CN115184477A - 锂硫电池电解液中醚类化合物dol、dme的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于检测技术领域，具体公开了锂硫电池电解液中醚类化合物DOL、DME的检测方法。本方法通过气相色谱‑质谱联用仪对锂硫电池电解液中醚类化合物进行定性定量分析，并采用内标法减少仪器误差，具有样品用量少、检测速度快、操作简单、准确度高等优点。同时在分析样品前，先沉淀分离电解液中的锂，有效防止待测样品对色谱柱的腐蚀，减少对色谱柱的损害，降低色谱柱的更换频率，节约设备维护成本。
Description
技术领域
本发明属于定量检测技术领域，具体涉及锂硫电池电解液中醚类化合物的检测方法。
背景技术
锂硫电池由于具有价格低廉、能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，已成为全球二次电池领域的研究热点。电解液是锂硫电池的重要组成部分，在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等至关重要。
溶剂作为电池电解液体系的基础，对锂盐、添加剂以及充放电过程中间产物等的溶解性关乎电池性能。在锂硫电池中，最常用的溶剂为醚类溶剂，如1,3-二氧戊烷（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）、四（乙二醇）二甲醚（TEGDME，G4）等。DME是一种具有较高多硫化物溶解度的极性溶剂，但也容易与金属锂负极反应；DOL对多硫化物的溶解度较低，但有助于在锂负极表面形成更稳定的SEI膜。归因于DOL和DME的协同效应，DOL/DME混合溶剂基电解液制备的锂硫电池展示出最好的容量保持率和更长的循环寿命。
在科研实践中发现锂硫电池电解液在长期循环过程会发生分解，当电解液消耗到一定程度会使电池容量急剧波动，从而终止电池寿命。研究简单、快速的锂硫电池电解液中醚类化合物含量的检测方法，对锂硫电池电解液损失过程以及失效机制等具有重大意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种简单、快速的锂硫电池电解液中醚类化合物DOL、DME的检测方法。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
一种锂硫电池电解液中醚类化合物DOL、DME的检测方法，包括以下步骤：
步骤S1，确定待测化合物的碎片离子信号峰：
配制由纯DOL、DME、内标化合物、溶剂A组成的检测液；
使用GCMS（气相色谱-质谱联用仪）的SCAN模式定性分析检测液的化合物，确定DOL、DME和内标化合物的碎片离子信号峰；
步骤S2，建立化合物浓度与GCMS的响应关系：
配制多个标准液，多个标准液中DOL、DME浓度不同但内标化合物浓度相同；
采用GCMS的SIM模式检测标准液，对多个标准液中DOL、DME以及内标化合物的最强峰面积进行积分，绘制DOL、DME的浓度与峰面积的标准曲线，利用内标修正曲线，确定浓度与峰面积的关系方程式；
步骤S3，测量锂硫电池电解液中的醚类化合物DOL、DME：
将待测电解液溶解于溶剂C中，加入内标化合物，混合均匀，得到待测样品；沉淀分离待测样品中的锂，萃取得到待测溶液；
采用GCMS的SIM模式进行检测，对待测溶液中的DOL、DME的最强峰面积进行积分，通过内标修正仪器误差，利用步骤S2确定的方程式计算醚类化合物浓度。
在步骤S2中，由于多个标准液中内标化合物的浓度相同，内标化合物的浓度与峰面积之间的关系应为常量。
在本发明的部分优选实施方式中，步骤S1所述的溶剂A、步骤S2所述标准液的溶剂B、步骤S3所述的溶剂C以及步骤S3所述萃取用的萃取剂为同一物质，优选为环己烷。
在本发明的部分优选实施方式中，所述内标化合物为正壬烷。
在本发明的部分优选实施方式中，选用饱和碳酸钠溶液沉淀分离待测样品中的锂。
本发明提供的上述技术方案通过气相色谱-质谱联用仪对锂硫电池电解液中醚类化合物进行定性定量分析，并采用内标法减少仪器误差，具有样品用量少、检测速度快、操作简单、准确度高等优点。由于电解液中的锂会腐蚀色谱柱，在分析样品前，先沉淀分离电解液中的锂，有效防止待测样品对色谱柱的腐蚀，减少对色谱柱的损害，降低色谱柱的更换频率，节约设备维护成本。
附图说明
图1为实施例中检测液的全谱扫描图。
图2为DME、DOL与正壬烷的质谱图。
图3为实施例中标准液的检测图谱，其中，a为DOL、DME浓度均为250ppm的标准液的检测图谱，b为DOL、DME浓度均为750ppm的标准液的检测图谱，c为DOL、DME浓度均为1250ppm的标准液的检测图谱，d为DOL、DME浓度均为1750ppm的标准液的检测图谱。
图4为实施例中DME与DOL响应值与浓度关系曲线，其中，a为DME响应值与浓度关系曲线，b为DOL响应值与浓度关系曲线。
图5为实施例中待测溶液的检测图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明的优选实施方式中：
采用气相色谱-质谱联用仪检测锂硫电池电解液中的醚类化合物DOL、DME，色谱条件为：检测色谱柱为内涂层聚乙二醇（PEG）的熔融石英毛细管柱，柱长30 m，内径0.25 mm，内涂层厚度为0.25μm，载气为高纯氦气，载气流量为 1.44 mL/min，吹扫流量为6 mL/min，分流比为15:1，进样口温度为200℃；进样体积为1μL，柱温采用程序升温方式，起始温度为45℃，保持3 min，随后以10℃/min的速率升温至100℃，再以20℃/min的速率升温至230℃。质谱条件为：离子源采用电子轰击电离方式，离子源温度为220 ℃，接口温度为230 ℃。离子检测质荷比为43、85、57、45、60、90、73、44、29，溶剂延迟时间为1.5 min。
采用如下步骤进行检测：
1）检测液配制：用移液器移取待测纯DOL、DME与正壬烷各5μL，加入1 mL环己烷稀释，最后用旋涡混合器震荡3 min，稀释均匀，得到检测液。量取200μL检测液于进样瓶中待测。
2）使用GCMS 中SCAN模式对检测液中醚类电解液以及其他有机成分进行定性分析。图1为检测液的全谱扫描下的分离效果图，图中纵坐标为离子强度，横坐标为保留时间。
3）进行相似度检索，结果如图2所示，确定每种物质的离子碎片种类如表1所示。
表1 离子碎片信息
m/z为质荷比，是质谱分析中的一个重要参数，不同m/z值的离子在一定的加速电压V和一定磁场强度E下，所形成的一个弧形轨迹的半径r与m/z成正比。
4）稀释电解液：分别用移液器移取锂硫电解液（电解液中DOL与DME体积比为1：1）10、30、50、70 μL并分别加入装入20 mL环己烷的玻璃瓶中，使用旋涡混合器震荡10 min，静止半个小时。
5) 内标配制：准确量取12.5μL正壬烷加入装有10 mL环己烷的玻璃瓶中，使用旋涡混合器震荡10 min，静置半个小时。（每次取用后冰箱冷冻密封保存，两周配制一次）。
6) 配制标准液：准确分别量取稀释后电解液与内标各10μL并分别加入到装有0.5mL饱和碳酸钠的1~4#离心管中；使用旋涡混合器震荡3 min以沉淀锂盐及硝酸锂；随后往1~4#离心管中各加入0.5 mL环己烷，利用旋涡混合器震荡3 min，超声15min以萃取DOL、DME，使用移液枪准确量取上清液400μL于5~8#离心管中，1#离心管的上清液加入5#离心管中，2#离心管的上清液加入6#离心管中，3#离心管的上清液加入7#离心管中，4#离心管的上清液加入8#离心管中；再次往1~4#离心管中各加入0.5 mL环己烷，在旋涡混合器上震荡3 min，超声15min，静置后使用移液枪准确量取上清液400μL于5~8#离心管中，1#离心管的上清液加入5#离心管中，2#离心管的上清液加入6#离心管中，3#离心管的上清液加入7#离心管中，4#离心管的上清液加入8#离心管中；最后将5~8#离心管中的待测液，在离心机中以12000r/min的转速离心10 min，分别移取上清液200μL于四个进样瓶中，得到标准液。
7) 标准液检测和分析：使用SCMS的SIM监测模式对进样瓶中的标准液进行检测，结果如图3所示。对图3中各个物质的最强峰进行积分，表2为各物质浓度与积分面积的对应关系。绘制标准液中物质浓度与积分面积曲线，使用最小二乘法拟合曲线方程，得到如图4所示的DME与DOL响应值(x(积分面积/1000))与浓度关系(y)曲线，方程式为
DME: y=4.15x-115.55 r=0.9997
DOL: y=10.06x-70.95 r=0.9992
表2 DOL、DME、正壬烷浓度与积分面积的对应关系
8）处理待测样品：在手套箱中无损拆解电池，将各个部件统一浸泡于装有20mL环己烷的玻璃瓶中，摇匀静置12个小时，得到溶液A；准确分别量取溶液A与内标各10μL加入到装有0.5 mL饱和碳酸钠的9#离心管中；使用旋涡混合器震荡3 min以沉淀锂盐及硝酸锂；随后往离心管中加入0.5 mL环己烷，利用旋涡混合器震荡3 min，超声15min以萃取DOL、DME，使用移液枪准确量取上清液400μL于10#离心管中；再次往9#离心管中加入0.5 mL环己烷，在旋涡混合器上震荡3 min，超声15min，静置后使用移液枪准确量取上清液400 μL于10#离心管中；最后将10#离心管在离心机中以12000 r/min的转速离心10 min，移取上清液200μL于进样瓶中，得到待测溶液。
9）检测待测溶液：使用GCMS的SIM监测模式对待测溶液进行检测，结果如图5所示。
10）分析检测结果：对图5中各个化合物最强峰进行积分，代入拟合后的方程，使用内标进行修正。计算检测结果如表3所示。
表3 物质浓度计算结果
检测结果验证：
移取9mL步骤8）得到的待测溶液以及1mL已知浓度样品，得到验证溶液。根据检测结果。步骤8）待测溶液中DME的浓度为1933.54ppm，DOL的浓度为1604.78ppm；已知浓度样品中DME的浓度为2500ppm，DOL的浓度为2500ppm。
分别准确量取验证溶液与步骤5）配制的内标各10μL加入到装有0.5 mL饱和碳酸钠的11#离心管中，使用旋涡混合器震荡3 min以沉淀锂盐及硝酸锂；随后往里11#离心管中加入0.5 mL环己烷，利用旋涡混合器震荡3 min，超声15min以萃取DOL、DME；使用移液枪准确量取上清液400μL于12#离心管中；再次往11#离心管加入0.5 mL环己烷，在旋涡混合器震荡上3 min，超声15min，静置后使用移液枪准确量取上清液400μL于12#离心管中；最后将12离心管中的溶液在离心机中以12000 r/min的转速离心10 min，移取上清液200 μL于进样瓶中，得到待检测验证溶液。
使用GCMS的SIM监测模式对所述待检测验证溶液进行检测，结果如图5所示。
对各个DOL、DME的最强峰进行积分，代入拟合后的方程，使用内标进行修正，结果如下。
表4 浓度验证结果
通过检测分析和验证过程可以发现，本发明提供的锂硫电池电解液中醚类化合物DOL、DME的检测方法可以很好的检测电解液中的醚类溶剂DOL、DME，并具有较高的精确度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种锂硫电池电解液中醚类化合物DOL、DME的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，确定待测化合物的碎片离子信号峰：
配制由纯DOL、DME、内标化合物、溶剂A组成的检测液；
使用GCMS的SCAN模式定性分析检测液的化合物，确定DOL、DME和内标化合物的碎片离子信号峰；
步骤S2，建立化合物浓度与GCMS的响应关系：
配制多个标准液，多个标准液中DOL、DME浓度不同但内标化合物浓度相同；
采用GCMS的SIM模式检测标准液，对多个标准液中DOL、DME以及内标化合物的最强峰面积进行积分，绘制DOL、DME的浓度与峰面积的标准曲线，利用内标修正曲线，确定浓度与峰面积的关系方程式；
步骤S3，测量锂硫电池电解液中的醚类化合物DOL、DME：
将待测电解液溶解于溶剂C中，加入内标化合物，混合均匀，得到待测样品；沉淀分离待测样品中的锂，萃取得到待测溶液；
采用GCMS的SIM模式进行检测，对待测溶液中的DOL、DME的最强峰面积进行积分，通过内标修正仪器误差，利用步骤S2确定的方程式计算醚类化合物DOL、DME的浓度。
2.如权利要求1所述的锂硫电池电解液中醚类化合物DOL、DME的检测方法，其特征在于，步骤S1所述的溶剂A、步骤S2所述标准液的溶剂B、步骤S3所述的溶剂C以及步骤S3所述萃取用的萃取剂为同一物质。
3.如权利要求2所述的锂硫电池电解液中醚类化合物DOL、DME的检测方法，其特征在于，步骤S1所述的溶剂A、步骤S2所述标准液的溶剂B、步骤S3所述的溶剂C以及步骤S3所述萃取用的萃取剂均为环己烷。
4.如权利要求1-3任一项所述的锂硫电池电解液中醚类化合物DOL、DME的检测方法，其特征在于，所述内标化合物为正壬烷。
5.如权利要求1-3任一项所述的锂硫电池电解液中醚类化合物DOL、DME的检测方法，其特征在于，选用饱和碳酸钠溶液沉淀分离待测样品中的锂。
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