CN115181874A - 一种在锌合金表面生成碳酸盐保护层的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在锌合金表面生成碳酸盐保护层的方法及其应用，可用于医用材料领域以及汽车和轮船的防腐涂层领域等。本发明所述的保护层的制备方法为：将Zn‑Li‑Y或Zn‑Mg‑Y合金及其制件用高浓度的碳酸盐或碳酸氢盐溶液浸泡，形成Li2CO3保护层或MgCO3保护层，能够提高腐蚀均匀性。本发明方法还能够推广用于保护其他金属免受环境腐蚀，碳酸盐保护层的制备过程可以通过电沉积的方法进行提速。本发明所述的锌合金表面生成碳酸盐保护层的制备方法，操作简单，同时节约能源，具有良好的可迁移性，具有广泛的应用前景。

Description

一种在锌合金表面生成碳酸盐保护层的方法及其应用
技术领域
本发明属于表面工程领域，具体涉及一种在锌合金表面生成碳酸盐保护层的方法及其应用。
背景技术
随着医学的进步，医用植入体材料被更多地用于挽救病人的生命或改善他们的生活质量，特别是在心血管疾病或者骨创伤领域。同时，为了避免二次手术取出植入体，医用可降解植入体材料也得到了大力的发展。其中，医用可降解金属材料包括Mg基、Fe基和Zn基合金材料，具有良好的力学性能，并被广泛研究。
可降解Zn基合金具有合适的降解速率，能满足医用可降解植入体的降解要求。但是Zn合金的局部腐蚀以及降解的不均匀性，可能会导致材料的提前失效。通过表面处理提高锌合金的腐蚀均匀性并调控其降解速率非常有意义。
因此，需要一种快捷、低成本和节能环保的表面保护层制备技术，改善Zn基合金的降解均匀性。
发明内容
本发明针对锌合金不均匀腐蚀的问题，提出了在其表面通过简单的、一步浸泡的方法，在含Li元素或者含Mg元素的锌合金表面产生一层均匀且耐蚀的保护层。为方便表达，后文用Zn-X表示含Li元素或Mg元素的锌合金，其中X代表锂元素或镁元素。所述Zn-X合金中还可以含有Y元素，即以Zn-X-Y表示所述合金，其中X代表锂元素或镁元素，Y代表其他合金元素，即所述Zn-X-Y合金包括Zn-Li-Y合金和Zn-Mg-Y合金。当Y的含量为0％时，代表Zn-Li二元合金或Zn-Mg二元合金。
本发明将Zn-Li-Y和Zn-Mg-Y合金或直接采用上述合金制成的医用植入器件放置于高浓度的碳酸盐或碳酸氢盐溶液中浸泡，以形成高耐蚀性的、主要成分为Li2CO3或MgCO3的保护层。其中Li2CO3晶粒的平均直径小于10nm，具有良好的耐蚀性，能在小于30nm的厚度内显著降低Cl离子的穿透浓度，Li2CO3或MgCO3的保护层都能够显著提高材料及其制件的腐蚀均匀性。本发明不涉及传统电镀用的有毒镀液，处理环境低温，节省能源。
所述Zn-Li-Y合金，Li含量为0.1～1.5wt％，Y可以为Cu、Ca、Mn、Sr、Fe、Ag、Co、Cr、Ti、Sn、Si、Se以及Ge中一种或多种，单一元素含量为0.01～10wt％，Y的总含量不超过60wt％，Zn为余量，上述含量均为质量分数。
所述Zn-Mg-Y合金，Mg含量为0.1～8wt％，Y可以为Cu、Ca、Mn、Sr、Fe、Ag、Co、Cr、Ti、Sn、Si、Se以及Ge中一种或多种，单一元素含量为0.01～10wt％，Y的总含量不超过60wt％，Zn为余量，上述含量均为质量分数。
本发明采用的技术方案是：在Zn-Li-Y合金表面形成Li2CO3保护层，以及在Zn-Mg-Y合金表面形成MgCO3保护层，其制备方法包括以下3个步骤：
(1)表面清洗：将Zn-Li-Y或Zn-Mg-Y合金表面依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，空气吹干以备用。
(2)配置溶液：配置高浓度的碳酸盐或碳酸氢盐溶液，以提供足够的CO3 2-离子。上述碳酸盐或碳酸氢盐溶液，优选为NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3、NH4HCO3、Ca(HCO3)2、Ba(HCO3)2、Mg(HCO3)2或(NH4)2CO3溶液，这些溶液的浓度优选为1～10mol/L；对于溶解度较小的盐可配置过饱和溶液，保证提供足够的CO3 2-离子，溶剂为水。
(3)浸没处理：然后将Zn-Li-Y或Zn-Mg-Y合金试样或者制件，浸没于所述高浓度的碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，溶液温度为10～60℃，浸没时间为1～10天。
所述碳酸盐的形成原理及其稳定性解释如下：
对于Zn-Li-Y合金，将其浸泡在溶液中时，Li的活泼性比Zn高，优先形成Li离子，并与溶液中的CO3 2-离子结合，形成致密且耐蚀性高于Zn的Li2CO3纳米多晶层，其中Li2CO3晶粒的平均直径小于10nm。Li2CO3微溶于水，在20℃、100mL水中的溶解度为1.33g，摩尔生成焓为-1216.04kJ/mol，比Zn(OH)2和ZnO的稳定性更高，因此Li2CO3纳米多晶层能够在合金表面稳定存在。
对于Zn-Mg-Y合金，将其浸泡在溶液中时，Mg的活泼性比Zn高，优先形成Mg离子，并与溶液中的CO3 2-离子结合，形成致密且耐蚀性高于Zn的MgCO3保护层。MgCO3微溶于水，在18℃、100mL水中的溶解度为0.011g，摩尔生成焓为-1095.8kJ/mol，比Zn(OH)2和ZnO的稳定性更高，因此MgCO3保护层能够在合金表面稳定存在。
由上述步骤得到的Zn-Li-Y合金的保护层，成分主要为Li2CO3，具有良好的耐蚀性，能在小于30nm的厚度内显著降低Cl离子的穿透浓度(Cl离子是造成金属点蚀的主要原因)。Zn-Mg-Y合金的保护层，成分主要为MgCO3，具有良好的耐蚀性。
所述保护层的厚度为50nm～20μm；浸没时间≤5天时，所述保护层的厚度＜5μm。为了缩短保护层的制备时间，可以采用电沉积的方法，对保护层的制备进行提速。所述的电沉积的方法包括：阳极为不锈钢、金属铂或石墨，阴极为Zn-Li-Y或Zn-Mg-Y合金，电解液为混合溶液，包含高浓度的碳酸氢盐溶液，和含Li或含Mg的可溶性盐溶液。其中Zn-Li-Y合金用含Li的可溶性盐溶液，优选为LiCl、Li2SO4等；Zn-Mg-Y合金用含Mg的可溶性盐溶液,优选为MgCl2、MgSO4等。所述的电沉积反应参数为：直流电压为10～60V，或电流为10～60mA/cm2，电沉积的时间为10～120分钟，在阴极处加速制备Li2CO3或MgCO3保护层。
本发明还提供了所述在锌合金表面生成Li2CO3保护层的方法的应用，能够推广用于保护其他金属免受环境腐蚀，具体步骤如下：
(I)在金属表面制备一层Zn-Li-Y或Zn-Mg-Y合金层；所述金属包括镁合金、碳素钢、球磨铸铁、铝合金或铜合金等；所述合金层的制备方法包括涂料法、热喷涂或冷喷涂等。若所述材料为Zn-X合金制备的医用植入体，则无需制备合金层。
(II)然后再通过上述3步法制备Li2CO3保护层或MgCO3保护层，最终形成Li2CO3/Zn合金双层保护层或者MgCO3/Zn合金双层保护层；所述双层保护层的厚度为10～100μm。
进一步地，将所述方法用于医用植入体、汽车外壳、轮船船体和海底管道等领域内零件的表面保护。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明提出的方法，能够提高Zn-Li-Y或Zn-Mg-Y合金表面以及多种金属表面的耐蚀性和腐蚀均匀性，且节能环保；
(2)本发明制备的保护层与基体的结合性能良好，不容易脱落；
(3)本发明提供的方法不受医用植入体或金属结构件形状和尺寸的限制，操作简单，易于工业化生产，具有广泛的适用性。
附图说明
图1：实施例1中Zn-0.8Li合金表面保护层的表面扫描电镜图；
图2：实施例1中Zn-0.8Li合金表面保护层的截面扫描电镜图(图2a)，及对应的箭头区域的元素线分布的能谱图(图2b)；
图3：实施例1中Zn-0.8Li合金表面保护层组样品的X射线衍射结果。在图中，横坐标为扫描范围(2θ)，纵坐标为衍射强度(Intensity)；
图4：实施例1中Zn-0.8Li合金表面保护层的结合力测试结果。
图5：实施例1中Zn-0.8Li合金的裸金属组和保护层组样品的腐蚀前、腐蚀后和去腐蚀层后的表面光学照片。
图6：实施例1中Zn-0.8Li合金的裸金属组和保护层组样品的腐蚀前、腐蚀后和去腐蚀层后的表面三维地形图(由白光干涉仪获得)。
图7：实施例2中Zn-0.8Li保护层界面处的透射电子显微镜结果。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1：制备微米厚度Li2CO3保护层
此实施例中，在Zn-0.8wt％Li(后文简写为Zn-0.8Li)合金表面制备保护层，制备工艺如下：
(1)将带孔的正方形(边长为10mm，厚度为1mm)的Zn-0.8Li合金样品表面经砂纸打磨处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，流动的空气吹干，所得样品记为裸金属组样品。
(2)配置过饱和NaHCO3溶液(室温下，每100mL的纯水中，加入15g的无水NaHCO3，充分搅拌)。将Zn-0.8Li合金试样悬空浸没于20mL的该过饱和NaHCO3溶液中，保证合金所有表面都能接触溶液。之后放入37℃的恒温生化培养箱，浸泡处理6天后，取出清洗、吹干，所得样品记为保护层组样品。
所得保护层的表面形貌、元素分布和物相信息，分别由扫描电子显微镜(图1)、能谱仪(图2)和X射线衍射仪(图3)进行表征。由图1可知，所述的过饱和NaHCO3溶液浸泡样品之后，样品表面形成的保护层为均匀的盐结晶层。由图2可知，保护层和基体之间结合紧密，同时保护层的厚度达到7μm。根据其能谱结果显示(见图2b)，相对于基体，保护层的氧含量突然增加，碳含量逐渐增加，而锌含量突然降低。其中，能谱仪不能检测锂元素。
由图3可知，相对于裸金属Zn-0.8Li，在过饱和NaHCO3溶液中浸泡处理后，样品中显示含有Li2CO3的峰，说明保护层中有结晶的Li2CO3相。根据美标ASTM D3359，使用3M胶带测试保护层的结合力可知，所述保护层与基体的结合性能良好，不易脱落，如图4所示。
(3)配置浓度为3.5％的NaCl溶液(每100mL的纯水中，加入3.5g的NaCl)，以加速模拟对样品的腐蚀，用于比较裸金属组和保护层组样品的耐蚀性。分别将步骤(1)中的裸金属样和步骤(2)中的保护层样，悬空浸没于20mL的3.5％的NaCl溶液中，保证合金所有表面都能接触NaCl溶液。之后放入37℃的恒温生化培养箱，腐蚀14天，每7天更新1次3.5％的NaCl溶液，最后取出清洗和吹干。
(4)根据美标ASTM G1-03，将步骤(3)中腐蚀后的样品浸泡在体积分数为25％的氨水中5小时，以去除表面的腐蚀层，最后取出清洗、吹干和测量质量的变化，并利用失重法计算腐蚀速率。结果为：裸金属的腐蚀速率为189.67±3.59μm/y；保护层组的腐蚀速率为164.32±16.43μm/y，腐蚀速率降低了约13.4％。
为了分析裸金属组和保护层组样品表面的腐蚀均匀性，将步骤(1)至(4)的样品表面，分别进行了光学照片和白光干涉仪的表征。从光学照片中可知，保护层组样品的表面比较均匀，如图5所示。在腐蚀后，裸金属组和保护层组的表面都形成了腐蚀产物，其中裸金属表面的腐蚀产物分布极其不均匀，局部腐蚀严重；而保护层组样品的表面发生了均匀腐蚀，整个表面的腐蚀产物分布均匀，没有明显的局部腐蚀。去除腐蚀层后，裸金属表面形成了深浅和大小不均匀的凹坑；而保护层表面则未发现明显的凹坑。这说明，保护层显著提升了腐蚀均匀性。
从白光干涉仪获取的表面细节形貌中可以知道，经过打磨后的裸金属Zn-0.8Li表面粗糙度为Ra＝0.35±0.02μm，产生的保护层的表面粗糙度增大为Ra＝5.52±0.56μm，如图6所示。腐蚀后，裸金属的粗糙度为Ra＝35.79±12.66μm，保护层组的粗糙度仅为Ra＝18.41±9.65μm。裸金属表面有不均匀堆积的腐蚀产物，突起平均高度为140.48μm，平均直径为527.40μm，如表1所示；而保护层组样品表面的腐蚀产物为均匀堆积，平均高度仅为81.63μm，平均直径为186.98μm，如表1所示。因此，保护层显著提高了金属表面的腐蚀均匀性。
在去除腐蚀层后，发现裸金属表面粗糙度为Ra＝5.06±4.82μm，表面腐蚀坑较大，平均直径为580.17μm(见表1)，表明发生严重局部腐蚀；而保护层组样品的表面粗糙度仅为Ra＝1.49±0.47μm，腐蚀坑细小，平均直径仅为121.46μm(见表1)。再次证明，所制备的保护层显著提高了合金的腐蚀均匀性。
表1
Figure BDA0003782891690000071
实施例2：在实施例1基础上制备更厚的Li2CO3保护层
本实施例中，在Zn-0.8Li合金表面制备更厚的保护层，制备工艺如下：
将带孔的正方形(边长为10mm，厚度为1mm)的Zn-0.8Li合金样品表面经砂纸打磨处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，流动的空气吹干。配置5mol/L的KHCO3溶液。将Zn-0.8Li合金试样悬空浸没于20mL的该KHCO3溶液中，保证合金所有表面都能接触溶液。在20℃的环境下，浸泡处理10天后，取出清洗和吹干。形成厚度为10μm的保护层。在3.5％的NaCl溶液中浸泡21天，对比裸金属组，腐蚀速率降低了约30％。
实施例3：制备纳米厚度Li2CO3保护层
本实施例中，在Zn-0.8Li合金表面制备薄的保护层，制备工艺如下：
将带孔的正方形(边长为10mm，厚度为1mm)的Zn-0.8Li合金样品表面经砂纸打磨处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，流动的空气吹干。配置1mol/L的KHCO3溶液。将Zn-0.8Li合金试样悬空浸没于20mL的该KHCO3溶液中，保证合金所有表面都能接触溶液。在10℃的环境下，浸泡处理1天后，取出清洗和吹干。并且用透射电子显微镜进行观察基体表面的保护层，结果显示，Zn-0.8Li表面形成了厚度约为60nm的保护层，并且存在Li2CO3多晶，如图7所示。
用XPS深度分析法测得，该Li2CO3保护层在25nm的厚度内将Cl离子的浓度从40at.％降至10at.％。
实施例4：制备MgCO3保护层
本实施例中，在Zn-3wt％Mg(后文简写为：Zn-3Mg)合金表面制备保护层，制备工艺如下：
将带孔的正方形(边长为10mm，厚度为1mm)的Zn-3Mg合金样品表面经砂纸打磨处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，流动的空气吹干。配置3mol/L的KHCO3溶液。将Zn-3Mg合金试样悬空浸没于20mL的该KHCO3溶液中，保证合金所有表面都能接触溶液。在20℃的环境下，浸泡处理2天后，取出清洗和吹干。并且用扫描电子显微镜和X射线衍射仪观察基体表面的保护层，结果显示，Zn-3Mg表面存在MgCO3保护层。
实施例5：在界面螺钉上制备Li2CO3保护层
本实施例中，在Zn-Li-Y合金界面螺钉上制备保护层，Y为Cu、Mn或Fe。合金的化学成分为：Li含量为0.1～1.5wt％，Cu、Mn或Fe的含量为0.01～5wt％，Zn为余量。
制备按以下步骤进行：
(1)将Zn-Li-Y合金界面螺钉用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，流动空气吹干后备用。
(2)将Zn-Li-Y合金界面螺钉浸没于2mol/L的KHCO3溶液中，在20℃的环境下，浸泡10天后取出清洗、吹干。
用扫描电子显微镜观察发现，所述界面螺钉表面形成了均匀致密的保护层。
实施例6：在结构件上制备Zn基双层保护层
首先在结构件上制备Zn-Li-Y或Zn-Mg-Y合金层，所述结构件是镁合金、碳素钢、球磨铸铁、铝合金或铜合金材质，所述合金层的制备方法采用涂料法、热喷涂或冷喷涂等。
该Zn-Li-Y合金层的化学成分为：Li含量为0.1～1.5wt％，Y可以为Cu，Ca，Mn，Sr，Fe，Ag，Co，Cr，Ti，Sn，Si，Se以及Ge中一种或多种，单个元素含量为0.01～10wt％，Y的总含量不超过40wt％，Zn为余量。
所述Zn-Mg-Y合金层的化学成分为：Mg为0.1～8wt％，Y可以为Cu，Ca，Mn，Sr，Fe，Ag，Co，Cr，Ti，Sn，Si，Se以及Ge中一种或多种，单个元素含量为0.01～10wt％，Y的总含量不超过60wt％，Zn为余量。
所述的Zn-Li-Y或Zn-Mg-Y合金镀层的厚度为10～90μm。
然后将带有Zn-Li-Y或Zn-Mg-Y合金层的结构件，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，空气吹干以备用。
接着配置6mol/L的(NH4)2CO3溶液，然后将带有Zn-Li-Y或Zn-Mg-Y合金层的结构件浸没于所述(NH4)2CO3溶液中，在20℃浸泡3～10天，得到Zn-Li-Y合金/Li2CO3双层保护层或Zn-Mg-Y合金/MgCO3双层保护层。
该方法可以应用于汽车、轮船或者桥梁结构件等的表面保护领域。
实施例7：加速制备碳酸盐保护层
本实施例中，采用电沉积的方法在Zn-0.8Li合金表面加速制备Li2CO3保护层，制备工艺如下：
(1)将正方形(边长为10mm，厚度为1mm)的Zn-0.8Li合金样品表面经砂纸打磨处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，流动的空气吹干。
(2)配置电解液：5mol/L的KHCO3，8mol/L的LiCl，溶剂为水。
(3)电沉积处理：将Zn-0.8Li合金作为阴极，不锈钢作为阳极，浸泡于所述电解液中，并且接直流电源。电压10～60V，处理时间10～120分钟，快速制备Li2CO3保护层。
对于Zn-Mg-Y合金表面加速制备MgCO3保护层，电解液中需将LiCl更换为MgCl2或MgSO4，然后再进行电沉积处理。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种在锌合金表面生成碳酸盐保护层的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)表面清洗：将Zn-X合金表面依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，空气吹干以备用，所述X为Li或Mg元素；
(2)配置溶液：配置高浓度的碳酸盐或碳酸氢盐溶液；
(3)浸没处理：将所述Zn-X合金浸没于所述高浓度的碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，使所述合金表面生成碳酸盐保护层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Zn-X合金中还含有Y元素，即以Zn-X-Y表示所述合金，其中X代表锂元素或镁元素，Y代表其他合金元素；
所述Zn-Li-Y合金中，Li含量为0.1～1.5wt％，Y为Cu、Ca、Mn、Sr、Fe、Ag、Co、Cr、Ti、Sn、Si、Se以及Ge中一种或多种，单一元素含量为0.01～10wt％，Y的总含量不超过60wt％，Zn为余量；
所述Zn-Mg-Y合金中，Mg含量为0.1～8wt％，Y为Cu、Ca、Mn、Sr、Fe、Ag、Co、Cr、Ti、Sn、Si、Se以及Ge中一种或多种，单一元素含量为0.01～10wt％，Y的总含量不超过60wt％，Zn为余量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳酸盐或碳酸氢盐溶液为NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3、NH4HCO3、Ca(HCO3)2、Ba(HCO3)2、Mg(HCO3)2或(NH4)2CO3溶液中的一种，溶液浓度为1～10mol/L；对于溶解度较小的盐可配置过饱和溶液，溶剂为水。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶液温度为10～60℃，浸没时间为1～10天。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述保护层的厚度为50nm～20μm；如浸没时间≤5天时，所述保护层的厚度＜5μm。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用电沉积的方法对保护层的制备进行提速，所述的电沉积的方法包括：阳极为不锈钢、金属铂或石墨，阴极为Zn-Li-Y或Zn-Mg-Y合金，电解液为混合溶液，包含高浓度的碳酸氢盐溶液，和含Li或含Mg的可溶性盐溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，Zn-Li-Y合金用含Li的可溶性盐溶液，优选为LiCl、Li2SO4；Zn-Mg-Y合金用含Mg的可溶性盐溶液,优选为MgCl2、MgSO4。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的电沉积反应参数为：直流电压为10～60V，或电流为10～60mA/cm2，电沉积的时间为10～120分钟。
9.权利要求1至8任一项所述在锌合金表面生成Li2CO3保护层的方法的应用，其特征在于，具体步骤如下：
(I)在金属表面制备一层Zn-Li-Y或Zn-Mg-Y合金层；
优选地，所述金属为镁合金、碳素钢、球磨铸铁、铝合金或铜合金；所述合金层的制备方法包括涂料法、热喷涂或冷喷涂；
(II)然后再通过权利要求1至5任一项所述的方法制备Li2CO3保护层或MgCO3保护层，最终形成Li2CO3/Zn合金双层保护层或者MgCO3/Zn合金双层保护层；
优选地，所述双层保护层的厚度为10～100μm。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述方法用于医用植入体、汽车外壳、轮船船体和海底管道等领域内零件的表面保护。
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