性炭的制备方法，将季铵盐溶液与活性炭混合，反应，得到改性活性炭；所述季铵盐选自具有式I结构的化合物中的至少一种，
其中，Mn-为带负电的离子，n为M的电荷数；R1、R2、R3、R4独立地选自含有取代基或不含取代基的C1～C5的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种，且R1、 R2、R3、R4中至少一个含有碳碳不饱和键；所述季铵盐与所述活性炭的质量比为(0.5～10)：1。
可选地，所述活性炭为经过高温炭化和高温活化的炭；所述高温的温度大于等于600℃。
活性炭是通过固态碳质物(如煤、木料、硬果壳、果核、树脂等)在隔绝空气条件下经600～900℃高温炭化，然后在900～1500℃条件下用二氧化碳、水蒸气或三者的混合气体进行氧化活化后获得。
炭化使碳以外的物质挥发，氧化活化可进一步去掉残留的挥发物质，产生新的和扩大原有的孔隙，改善微孔结构，增加活性。
可选地，所述活性炭为煤基活性炭。
煤基活性炭和生物质活性炭的区别：本质区别是在于原料不同，煤基活性炭是以煤为原料进行生产，生物质活性炭是以生物质为原料进行生产，所以二者制备出原料的主要不同是体现在生产原料的不同上，比如煤的大分子结构中更多的是稠环芳烃结构，而生物质主要是类纤维素和半纤维素的分子结构，所以类纤维素和半纤维素制备得到的活性炭表面含有较多的含氧官能团，例如-O H、COOH等基团，而煤基活性炭的中含氧官能团较少，只存在少量-OH。此外煤基活性炭主要以微孔为主，生物质活性炭中的孔隙结构则以中、大孔为主。
可选地，所述煤基活性炭中含有酚羟基。
可选地，所述含有酚羟基的煤基活性炭通过水蒸气制备得到。
市场上大量的煤基商品活性炭，这些活性炭主要是通过物理活化法(先炭化后活化)制备得到的，所用的活化剂是水蒸气，水蒸气与活化炭化料制备活性炭的时候，会有羟基在活性炭上，而煤的分子结构主要以稠环芳烃为主，所以羟基更多的是酚羟基。
可选地，碳碳不饱和键包括碳碳双键和/或碳碳三键。
可选地，所述季铵盐侧链上碳分子数不能太多，太多就会导致空间位阻高，亲疏水性发生变化。具体地，碳链长了，空间位阻就大了，导致季铵盐不能很好的与活性炭表面结合，而且长链烷基是疏水性，导致活性炭表面呈现出疏水性，因此C1～C5的烷烃、烯烃或炔烃即可。
可选地，所述季铵盐与所述活性炭的质量比为0.5：1、0.6：1、0.7：1、0. 8：1、0.9：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、1 0：1或任意两个比值之间的任意比值。
若季铵盐与所述活性炭的质量比小于0.5，则会造成与活性炭表面结合的季铵盐较少，使得活性炭表面的N+离子较少，对于活性炭表面的电荷改变较少，不能达到有效改性活性炭表面电荷分布的效果；若季铵盐与所述活性炭的质量比大于10，虽然可以有效改性活性炭表面电荷分布，但过多的季铵盐会持续与活性炭结合，当表面的碳全部结合后，则季铵盐会进行活性炭孔道，容易造成活性炭孔道的堵塞。
优选地，所述季铵盐与所述活性炭的质量比为(5～10)：1。
优选地，所述季铵盐与所述活性炭的质量比为(2～10)：1。
可选地，所述季铵盐选自具有式II结构的化合物中的至少一种，
其中，X-为带有一个负电荷的离子；R1、R2、R3、R4独立地选自含有取代基或不含取代基的C1～C5的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种；R1、R2、R3、R4中至少一个含有碳碳双键或碳碳三键。
可选地，所述X为卤素。
可选地，所述卤素选自F、Cl、Br、I、At中的任意一种。
可选地，所述季铵盐选自具有式III结构的化合物中的至少一种，
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自含有取代基或不含取代基的C1～C5的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种；R1、R2、R3、R4中至少一个含有碳碳双键或碳碳三键。
可选地，所述季铵盐选自具有式IV结构的化合物中的至少一种，
其中，X-为带有一个负电荷的离子；R11、R21独立地选自含有取代基或不含取代基的C1～C4的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种。
可选地，所述季铵盐选自具有式V结构的化合物中的至少一种，
其中，R11、R21独立地选自含有取代基或不含取代基的C1～C4的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种。
可选地，所述季铵盐为二甲基二烯丙基氯化铵，结构式为：
可选地，所述反应是季铵盐中的碳碳双键或碳碳三键与活性炭表面的碳结合。
可选地，所述反应的条件为：反应温度15℃～30℃，反应时间3～24h。
可选地，所述反应温度为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、 22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，所述反应时间为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、 13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h或任意两个数值之间的任意数值。
可选地，所述改性活性炭的等电荷点4。
活性炭的初始等电荷点≦3，经过季铵盐改性后，季铵盐会改变活性炭表面的电荷，即改性后的活性炭的等电荷点会增加。
可选地，所述改性活性炭的等电荷点为4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13或任意两个数值之间的任意数值。
可选的，所述改性活性炭的等电荷点≧7。
可选的，所述改性活性炭的等电荷点≧10。
只有当改性活性炭的等电荷点≧7时，才能改变原来活性炭带负电的性质，从而改变活性炭的吸附能力。当改性活性炭的等电荷点≧10时，可以有效的吸附水中的阴离子，从而在碱性条件下可以作为一个吸附载体吸附负离子污染物。
可选地，所述改性活性炭与水的接触角小于60°。
由于本申请中用的活性炭与水的接触角为70°左右，具有一定的亲水性，为了增加对于水体中污染物的吸附，需要亲水性更强的活性炭。本申请中通过季铵盐对活性炭进行改性，使得活性炭表面带有N+，该基团具有良好的亲水性。随着改性时间和季铵盐量的增加，改性后的活性炭与水的接触角逐渐降低，最终可达到完全溶于水中，即接触角为0°。
可选地，所述季铵盐在所述改性活性炭中的质量含量为3％～15％。
在本申请中，季铵盐首先与活性炭表面的碳反应，生成稳定的碳碳单键，但是随着季铵盐量的增加，活性炭表面全部与季铵盐反应后，即季铵盐在活性炭表面已覆盖大部分时，由于空间位阻，该表面很难再进行反应，过多的季铵盐会进入孔道内，与孔道内的碳反应，从而造成孔道的堵塞。本申请通过控制季铵盐在整个改性活性炭中的占比，可以一定程度上避免孔道的堵塞，到达只改变活性炭表面电荷的效果。
可选地，所述改性活性炭的比表面积为所述活性炭的50％～90％。
由于本申请中的季铵盐与活性炭表面进行反应，优先降低活性炭表面的比表面积，即降低10％～50％左右。当比表面积降低小于10％，季铵盐对于活性炭表面改性的量很少，不能够有效改变活性炭表面电荷；当大于50％时，表明季铵盐进入到活性炭孔道中，一旦进入孔道，会严重降低活性炭的比表面积，造成活性炭孔道堵塞。
可选地，所述反应中包括搅拌或震荡。
所述搅拌或震荡是为了将季铵盐和活性炭混合均匀，反应更加充分。
可选地，所述制备方法还包括过滤和干燥。
可选地，将没有反应的季铵盐和其他杂质过滤，以便后续操作获得纯度较高的产物。
具体地，将反应后的混合物进行干燥。
可选地，所述干燥的条件为：70℃～100℃，干燥时间为10～20h。
优选地，在80℃下干燥12小时。
根据本申请的另一方面，提供了一种改性活性炭，根据上述任意一种方法制备得到。
可选地，所述改性活性炭的等电荷点4。
活性炭的初始等电荷点≦3，经过季铵盐改性后，季铵盐会对活性炭表面的电荷改性，使得活性炭表面带正电，即改性后的活性炭的等电荷点会增加。
可选地，所述改性活性炭等电荷点为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或任意两个数值之间的任意数值。
可选的，所述改性活性炭的等电荷点7。
可选的，所述改性活性炭的等电荷点10。
可选地，所述改性活性炭与水的接触角小于60°。
由于本申请中用的活性炭与水的接触角为70°左右，具有一定的亲水性，为了增加对于水体中污染物的吸附，需要亲水性更强的活性炭。本申请中通过季铵盐对活性炭进行改性，使得活性炭表面带有N+，该基团具有良好的亲水性。随着改性时间和季铵盐量的增加，改性后的活性炭与水的接触角逐渐降低，最终可达到完全溶于水中，即接触角为0°。
可选地，所述季铵盐在所述改性活性炭中的质量含量为3％～15％。
在本申请中，季铵盐首先与活性炭表面的碳反应，生成稳定的碳碳单键，但是随着季铵盐量的增加，活性炭表面全部与季铵盐反应后，即季铵盐在活性炭表面已覆盖大部分时，由于空间位阻，该表面很难再进行反应，过多的季铵盐会进入孔道内，与孔道内的碳反应，从而造成孔道的堵塞。本申请通过控制季铵盐在整个改性活性炭中的占比，可以一定程度上避免孔道的堵塞，到达只改变活性炭表面电荷的效果。
可选地，所述改性活性炭的比表面积为所述活性炭的50％～90％。
由于本申请中的季铵盐与活性炭表面进行反应，优先降低活性炭表面的比表面积，即降低10％～50％左右。当比表面积降低小于10％，季铵盐对于活性炭表面改性的量很少，不能够有效改变活性炭表面电荷；当大于50％时，表明季铵盐进入到活性炭孔道中，一旦进入孔道，会严重降低活性炭的比表面积，造成活性炭孔道堵塞。
根据本申请的又一方面，提供了一种改性活性炭在去除水中阴离子中的应用，所述改性活性炭选自根据上述任一所述方法中制备得到的改性活性炭中的至少一种。
可选地，所述阴离子选自F-、ClO4 -、Cl-、NO2 -、Br-、NO3 -、PO4 3-、SO3 2-、 SO4 2-、ClO3 -、ClO2 -中的至少一种。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
(1)本申请提供一种改性活性炭，季铵盐与活性炭表面的碳结合包覆在活性炭表面，由于季铵盐中含有N+离子，带正电荷，可以改变活性炭表面的电荷性，使得活性炭由显负电性改为正电性，从而能够吸附水体中带负电的阴离子，并不会被活性炭孔隙大量吸附，有效缓解了活性炭孔道被堵塞的现象；另外，由于N+离子具有较好的亲水性，也可以改变活性炭的亲水性，改性后的活性炭接触角显著降低，表明改性后的活性炭在水中具有较好的溶解，从而更有利于活性炭在水中的分散，促进了对水中阴离子的吸附和去除。
(2)本申请通过采用季铵盐和活性炭化学键结合的方法，将季铵盐负载于活性炭表面时，通过季铵盐正电性和活性炭负电性的静电相互作用，靶向活性炭表面，同时所携带的碳碳双键或三键打开，与活性炭表面的碳键合，形成稳定的改性活性炭，N+离子位于改性活性炭的外部。本申请的改性方法在较为温和的条件下，即可对活性炭表面的电荷分布有极大的改善；并且所需的反应条件简单，所需少量的季铵盐就能到达改性效果，能够显著降低成本，并且实现大规模的应用。
附图说明
图1是本申请对比例1制备得到的改性活性炭和未改性活性炭的Zeta电位图；(a)不同改性时间的电位图；横坐标为pH，无单位；纵坐标为Zeta电位，单位为mV；(b)不同改性浓度的电位图；横坐标为pH，无单位；纵坐标为 Zeta电位，单位为mV。
图2是本申请实施例3制备得到的改性活性炭和未改性活性炭的Zeta电位图；横坐标为pH，无单位；纵坐标为Zeta电位，单位为mV。
图3是本申请实施例1和实施例2制备得到的改性活性炭和未改性活性炭的Zeta电位图；横坐标为pH，无单位；纵坐标为Zeta电位，单位为mV。
图4是本申请对比例2和对比例3制备得到的改性活性炭和未改性活性炭的Zeta电位图；横坐标为pH，无单位；纵坐标为Zeta电位，单位为mV。
图5是本申请实施例1～3和对比例1制备得到的改性活性炭和未改性活性炭的比表面积分析图；(a)对比例1制备得到的BAC改性活性炭的比表面积分析图；横坐标为改性活性炭编号，无单位；纵坐标为比表面积，单位为m2·g-1； (b)实施例1～3制备得到的DDA改性活性炭的比表面积分析图；横坐标为改性活性炭编号，无单位；纵坐标为比表面积，单位为m2·g-1。
图6是本申请实施例1～3和对比例1制备得到的改性活性炭和未改性活性炭的氮气吸脱附图；横坐标为相对压力，无单位；纵坐标为吸附量，单位为 3-1
cm·g。
图7是本申请实施例1～3和对比例1制备得到的改性活性炭和未改性活性炭的热重分析图；横坐标为温度，单位为℃；纵坐标为质量，单位为％；纵坐标为微分失重速率，单位为％·min-1；(a)对比例1制备得到的BAC改性活性炭的热重分析图；(b)实施例1～3制备得到的DDA改性活性炭的热重分析图； (c)BAC和DDA的热重分析图。
图8是本申请对比例4制备得到的改性炭的热重分析图；横坐标为温度，单位为℃；纵坐标为质量，单位为％；纵坐标为微分失重速率，单位为％·min-1。
图9是接触角示意图；(a)改性前的活性炭；(b)对比例1制备得到的改性活性炭；(c)实施例1～3制备得到的改性活性炭。
图10是BAC和DDA的分子结构示意图；(a)BAC；(b)DDA。
图11是本申请活性炭和实施例1～3和对比例1制备得到的部分改性活性炭和未改性活性炭的XPS C1s谱图；横坐标为结合能，单位为eV；纵坐标为结合强度，无单位。
图12是本申请中改性活性炭对阴离子的静态吸附流程图。
图13是本申请未改性活性炭的对氟离子的等温吸附曲线图；横坐标为氟离子平衡浓度Ce，单位为mg/L；纵坐标为氟离子饱和吸附量Qe，单位为mg/g。
图14是本申请对比例1制备得到的改性活性炭的对氟离子的等温吸附曲线图；横坐标为氟离子平衡浓度Ce，单位为mg/L；纵坐标为氟离子饱和吸附量 Qe，单位为mg/g。
图15是本申请实施例2制备得到的改性活性炭的对氟离子的等温吸附曲线图；横坐标为氟离子平衡浓度Ce，单位为mg/L；纵坐标为氟离子饱和吸附量 Qe，单位为mg/g。
具体实施方式
下面结合附图对本申请的具体实施方式进行描述。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤。
需要说明的是，以下实施例中所展现的应用方式仅为针对材料的优选应用方式，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本研究使用的季铵盐是离子溶液，所以使用6-31+G(d)基组，它是在6-31 G价层***3zeta基组的基础上添加了d轨道极化函数和色散函数。采用该基组计算得到的能量与6-31++G(d,p)基组计算得到的能量相近，具有p轨道极化函数和更多色散函数，保证了6-31+G(d)基组计算的高精度。因此，用6-31 +G(d)基组进行季铵盐的分子模拟。然后，利用波函数分析程序Multiwfn计算了不同季铵盐的表面静电势(SEP)，并利用分子模型可视化程序VMD对其结果进行可视化，便于分析。
活性炭：宁夏旺达凯煤业有限公司，以宁夏无烟煤为原料制备得到柱状活性炭；
苯扎氯铵(BAC,80wt％)、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA,65wt％)和二烯丙基二甲基氯化铵(DDA,60wt％)的季铵盐溶液均购自上海麦克林生化有限公司。
水浴恒温振荡器：SHZ-B型，北京易德诚商贸有限公司；
循环水式多用真空泵：SHB-Ⅲ型，上海振捷实验设备有限公司。
实施例1
季铵盐：二甲基二烯丙基氯化铵C8H16ClN(缩写为DDA)，其结构式为：
改性活性炭制备方法：
配制质量分数为2wt％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液(溶剂为水)，按照固液比为1g(活性炭样品):50ml(二甲基二烯丙基氯化铵溶液)，取一定量的活性炭样品与二甲基二烯丙基氯化铵溶液加入到锥形瓶中，并将该锥形瓶置于室温下(25℃)进行水浴振荡(160rpm/min)，震荡3h；将混合后的溶液进行抽滤，抽滤得到的固体样品置于80℃的烘箱下干燥12h，即可得到改性活性炭A C-DDA-2-3。
实施例2
同实施例1一样，仅将实施例1中二甲基二烯丙基氯化铵溶液的量分数改为1％、5％、10％，分别得到改性活性炭AC-DDA-1-3、AC-DDA-5-3、AC-DD A-10-3。
实施例3
同实施例1一样，将实施例1中二甲基二烯丙基氯化铵溶液的量分数改为0.5％，得到AC-DDA-0.5-3；后将反应时间改为12h、24h，分别得到改性活性炭AC-DDA-0.5-12、AC-DDA-0.5-24。
实施例4
同实施例1一样，仅将实施例1中的季铵盐分别改为：
分别得到改性活性炭AC-a、AC-b、AC-c、、AC-d。与实施例1得到的改性活性炭具有相同的性质。(季铵盐的cas号分别为：29443-23-0、3004-51-1、1516- 27-4、7505-53-5)
对比例1
同实施例3一样，仅将实施例3中季铵盐改为苯扎氯氨(BAC)，得到改性活性炭AC-BAC-0.5-3、AC-BAC-0.5-12、AC-BAC-0.5-24。
同实施例1和实施例2一样，将实施例3中季铵盐改为苯扎氯氨(BAC)，以及将反应时间3h改为24h。得到改性活性炭AC-BAC-1-24、AC-BAC-2-24、 AC-BAC-5-24、AC-BAC-10-24。
对比例2
将(3-氯-2-羟丙基)十二烷基二甲基氯化铵(CTA，质量含量为65％)的溶液中加入煤基活性炭AC，固液比为1g：10mL；再加入1mol/L NaOH溶液，调节pH为8.5，反应48h，使得CTA环氧化得到ER，环氧化后的CTA与活性炭AC发生反应，生成改性活性炭AC-ER。
对比例3
同对比例2大致一样，仅将活性炭改为用5mol/L硝酸溶液与活性炭在9 0℃搅拌12h，得到硝酸化后的活性炭，硝酸氧化可以增加AC表面含氧官能团的含量，其余步骤与对比例2相同，得到改性活性炭N-AC-ER。
对比例4
同对比例1的CAC-BAC-1-24一样，将活性炭(AC)改为活化前的炭化材料(C)，其与同CAC-BAC-1-24的制备方法相同，得到C-BAC-1-24。
性能分析
1、对实施例和对比例制备得到改性活性炭进行Zeta电位测试，具体如下：准备50mL的0.1mol/L的NaCl溶液，通过0.1mol/L的HCl或NaOH来调整NaCl溶液的pH值(从2～12)，得到一系列不同pH值的NaCl溶液；然后将 0.1g的样品加入到上述不同pH值的NaCl溶液中，在室温下搅拌24h；最后通过Zeta电位分析仪(Anton Paar,Litesizer 500)测量加入样品的NaCl溶液的 Zeta电位。等电位点pHIEP是指电位(ZP)为零时的pH值。如果在该pH下，当溶液pH低于pHIEP时，样品在溶液中是带负电的，反之亦然。
如图1(a)所示，修饰时间对BAC的结果有显著的影响，即样品的pHIEP随着改性时间的增加而增加，因此在后续的改性实验中确定AC与BAC的作用时间为24h。从图2可以发现，在DDA改性活性炭的过程中，时间对pHIEP的影响并不明显；当DDA和AC反应时间分别为12和24h时，改性AC的 pHIEP值基本相同。考虑到实际应用中改造的成本和效率，将DDA改性AC的时间设为3小时。
虽然改性活性炭的pHIEP从2.51增加到6.03或3.89，但是仍然没有达到应用的程度；也就是说，改性活性炭是用于吸附水中的阴离子，但由于pHIEP小于7，因此，改性后的活性炭在中性溶液中仍带有负电荷，对于阴离子的吸附能力没有提高。因此，显著提高AC的pHIEP非常重要。通过增加溶液中BAC 和DDA的浓度来提高AC的pHIEP，结果如图1(b)和图3所示，当溶液中 BAC浓度增加到1wt％时，改性AC的pHIEP达到10.38。而改性AC的pHIEP随着DDA浓度的增加而大幅增加，且当DDA浓度超过5wt％时，改性AC在溶液中始终带正电荷。当改性活性炭的pHIEP值超过10时，可以有效吸附水中的阴离子，在碱性条件下可以作为吸附载体吸附水中的阴离子。由此可知，DDA 改性AC的方式与BAC改性AC的方式明显不同。
在前人研究的基础上，用含有3-氯-2-羟丙基的季铵盐对AC进行了改性。鉴于环氧化后的CTA与AC的含氧官能团发生反应，而无烟煤制备的AC表面含氧官能团数量较少，因此通过硝酸来氧化AC，使得AC表面含氧官能团的含量增加。结果如图4所示，AC-ER的pHIEP改善有限，仅为0.92，而硝酸化后的N-AC的pHIEP明显下降。由此可见，3-氯-2-羟丙基季铵盐对煤基活性炭的改性效果并不理想，其等电荷点只是发生了微小变化，并且没有转变活性炭的电荷。
2、对BAC和DDA改性后的活性炭进行比表面积测试，具体如下：利用气体吸附分析仪(MicrotracBEL,Belsorp max)测定AC及其改性样品的孔隙结构参数，将样品在100℃下先脱气，直到压力小于0.01T后进行分析。自由空间分析数据通过对氦气吸附的DFT分析得到，然后用来测量孔隙体积分布和 BET比表面积。将改性样品的比表面积，除以活性炭原来的比表面积，即可得到改性活性炭与活性炭的比表面积的比值，测试结果如图5所示，比值分别为 89.63％、78.31％、60.98％、38.22％和27.15％。
从图5(a)可以看出，BAC严重堵塞了AC的孔隙结构，导致AC的比表面积减小了一个数量级。并且随着BAC浓度的增加，改性AC的比表面积减小幅度减小，但BAC修饰时间长短对其无显著影响。图5(b)显示随着DDA浓度的增加，改性活性炭的表面积也在减少，但AC的表面积减少幅度远远低于BAC。例如，AC-DDA-0.5-3的表面积为759.1，而AC-BAC-0.5-3则降低到98.8。改性活性炭比表面积的显著降低减小表明AC的孔隙被BAC堵塞，比表面积的降低越多，孔隙堵塞问题越严重。BAC比DDA更容易吸附到AC的孔隙中，可以推测BAC被吸附到活性炭的孔隙中，可见BAC首先是对活性炭的孔道进行负载，从而造成活性炭孔道的堵塞。
3、对BAC和DDA改性后的活性炭进行氮气的吸附量测试，测试结果如图6所示。
使用气体吸附分析仪(MicrotracBEL，Belsorp max)测定AC及其改性样品的孔隙结构参数，在分析前，这些样品首先在100℃下脱气，直到压力小于 0.01托。通过对氦气吸附的DFT分析，获得了样品的自由空间分析数据，用于测量样品的比表面积。
如图6所示，DDA改性的活性炭与未改性的活性炭对于氮气的吸附相差不大，却都远远大于BAC改性的活性炭，再结合图7，可知，DDA几乎不堵塞孔道，因此与未改性的活性炭几乎无差别；而BAC却优先进入孔道，造成孔道堵塞，严重降低了比表面积和对于氮气的吸附。
4、热重分析
对BAC改性后的活性炭进行热重分析，通过热重法对AC和改性样品进行分析，探究季铵盐在AC上的分解行为，从而确定季铵盐与AC的结合位置，具体操作如下：用热重分析仪(Setaram,Labsys Evo)对AC及其改性样品进行热重实验；将约20mg的样品均匀地涂在氧化铝坩埚上，在100ml/min的连续氮气流量下，以5℃/min的温度从室温加热到600℃，以获得改性样品中这些季铵盐的分解信息。此外，还采用热重法测定了购买的BAC和DDA溶液在高温下的分解行为，条件不变。另外，通过该公式算热重数据，改性样品减去活性炭样品失重值，得到季铵盐在活性炭中的质量含量，测试结果如图7和图8所示，季铵盐在活性炭中的质量含量从3％～15％。
在图7(a)中，从室温到600℃，BAC改性的活性炭存在多个失重峰，失重峰的温度跨度为100～500℃；图7(b)可以看出，DDA改性AC只有一个失重峰，温度跨度为100～250℃。如图7(c)所示，单独的BAC和DDA在250℃之前就已经分解，且都只有一个失重峰，表明BAC和DDA对于活性炭的改性方式完全不同，也从侧面说明了BAC同时负载在活性炭表面、介孔及孔道内，从而造成了多个失重峰的存在。
在加热过程中，AC孔与表面之间存在温度梯度，孔结构大致可分为大孔、中孔和微孔。随着温度的增加，BAC改性活性炭优先分解表面的BAC，形成了失重峰I。大孔通常与外表面连接，大孔中BAC的分解形成了失重峰II；同样，BAC在介孔和微孔中分解分别形成失重峰III和IV，失重峰III的峰强相比于其他峰较弱，说明介孔中BAC含量较低，这也与煤基活性炭孔隙结构以微孔为主、中孔较少的特点相一致。DDA改性的活性炭的分解行为与DDA溶液的分解行为相似，图7(b)中没有多重失重峰，说明DDA主要负载在AC表面，并没有在活性炭的孔道内。
碳化材料在活化前是没有孔隙结构的。为了证明上述推论，我们将活化前的炭化材料进行BAC改性，考察BAC在改性炭化材料上的分解行为，如图8 所示。从图中可以看出，在150～250℃之间，孔隙结构较少的碳化材料上 BAC的分解只出现一个失重峰，这与BAC溶液的分解行为较为接近。去除孔隙结构的影响后，BAC只能与碳化材料的表面结合，这些BAC在高温下分解，产生失重峰。结果表明，活性炭改性后的活性炭在高温分解过程中，由于活性炭被吸附到活性炭的孔隙中，产生了四个失重峰。
5、接触角分析
通过接触角测定不同季铵盐改性AC的亲水性和疏水性，可以有效区分不同季铵盐与AC的结合方式。用接触角测量仪(Dataphysics,OCA20)检测AC及其改性样品的表面润湿性。将粉末样品压在胶带上，制成长度为1厘米的光滑方形块。注射器内注入去离子水，液滴体积一般为3μL。每个样本在五个不同的地方测量，接触角是五个结果的平均值。
如图9(a)所示，煤基商用活性炭采用蒸汽活化法制备，通常具有一定的亲水性。BAC改性AC由亲水性变为疏水性，但随着BAC浓度的增加，改性 AC的疏水性降低，详见图9(b)。与之相反，DDA改性AC的亲水性增强，亲水性增强程度与DDA浓度成正比，如图9(c)所示。此外，BAC浓度对改性AC性能的影响远弱于DDA，改性AC的亲疏水性变化和表面电荷分布的变化是相同的。这些现象也证明了上述推论，即BAC比DDA更容易被AC吸附到孔隙中。因此，即使BAC含量增加，这些BAC也会吸附到AC的孔隙中，对AC的表面性能没有明显影响。BAC和DDA在水中均易溶，但经BAC和 DDA修饰的活性炭的亲水性和疏水性则相反。因为修改的对象都是相同的活性炭，因此，亲水性和疏水性的不同是由于改性活性炭所用的季铵盐以及季铵盐与活性炭的结合方式。
为了探究BAC和DDA对于活性炭的改性方式不同，使用分子模拟方法模拟季铵盐的分子结构，同时计算了季铵盐的表面静电势，如图10(a)和图10 (b)所示。从图中可以看出，BAC的分子尺寸确实大于DDA，但BAC呈现链状结构，BAC的表面静电势远小于DDA。基于以上研究，活性炭在水溶液中是带负电的，而DDA分子的表面静电势呈正电且较强(最大电势为115.15kcal/mol，大于BAC的108.83kcal/mol)。因此，当AC被DDA溶液修饰时，DDA分子在溶液中扩散到活性炭表面，并与带负电荷的活性炭结合。此外，由于DDA的相对分子质量较低，DDA和活性炭之间的静电力足够强，使得很少的DDA分子被吸附到活性炭的孔隙中。随着DDA浓度的不断增加，与活性炭表面结合的DDA接近饱和，而剩余不能与活性炭表面结合的DDA最终被吸附到孔洞中，导致AC的比表面积减小。BAC与活性炭的结合方式与DDA不同。由于BAC的表面静电势较弱，相对分子质量较高，BAC与AC之间的结合力较弱，导致大多数具有链结构的BAC吸附到AC的孔隙中。随着活性炭孔隙中BAC含量的增加，BAC中的疏水烷基链会结合在一起形成凝胶束，导致活性炭孔隙堵塞，表面积减小。
通过接触角分析，可知BAC虽然也能改变活性炭表面电荷，但是由于其是首先进入活性炭的孔道，造成活性炭孔道堵塞，并且对于活性炭的亲水性具有相反的效果，而DDA既能改变活性炭表面电荷，又不堵塞孔道，同时能够很大程度上改变活性炭的亲水性，对于后续的吸附具有良好的效果。
6、XPS分析
采用x射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific,ESCALAB 250Xi)和单色Al Kαx射线鉴定AC及其改性样品的表面官能团。为了排除XPS过程中样品变化对结合能的影响，采用污染碳(C1s＝284.8eV)对结合能进行标定。XPS通常用于表征固体的表面化学性质，为了探索不同季铵盐和AC的结合模式，通过 XPS和XPS C1光谱对活性炭和改性活性炭进行分析，采用avante软件对光谱进行曲线拟合。
如图1所示，C1反褶积光谱可以拟分为四个峰：峰1的结合能在284.4eV 左右，为sp2杂化碳；峰2为sp3杂化碳，其结合能从285.0eV到285.2eV；峰 3为酚、醇、醚中的C-O键，结合能在285.4eV左右；峰4为π-π*，其结合能从291.2eV到292.1eV。即，本申请中使用的活性炭中含有C-O键，但是不含有C＝O键，表明C-O为羟基。
对图11进行拟合，得到的反褶积结果如表1所示，活性炭中sp2杂化碳和 C-O基团的峰面积大于C-C的峰面积，这与无烟煤基活性炭的结构特征一致。无烟煤变质程度高，含有大量多环芳烃。此外，在活性炭的制备过程中使用蒸汽用作催化剂，因此，大量的羟基与多环芳烃的边缘或缺陷形成酚羟基。当 BAC改性活性炭后,sp2杂化碳的峰面积减少而sp3杂化碳增加，说明改性后活性炭表面C-C键含量增加，C＝C键含量减少。
表1活性炭和改性活性炭的XPS C1s分析
XPS只能展示厚度为1～10nm的固体表面的化学性质，分子模拟表明， BAC链结构且只有少量的BAC与活性炭的表面结合。在BAC通过N+静电吸引与活性炭表面结合时，由于BAC分子的空间位阻，使得烷基链和苯基向外；由于BAC的烷基链中存在大于12个碳的碳链，使得碳碳键含量高，因此，随着BAC浓度的增加，改性活性炭的表面sp3杂化碳的峰面积也随之增大。此外，由于改性前的活性炭表面含有大量的多环芳烃(sp2杂化碳)，BAC分子中只有一个苯环，因此BAC改性后的活性炭表面sp2杂化碳的含量会降低。
由于这些疏水基团处于活性炭表面的***，特别是不少于12个碳的长碳链，使得改性活性炭的表面由亲水性变为疏水性。当溶液中BAC浓度进一步增加时，改性活性炭上的一些疏水基团与溶液中BAC的疏水基团结合形成类似于双分子层的聚集体。这些聚集体的外部为亲水性铵盐离子，降低了改性 AC的疏水性，这与BAC改性活性炭后表面亲水性和疏水性的变化基本一致。
由上表可知，随着DDA浓度的增加，改性活性炭表面sp2杂化碳的峰面积明显减小，sp3杂化碳的峰面积增大。以上表明，DDA分子具有较强的静电势和较低的相对分子量。经过DDA修饰后，活性炭表面负载了很多DDA分子，但是由于XPS检测深度有限，因此，DDA修饰AC的XPS反褶积结果与DDA 分子的性质比较一致，例如sp2杂化碳少、sp3杂化碳多等。由于DDA分子没有疏水的长链烷基，无论DDA和活性炭生成亲水醚键或双电层，改性活性炭的亲水性随DDA浓度的增加而增强。
由于未改性活性炭中含有C-O基团，会与季铵盐的双键进行一定程度的反应，但是含量较少且对于季铵盐与活性炭表面碳的结合影响较低，不在本申请的讨论范围之内。
吸附效果：对阴离子的静态吸附
本实验以上述活性炭(AC，以宁夏无烟煤为原料制备得到柱状活性炭)、5 wt％DDA改性AC(试验例2中的改性活性炭：AC-DDA-5-3)以及2
wt％BAC制得的改性AC(对比例1中的改性活性炭：AC-BAC-5-24)为主要原料。实验前，将氟化钠于100℃干燥2小时，然后称取0.221g NaF(0.1mol F-)溶解于100mL容量瓶，然后稀释分别得到5ppm、10ppm、20ppm、40ppm、 60ppm、80ppm、100ppm溶液。分别移取上述溶液25mL于25mL锥形瓶得到三组平行样(共21个样)，分为三组，每组含有25mL 5ppm、10ppm、20ppm、 40ppm、60ppm、80ppm、100ppm溶液，共计7个溶液；
第一组中分别添加50mg未改性AC，第二、三组中分别添加50mg DDA 改性AC(试验例2中的改性活性炭：AC-DDA-5-3)以及BAC改性AC(对比例1中的改性活性炭：AC-BAC-5-24)；在室温下对上述样品进行了静态吸附试验(振荡频率为150rpm/min)，并设定振荡时间24h。振荡后的样品先用滤纸进行常压过滤，然后经0.45μm滤膜过滤，最后使用离子色谱检测阴离子平衡浓度Ce(mg/L)，具体实验流程如图12所示。吸附容量Q(mg/g)按如下公式计算。
式中，C0为氟离子吸附初始浓度(mg/L)；m为AC的投加质量(mg)；V 为水样的体积(L)。
结果分析
利用GB 8538-2016《食品安全国家安全标准》中使用离子色谱(ThermoScientific,Dionex Aquion Rfic)对F-进行检测的方法，由于不同阴离子种类对离子色谱分离柱中离子交换树脂的亲和力有很大差异，造成阴离子运动速度不同，从而达到分离的目的，其后经过电导检测器等元件，依次输出不同离子的信号峰，通过与标准工作曲线对比，得到F-浓度。在此基础上，利用上述公式算得吸附容量。
相对而言，引入静电作用力可以使吸附质更有效地吸附带异种电荷的离子。为了验证活性炭表面正电改性效果，我们利用其对于氟离子的吸附能力作为判断标准之一。吸附质与吸附剂之间的动态平衡关系通常需要吸附等温线来描述，常见的等温吸附模型有依据单分子层吸附的Langmuir吸附模型等，其吸附等温式如下所示的公式。
式中，Qe为氟离子饱和吸附量(mg/g)；Qmax为氟离子最大吸附容量 (mg/g)；k为吸附平衡常数。
如图13～15所示，将数据按照Langmuir吸附等温线拟合，可以得到很好的拟合效果，因此可以认为F-在AC上的吸附满足Langmuir等温吸附模型，计算得到未改性AC的最大吸附容量Qmax为1.18mg/g，BAC改性AC吸附容量为 3.31mg/g，DDA改性AC吸附容量Qmax为54.98mg/g，相较于未改性AC其吸附效果提高了近46倍。这是由于未改性活性炭在水体中表面带负电的特性，对水体中的阴离子具有静电屏蔽作用，导致其吸附效果很差，仅为1.18mg/g；使用BAC改性活性炭对其表面进行改性未取得成功，大多数改性剂进入AC孔隙结构中，AC的多孔结构被破坏，因此对于阴离子的吸附效果不尽如人意，最大吸附容量也仅为3.31mg/L。使用DDA改性可以达到两全其美的效果， AC表面正电荷得到了有效负载，而且对其孔结构的影响较小，所以该改性活性炭对于阴离子F-的吸附达到了很高的水平，可以进行下一步应用。
综上，采用本发明制备的改性活性炭，其表面负载有季铵盐，改变了活性炭的表面的电荷性质，同时不堵塞活性炭的孔道，增大了活性炭的亲水性，对于水体中阴离子具有较好的吸附效果。
在本发明中，实验例中只选择了部分结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果等，其他没有列举的结构均具有相似的效果。
实验例中所用到的单体均可以购买得到或经过简单制备得到，制备工艺也均为现有技术，故在说明书中未进行详细描述。
还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了大量的试验，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
上面结合附图对本申请优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本申请并不限于上述实施方式，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请构思的前提下做出各种变化。

Claims (8)

1.一种改性活性炭的制备方法，其特征在于，将季铵盐溶液与活性炭混合，反应，得到改性活性炭；其中，所述活性炭为煤基活性炭；
所述季铵盐选自具有式I结构的化合物中的至少一种，
式I
其中，Mn-为带负电的离子，n为M的电荷数；R1、R2、R3、R4独立地选自含有取代基或不含取代基的C1~C5的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种，且R1、R2、R3、R4中至少一个含有碳碳双键或碳碳三键；
所述反应是季铵盐中的碳碳双键或碳碳三键与活性炭表面的碳结合；所述季铵盐与所述活性炭的质量比为(0.5~10)：1；所述反应的条件为：反应温度15℃~30℃，反应时间3~24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵盐与所述活性炭的质量比为(2~10)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵盐选自具有式II结构的化合物中的至少一种，
式II
其中，X-为带有一个负电荷的离子；R1、R2、R3、R4独立地选自含有取代基或不含取代基的C1~C5的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种；R1、R2、R3、R4中至少一个含有碳碳双键或碳碳三键。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵盐选自具有式IV结构的化合物中的至少一种，
式IV
其中，X-为带有一个负电荷的离子；R11、R21独立地选自含有取代基或不含取代基的C1~C4的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性活性炭的等电荷点≧7；
所述改性活性炭与水的接触角小于60º。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵盐在所述改性活性炭中的质量含量为3%~15%；
所述改性活性炭的比表面积为所述活性炭的50%~90%。
7.一种根据权利要求1~6任一项所述的方法制备得到的改性活性炭。
8.一种改性活性炭在去除水中阴离子中的应用，其特征在于，所述改性活性炭选自根据权利要求1~6任一所述方法中制备得到的改性活性炭中的至少一种。
CN202211039912.0A 2021-11-30 2022-08-29 一种改性活性炭及其制备方法和应用 Active CN115193410B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111446096 2021-11-30
CN2021114460960 2021-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115193410A CN115193410A (zh) 2022-10-18
CN115193410B true CN115193410B (zh) 2023-09-22

Family

ID=83573109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211039912.0A Active CN115193410B (zh) 2021-11-30 2022-08-29 一种改性活性炭及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115193410B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115845803A (zh) * 2022-12-22 2023-03-28 中新联科环境科技(安徽)有限公司 一种季铵盐接枝改性活性炭的方法
CN116726879A (zh) * 2023-07-18 2023-09-12 中国矿业大学(北京) 一种沸石活性炭复合材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076360A1 (en) * 2003-02-21 2004-09-10 The Procter & Gamble Company Processes for manufacturing water filter materials and water filters
CN108325503A (zh) * 2018-02-22 2018-07-27 北京师范大学 一种去除阴离子型污染物的胺基-活性炭复合药剂
CN109603782A (zh) * 2019-01-21 2019-04-12 葛畅 一种具有杀菌功能的吸附型除臭剂的制备方法
CN111318261A (zh) * 2020-03-09 2020-06-23 中国矿业大学(北京) 改性活性炭及其制备方法以及去除水中溴酸盐的方法
CN112263990A (zh) * 2020-10-12 2021-01-26 中国矿业大学(北京) 镧改性活性炭的制备方法及去除水中氟离子的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002100509A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 The Penn State Research Foundation A method for perchlorate removal from ground water
US7572380B2 (en) * 2001-06-08 2009-08-11 The Penn State Research Foundation Method for oxyanion removal from ground water
US20050279696A1 (en) * 2001-08-23 2005-12-22 Bahm Jeannine R Water filter materials and water filters containing a mixture of microporous and mesoporous carbon particles

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076360A1 (en) * 2003-02-21 2004-09-10 The Procter & Gamble Company Processes for manufacturing water filter materials and water filters
CN108325503A (zh) * 2018-02-22 2018-07-27 北京师范大学 一种去除阴离子型污染物的胺基-活性炭复合药剂
CN109603782A (zh) * 2019-01-21 2019-04-12 葛畅 一种具有杀菌功能的吸附型除臭剂的制备方法
CN111318261A (zh) * 2020-03-09 2020-06-23 中国矿业大学(北京) 改性活性炭及其制备方法以及去除水中溴酸盐的方法
CN112263990A (zh) * 2020-10-12 2021-01-26 中国矿业大学(北京) 镧改性活性炭的制备方法及去除水中氟离子的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dingcheng Liang等.Quaternary ammonium salts targeted regulate the surface charge distribution of activated carbon: A study of their binding modes and modification effects.《Environmental Research》.2022,第1-12页. *
Quaternary ammonium salts targeted regulate the surface charge distribution of activated carbon: A study of their binding modes and modification effects;Dingcheng Liang等;《Environmental Research》;第1-12页 *
共价键型季铵化活性炭对水中硝氮及磷酸盐的吸附研究;杨亚馨;王虹;赵华章;;北京大学学报(自然科学版)(05);第135-141页 *
十八烷基三甲基氯化铵改性煤基活性炭对水中硝酸盐的吸附研究;侯嫔等;《矿业科学学报》;第1-9页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115193410A (zh) 2022-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115193410B (zh) 一种改性活性炭及其制备方法和应用
Shen et al. Cationic porous organic polymers as an excellent platform for highly efficient removal of pollutants from water
US10105680B2 (en) Activated carbon with excellent adsorption performance and process for producing same
Aliev et al. Polyaniline-intercalated MIL-101: selective CO 2 sorption and supercapacitor properties
CN106944005B (zh) 一种深度去除水中微量氟的树脂基纳米复合吸附剂及其制备方法和应用
Zhang et al. Synthesis and characterization of ferric tannate as a novel porous adsorptive-catalyst for nitrogen removal from wastewater
CN113950369A (zh) 用于选择性捕集co2的混合金属混合有机骨架体系
Esmaeili et al. Effect of interfering ions on phosphate removal from aqueous media using magnesium oxide@ ferric molybdate nanocomposite
CN103946161A (zh) 包含结晶杂化纳米多孔材料粉末的复合物
CN109289814B (zh) 一种用于吸附废水中抗生素的磁性碳气凝胶及其制备方法
Ediati et al. Synthesis of MCM-41/ZIF-67 composite for enhanced adsorptive removal of methyl orange in aqueous solution
CN110975846A (zh) 粘土矿物/导电聚合物复合吸附剂及其制备方法和应用
CN113083250A (zh) 一种处理罗丹明b废水的麦羟硅钠石/聚吡咯吸附材料及其制备方法与应用
CN103877948A (zh) 一种氟化共轭微孔高分子吸附材料及其应用
Zhang et al. Oxidized template-synthesized mesoporous carbon with pH-dependent adsorption activity: A promising adsorbent for removal of hydrophilic ionic liquid
KR20210077377A (ko) 중수소수 및 삼중수소수 흡착용 다공성 하이드로겔, 이의 제조방법, 및 상기 다공성 하이드로겔을 이용한 중수소수 및 삼중수소수의 흡착 방법
CN117683376B (zh) 用煤基合成油乳化废液制备高孔容炭黑材料的方法
He et al. Preparation of macroscopic spherical porous carbons@ carboxymethylcellulose sodium gel beads and application for removal of tetracycline
Li et al. Acetone fractionation: a simple and efficient method to improve the performance of lignin for dye pollutant removal
Li et al. A 3D hierarchical porous adsorbent constructed by cryo-polymerization for ultrafast uranium harvesting from seawater
Joshi et al. Sodium hydroxide activated nanoporous carbons based on Lapsi seed stone
JP3367534B2 (ja) 高吸着性炭素材料およびその製造方法
Bennett et al. Adsorption from solution on the carbon and hydroxyapatite components of bone char
Wang et al. Porous polydopamine nanospheres with yolk shell-like structure to effectively remove methylene blue, bisphenol A, and tetracycline from wastewaters
JPH08208212A (ja) 活性炭の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant