CN115181110A - 4-羟基香豆素衍生物及无金属催化环化制备4-羟基香豆素衍生物的方法 - Google Patents

4-羟基香豆素衍生物及无金属催化环化制备4-羟基香豆素衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及4‑羟基香豆素衍生物及无金属催化环化制备4‑羟基香豆素衍生物的方法。在反应溶剂中，以酸性离子液体催化剂催化三级炔丙醇与4‑羟基香豆素类化合物，发生环化反应，反应结束后，冷却至室温并萃取，在产物中加入硅胶并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法进一步纯化，经真空泵抽干后，得到白色固体产物，是一种环化的4‑羟基香豆素衍生物。本发明提供了无金属、高效的酸功能化离子液体催化体系构建4‑羟基香豆素环化衍生物的新方法。与其它合成方法相比，本发明为无金属催化体系，具有高效、反应条件温和，催化剂可回收的优势，且成功实现了4‑羟基香豆素与不同类型炔丙醇的转化，合成了一系列4‑羟基香豆素环化类衍生物。

Description

4-羟基香豆素衍生物及无金属催化环化制备4-羟基香豆素衍 生物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种4-羟基香豆素衍生物及无金属催化环化制备4-羟基香豆素衍生物的方法。
背景技术
由于香豆素及其衍生物具有抗肿瘤、降血压、抗菌等多方面的活性以及良好的光学特性等各种优点，被广泛应用于各个行业领域。4-羟基香豆素及其衍生物更是许多天然产物的重要核心片段，作为药物中间体具有多种生物或药物活性，在农业和医药领域有着重要应用。又由于它的荧光量子产率高、光稳定性好等优点，成为优秀的候选荧光团和有机荧光染料研究的重点之一。因此，合成绿色、高效、低成本的4-羟基香豆素及其系列衍生物受到科研人员的广泛关注和积极探索。
离子液体具有高的热稳定和高化学稳定性、不可燃性、蒸气压可忽略、结构可设计性、容易回收再利用等优点，受到了国内外科研工作者的关注。利用离子液体的可设计性，将特定功能化基团接枝到离子液体中，得到功能化离子液体，并将其应用于双香豆素类衍生物的制备中。Tuong A等人(Org.Biomol.Chem.,2018,16,5086-5089.)开发了一种通过铜催化来实现4-羟基香豆素和酮肟之间的环化反应的新途径。其中CuBr2表现出比其他铜盐更高的活性，并且以高收率得到了所需的呋喃香豆素。但在环化反应过程中所用的催化剂为金属催化剂。同样在炔丙醇和4-羟基香豆素的环化反应的探究中存在同样问题，例如，Han等人(Adv.Synth.Catal.,2018,23,2796–2800.)报道了一种直接反应合成4-羟基香豆素衍生物的方法，以金属催化剂Zn(OTf)2催化炔丙醇与4-羟基香豆素的环化反应，合成具有功能化4-羟基香豆素的环化衍生物。
上述在炔丙醇和4-羟基香豆素的环化反应的方法中采用的催化剂体系涉及金属，并且环化过程所用到的催化体系价格相对昂贵，缺乏经济性和环境友好性，反应条件较苛刻，后续处理较复杂，难以工业化等，这与绿色化学的理念是相违背的。
发明内容
为了解决现有技术中利用催化剂催化4-羟基香豆素与炔丙醇的环化反应存在的金属参与的问题，以及解决现有方法存在的价格相对昂贵、缺乏经济性和环境不友好性、反应条件较苛刻、后续处理较复杂等技术问题，本发明提供了一种在无金属、反应条件温和、催化效率高、适用范围广以及对环境友好的情况下合成一系列功能化4-羟基香豆素环化衍生物的方法。
本发明所要重点保护的是，无金属催化制备的4-羟基香豆素环化衍生物，其具有如下的结构式：
Figure BDA0003655187130000031
其中R1为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R2为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R3为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R4为6、7位置上的氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢。
本发明的技术方案如下：
无金属催化制备4-羟基香豆素环化衍生物的方法，是将三级炔丙醇衍生物与4-羟基香豆素类化合物溶于反应溶剂(比如二氯乙烷)，以酸性离子液体催化剂来起到催化作用从而使上述的物料发生环化反应，再纯化产物，获得4-羟基香豆素衍生物；
反应完成后，酸性离子液体催化剂可以回收再利用。
其中，优选的，三级炔丙醇与4-羟基香豆素摩尔比为1:1.2；
优选的，酸性离子液体催化剂占炔丙醇衍生物的10％(摩尔百分比)；
优选的，反应溶剂为二氯乙烷，碳酸二甲酯中的任一种；
优选的，反应温度为60～120℃，反应时间为2～24h；
上述的纯化的步骤具体为：反应结束后，冷却至室温，将产物转入茄形瓶中，加入硅胶，真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法进一步纯化，再经过真空泵旋走溶剂和真空干燥后，得到白色固体产物为环化的4-羟基香豆素衍生物；
本发明所使用的酸功能化离子液体催化剂的结构式为：
Figure BDA0003655187130000041
本发明所提供的一种催化环化制备的4-羟基香豆素类衍生物的方法，其化学反应式为：
Figure BDA0003655187130000042
其中，R1为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R2为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R3为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R4为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢。
本反应所用的炔丙醇的结构式为：
Figure BDA0003655187130000051
其中，R1为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R2为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R3为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢。
本反应所用的4-羟基香豆素类化合物结构式为：
Figure BDA0003655187130000052
其中，R4为6、7位置上的氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢。
通过上述的方法制备所获得的最终产物4-羟基香豆素衍生物的结构式如下：
Figure BDA0003655187130000053
其中R1为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R2为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R3为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R4为6、7位置上的氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢。
本发明制备反应以咪唑类质子型离子液体为催化剂，实现了4-羟基香豆素与三级炔丙醇的环化反应，为4-羟基香豆素环化衍生物的构建提供了新途径。并且开发的无金属催化体系，具有高效、反应条件温和，催化剂可回收的优势。
本发明与其它催化剂催化的制备方法相比，具有以下优点：
1.酸功能化离子液体作为催化剂，高效无污染，环境友好；
2.通过该反应可以得到比较高的产率；
3.实现催化剂的回收再利用，环保性和经济性优良；
4.底物的范围广，官能团耐受性好，在优化的反应条件下，带有各种取代基的底物均能顺利反应得到目标产物；
5.为香豆素环化衍生物的构建提供了新途径。
附图说明
图1为本发明中酸性离子液体催化剂在优化的反应条件下对该催化体系的催化剂重复使用情况的变化图；
图2为实施例2的氢谱(1HNMR，400MHz，CDCl3)；
图3为实施例2的碳谱(13C NMR,101MHz，CDCl3)；
图4为实施例3的氢谱(1HNMR，400MHz，CDCl3)；
图5为实施例3的碳谱(13C NMR,101MHz，CDCl3)；
图6为实施例4的氢谱(1HNMR，400MHz，CDCl3)；
图7为实施例4的碳谱(13C NMR,101MHz，CDCl3)；
图8为实施例5的氢谱(1HNMR，400MHz，CDCl3)；
图9为实施例5的碳谱(13C NMR,101MHz，CDCl3)；
图10为实施例6的氢谱(1HNMR，400MHz，CDCl3)；
图11为实施例6的碳谱(13C NMR,101MHz，CDCl3)；
图12为实施例7的氢谱(1HNMR，400MHz，CDCl3)；
图13为实施例7的碳谱(13C NMR,101MHz，CDCl3)。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明所涉及的药品购自：上海麦克林生化科技有限公司、上海安耐吉化学有限公司、北京百灵威科技有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司、天津市凯通化学试剂有限公司。
产率计算方法：产率＝实际产量/理论产量×100％；
产率计算参照GB/T 27417-2017。
实施例1
将0.1mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，1mmol 1,1,3-三苯基-2-炔基-1-醇，1.2mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮和8mL DCE依次加入25mL Schleck管中，在100℃下反应4h。待反应结束后冷却至室温，直接用真空泵除去Schleck管中的DCE，然后加入6mL(EA:DCE＝3:1)溶剂，待Schleck管壁上固体脱落后，迅速加入10mL石油醚，将溶液转移到茄形瓶中，再次将Schleck管中溶液抽干，Schleck管及磁子留作下一次实验。
实施例2
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1,3-三苯基-2-炔基-1-醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield98％(104.9mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.57-7.47(m,5H),7.34(ddt,J＝14.9,10.5,6.5Hz,13H),5.98(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.4,158.7,153.7,143.2,137.9,134.3,132.7,128.5,128.4,128.0,127.7,127.0,125.7,124.2,123.3,116.8,115.6,102.9,85.9。
实施例3
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,3-二苯基-1-对甲基苯-2-炔-1-丙醇,0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 95％(105.1mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝6.3Hz,1H),7.50(dd,J＝18.9,7.2Hz,3H),7.41-7.27(m,12H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),5.96(s,1H),2.32(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.4,158.8,153.7,143.4,140.2,138.3,138.0,134.2,132.7,129.2,128.5,128.3,128.04,128.02,127.7,127.1,126.9,125.8,124.2,123.4,116.8,115.7,102.9,85.9,21.2。
实施例4
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1-(4-甲氧基苯基)-1,3-二苯基-2-炔-1-丙醇,0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 97％(110.7mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.57-7.50(m,1H),7.48-7.43(m,2H),7.42-7.27(m,12H),6.88-6.83(m,2H),5.94(s,1H),3.77(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.4,158.7,157.8,152.7,142.6,137.0,134.0,133.2,131.7,127.7,127.5,127.3,127.1,127.0,126.7,125.7,124.8,123.2,122.4,115.8,114.7,112.8,101.8,84.9,76.2,54.4。
实施例5
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1-(4-氟苯基)-1,3-二苯基-2-炔-1-丙醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 96％(107.5mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝7.9Hz,1H),7.59-7.43(m,5H),7.33(ddd,J＝27.2,16.4,7.8Hz,10H),7.03(t,J＝8.5Hz,2H),5.93(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.9,161.4,160.2,158.6,153.8,143.0,139.0,138.97,137.8,134.6,132.8,129.1,129.0,128.6,128.5,128.2,128.1,127.7,126.9,125.4,124.3,123.3,116.9,115.6,115.5,115.4,102.9,85.5。
实施例6
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1-(4-氯苯基)-1,3-二苯基-2-炔-1-丙醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 98％(113.6mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝7.8Hz,1H),7.54(t,J＝7.9Hz,1H),7.44(dd,J＝14.3,8.0Hz,4H),7.34(dt,J＝21.4,7.4Hz,12H),5.92(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.2,158.6,153.8,142.8,141.7,137.7,134.8,134.5,132.9,128.8,128.73,128.71,128.5,128.2,128.1,127.7,126.9,125.1,124.3,123.3,116.9,115.5,103.0,85.5。
实施例7
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1-(4-溴苯基)-1,3-二苯基-2-炔-1-丙醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 96％(122.0mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.59-7.51(m,1H),7.46(td,J＝6.6,3.2Hz,4H),7.41-7.36(m,6H),7.36-7.28(m,6H),5.92(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.2,158.6,153.8,142.7,142.3,137.7,134.8,132.9,131.7,128.8,128.7,128.66,128.2,128.1,127.7,126.9,125.0,124.3,123.3,122.8,116.9,115.5,103.0,85.5。
实施例8
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1-(4-硝基苯基)-1,3-二苯基-2-炔-1-丙醇,0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 76％(90.3mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.6Hz,2H),8.03(d,J＝7.9Hz,1H),7.68(d,J＝8.6Hz,2H),7.58(t,J＝7.9Hz,1H),7.51-7.44(m,2H),7.41-7.27(m,10H),5.96(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.0,158.4,153.8,150.2,147.7,141.8,137.4,135.6,133.2,129.1,128.9,128.4,128.2,127.8,127.6,126.9,124.5,124.1,123.7,123.1,117.0,115.2,103.2,85.1。
实施例9
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,3-二苯基-1-(4-(三氟甲基)苯基)丙二醇,0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 85％(105.5mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝7.7Hz,1H),7.64-7.54(m,5H),7.48(d,J＝7.9Hz,2H),7.42-7.26(m,10H),5.95(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.2,158.5,153.8,147.2,142.3,137.6,135.1,133.0,128.8,128.7,128.3,128.1,127.7,127.3,126.9,125.6,125.3,124.7,124.4,123.2,116.9,115.4,103.1,85.4。
实施例10
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1-([1,1'-联苯]-4-基)-1,3-二苯基-2-炔-1-丙醇,0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 75％(94.2mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝7.9Hz,1H),7.58-7.50(m,9H),7.35(tdd,J＝24.9,10.7,7.6Hz,13H),6.01(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.4,158.7,153.7,143.1,142.1,141.3,140.4,137.9,134.4,132.8,128.9,128.6,128.5,128.1,127.7,127.5,127.3,127.2,127.0,125.6,124.2,123.4,116.8,115.6,102.9,85.9。
实施例11
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1-二苯基-3-对甲苯基-2-炔-1-丙醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 98％(108.7mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝7.8Hz,1H),7.54-7.46(m,5H),7.35-7.27(m,10H),7.20-7.15(m,2H),5.96(d,J＝2.0Hz,1H),2.37(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.3,158.7,153.7,143.3,137.8,135.0,134.2,132.7,128.8,128.5,128.4,127.6,127.0,125.2,124.2,123.3,116.8,115.7,103.0,85.9,21.4。
实施例12
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二苯基-2-炔-1-丙醇，3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 97％(111.3mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.58-7.41(m,5H),7.38-7.24(m,10H),6.90(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),5.93(d,J＝1.9Hz,1H),3.81(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.4,159.5,158.7,153.7,143.3,133.9,132.7,130.2,128.9,128.5,128.4,127.0,124.8,124.1,123.3,116.8,115.7,113.5,103.0,85.9,55.4。
实施例13
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 3-(4-乙基苯基)-1,1-二苯基-2-炔-1-丙醇，3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 95％(109.0mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(dt,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.58-7.41(m,5H),7.38-7.24(m,10H),7.23-7.18(m,2H),6.00-5.91(m,1H),2.68(q,J＝7.5Hz,2H),1.25(td,J＝7.6,1.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.3,158.7,153.7,144.1,143.3,135.2,134.2,132.6,128.5,128.4,127.6,127.58,127.0,125.3,124.2,123.3,116.8,115.7,103.0,85.9,28.8,15.5。
实施例14
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 3-(4-(叔丁基)苯基)-1,1-二苯基-2-炔-1-丙醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 93％(113.4mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.56-7.44(m,5H),7.39-7.27(m,11H),5.96(s,1H),2.16(s,1H),1.33(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.4,158.8,153.7,150.9,143.3,134.9,134.1,132.6,128.5,128.4,127.3,127.1,125.4,125.0,124.2,123.3,116.8,115.7,103.0,86.0,34.7,31.5。
实施例15
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1-二苯基-3-(4-(三氟甲基)苯基)丙二醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 84％(104.7mg,84％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝7.9Hz,1H),7.60(dd,J＝21.3,8.0Hz,3H),7.53-7.44(m,6H),7.39-7.29(m,8H),6.01(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.7,158.8,153.8,142.9,141.7,133.3,133.1,128.7,128.6,128.1,127.0,126.7,125.1,125.0,124.4,123.5,116.9,115.5,102.3,86.0。
实施例16
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 3-(4-氟苯基)-1,1-二苯基-2-炔-1-丙醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 86％(96.6mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.54(ddd,J＝8.6,7.4,1.6Hz,1H),7.47(ddt,J＝7.5,2.8,1.6Hz,4H),7.39-7.27(m,10H),7.05(dd,J＝9.5,8.0Hz,2H),5.95(t,J＝1.2Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.9,161.5,160.5,158.7,153.7,143.1,134.0,133.9,133.4,132.9,129.5,129.4,128.9,128.5,126.9,125.6,124.3,123.4,116.8,115.5,115.1,114.9,102.7,85.9。
实施例17
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 3-(4-氯苯基)-1,1-二苯基-2-炔-1-丙醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 85％(109.6mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.57(ddd,J＝8.4,7.4,1.6Hz,1H),7.47(dd,J＝8.2,1.6Hz,4H),7.38-7.28(m,12H),5.97(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.5,158.7,153.8,143.0,136.5,133.9,133.3,132.9,129.1,128.6,128.5,128.3,127.0,125.9,124.3,123.4,116.9,115.5,102.5,86.0。
实施例18
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 3-(4-溴苯基)-1,1-二苯基-2-炔-1-丙醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 88％(111.8mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.59-7.53(m,1H),7.51-7.46(m,4H),7.39-7.28(m,12H),5.97(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.6,158.7,153.8,143.0,136.94,133.4,132.9,131.2,129.4,128.6,128.5,126.9,125.9,124.3,123.4,122.1,116.9,115.5,102.4,86.0。
实施例19
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 4-(3-羟基-3,3-二苯基丙基-1-炔-1-基)苯甲腈,0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 87％(97.7mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.69-7.54(m,3H),7.51-7.43(m,6H),7.39-7.30(m,8H),7.27(d,J＝12.6Hz,2H),6.02(d,J＝0.9Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.8,158.7,153.8,142.9,142.7,133.2,133.0,131.9,128.7,128.6,127.0,126.9,124.5,123.5,119.0,117.0,115.3,111.7,102.5,101.9,86.1。
实施例20
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 3-([1,1'-联苯]-4-基)-1,1-二苯基-2-炔-1-丙醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 92％(116.3mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07–8.03(m,1H),7.64-7.53(m,5H),7.52-7.42(m,8H),7.39-7.28(m,9H),6.03(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.5,158.8,153.8,143.2,141.0,140.9,136.9,134.0,132.8,128.9,128.6,128.5,128.1,127.4,127.3,127.0,126.8,125.8,124.3,123.4,116.9,115.6,102.9,86.0。
实施例21
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 3-苯基-1,1-二对甲苯基丙二醇,0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mLDCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 93％(105.9mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(dd,J＝8.1,3.9Hz,1H),7.58-7.27(m,12H),7.21-7.09(m,4H),5.95(t,J＝6.9Hz,1H),2.33(d,J＝3.9Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.4,158.8,153.7,140.4,138.2,138.1,134.01,132.6,129.2,128.0,127.9,127.7,126.9,126.0,124.1,123.4,116.8,115.7,102.8,86.0,21.2。
实施例22
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1-双(4-氟苯基)-3-苯丙基-2-炔-1-醇,0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield97％(113.4mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝7.9Hz,1H),7.57(t,J＝7.8Hz,1H),7.44(dd,J＝8.2,5.2Hz,4H),7.40-7.28(m,7H),7.05(t,J＝8.4Hz,4H),5.89(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.9,161.5,160.1,158.5,153.8,138.8,138.76,137.6,134.8,133.0,129.0,128.9,128.3,128.1,127.7,125.0,124.3,123.2,116.9,115.7,115.5,115.4,102.8,85.2。
实施例23
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1-二苯基-3-4-丙基苯基-2-炔-1-丙醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 86％(101.3mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝9.4Hz,1H),7.54-7.45(m,5H),7.35-7.27(m,9H),7.25-7.15(m,3H),5.96(s,1H),2.64-2.57(m,2H),1.71-1.59(m,2H),0.95(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.3,158.7,153.6,143.2,142.5,135.1,134.1,132.6,128.4,128.3,128.1,127.5,126.9,125.2,124.1,123.2,116.7,115.6,102.9,85.9,37.9,24.5,14.0。
实施例24
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1-二苯基-3-邻甲苯基-2-炔-1-丙醇，3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 96％(105.8mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.55-7.43(m,5H),7.39-7.27(m,8H),7.26-7.16(m,4H),5.90(s,1H),2.25(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.9,158.5,153.7,138.5,136.0,133.4,132.5,129.6,128.5,128.5,128.3,127.8,126.9,125.7,125.9,124.1,123.3,116.8,115.5,103.5,85.7,20.2。
实施例25
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1-二苯基-3-间甲苯基-2-炔-1-丙醇，0.3mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 96％(106.5mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝7.9Hz,1H),7.60-7.45(m,5H),7.38-7.28(m,8H),7.19(dd,J＝21.0,8.4Hz,3H),5.97(s,1H),2.39(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.3,158.7,153.8,143.3,137.9,137.6,134.4,132.7,128.9,128.5,128.4,128.3,128.0,127.0,125.6,124.8,124.2,123.4,116.8,115.7,103.1,86.0,21.7。
实施例26
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1,3-三苯基-2-炔基-1-醇，0.3mmol 4-羟基-7-甲基-2-氢-色烯-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 86％(95.6mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(d,J＝7.8Hz,4H),7.40(d,J＝7.4Hz,3H),7.37-7.29(m,8H),7.15-7.07(m,2H),5.95(s,1H),2.44(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.7,159.0,153.9,144.2,143.3,138.1,134.5,128.5,128.4,128.0,127.9,127.7,127.6,125.5,125.3,123.1,117.0,113.1,102.1,85.8,22.0。
实施例27
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1,3-三苯基-2-炔基-1-醇,0.3mmol 4-羟基-7-甲氧基-2-氢-色烯-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 89％(101.6mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.8Hz,1H),7.49(d,J＝8.0Hz,4H),7.42-7.30(m,11H),6.92-6.74(m,2H),5.93(s,1H),3.87(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.7,160.9,159.0,155.7,143.3,138.1,134.4,128.5,128.3,128.04,128.02,127.7,127.0,124.7,124.5,112.9,108.8,100.5,100.4,85.8,55.9。
实施例28
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1,3-三苯基-2-炔基-1-醇,0.3mmol 4-羟基-6-甲基-2-氢-色烯-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mL DCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield 93.0％(102.9mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83-7.78(m,1H),7.53-7.46(m,4H),7.42-7.31(m,12H),7.19(d,J＝8.5Hz,1H),5.98(s,1H),2.46(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.4,158.9,151.9,143.2,138.0,134.4,134.0,133.8,128.5,128.4,128.1,128.0,127.7,127.1,125.5,122.8,116.6,115.2,102.8,85.9,21.1。
实施例29
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1,3-三苯基-2-炔基-1-醇,0.3mmol 6-氟-4-羟基-2-氢-色烯-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mLDCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield,93％(104.4mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝8.1Hz,1H),7.49-7.43(m,4H),7.41-7.28(m,11H),7.26-7.23(m,2H),5.99(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.1,159.4,158.4,157.7,149.9,143.0,137.8,134.1,128.6,128.5,128.2,128.1,127.7,127.0,126.2,120.4,120.1,118.5,118.4,116.5,116.3,109.0,108.8,103.6,86.3。
实施例30
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1,3-三苯基-2-炔基-1-醇,0.3mmol 6-氯-4-羟基-2-氢-色烯-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mLDCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield95％(110.2mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝2.5Hz,1H),7.50-7.44(m,5H),7.40-7.30(m,11H),7.25-7.20(m,1H),5.99(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.1,158.2,152.1,142.9,137.7,134.0,132.7,129.8,128.7,128.6,128.2,128.1,127.7,127.1,126.2,122.7,118.3,116.8,103.6,86.4。
实施例31
将0.025mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，0.25mmol 1,1,3-三苯基-2-炔基-1-醇,0.3mmol 6-溴-4-羟基-2-氢-色烯-2-酮依次加入25mL Schleck管中，再将强力磁子和2mLDCE加入25mL Schleck管中，后在100℃下加热搅拌，反应4h，期间用TLC监测反应情况。待反应结束后，将产物转入100mL茄形瓶中，加入硅胶(100-200目)并真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法(石油醚:乙酸乙酯)进一步纯化，所得产物经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物。Yield87％(110.2mg)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(s,1H),7.63(d,J＝8.7Hz,1H),7.46(d,J＝7.3Hz,4H),7.36(dt,J＝10.6,6.5Hz,11H),7.17(d,J＝8.8Hz,1H),5.99(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.1,158.1,152.6,142.9,137.7,135.5,134.0,128.7,128.2,128.1,127.7,127.1,126.3,125.7,118.6,117.1,103.54,86.40。
实施例32
将实施例1作反应催化剂的活性重复性试验。将0.1mmol酸性离子液体[HMim][OTf]，1mmol 1,1,3-三苯基-2-炔基-1-醇，1.2mmol 4-羟基-1-苯并吡喃-2-酮和8mL DCE依次加入25mL Schleck管中，在100℃下反应4h。待反应结束后冷却至室温，直接用真空泵除去Schleck管中的DCE，然后加入6mL(EA:DCE＝3:1)溶剂，待Schleck管壁上固体脱落后，迅速加入10mL石油醚，将溶液转移到茄形瓶中，再次将Schleck管中溶液抽干，Schleck管及磁子留作下一次实验。酸性离子液体催化剂重复使用5次，产物的收率如图1、表1所示。
表1实施例1作为反应催化剂的活性重复性试验结果
Run times 1 2 3 4 5
Yield(％) 93 92 90 88 86
由图1、表1中可以看出：酸性离子液体催化剂在循环使用制备4-羟基香豆素衍生物的过程中的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。上述的结果表明，该酸性离子液体催化剂可以在催化制备双香豆素类衍生物中被重复使用。

Claims (10)

1.4-羟基香豆素衍生物，其结构式如下：
Figure FDA0003655187120000011
其中R1为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R2为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R3为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R4为6、7位置上的氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢。
2.如权利要求1所述的4-羟基香豆素衍生物，其特征在于，所述的4-羟基香豆素衍生物是以酸性离子液体催化剂催化三级炔丙醇与4-羟基香豆素类化合物使两者发生环化反应，再经过纯化所得到的。
3.如权利要求1所述的4-羟基香豆素衍生物，其特征在于，三级炔丙醇与4-羟基香豆素摩尔比为1:1.2；
酸性离子液体催化剂占三级炔丙醇的10％(摩尔百分比)；
所述酸性离子液体催化剂的结构式为：
Figure FDA0003655187120000021
反应溶剂为二氯乙烷或碳酸二甲酯；
三级炔丙醇为1,1,3-三苯基-2-炔基-1-醇；
环化反应的反应温度在60～120℃，反应时间为2～24h。
4.无金属催化环化制备4-羟基香豆素衍生物的方法，其特征在于，在反应溶剂中，以酸性离子液体催化剂催化三级炔丙醇与4-羟基香豆素类化合物，发生环化反应并纯化，得到的最终产物为4-羟基香豆素衍生物；
所述的纯化产物的步骤具体为：环化反应结束后，冷却至室温，在产物中加入硅胶，真空旋干，通过硅胶柱色谱层析法进一步纯化，再经过真空泵及油泵抽干后，得到白色固体产物环化4-羟基香豆素的衍生物；
所述的三级炔丙醇的结构式为：
Figure FDA0003655187120000031
其中，R1为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R2为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R3为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
所述的4-羟基香豆素类化合物的结构式为：
Figure FDA0003655187120000032
其中，R4为6、7位置上的氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢。
所述的4-羟基香豆素衍生物的结构式如下：
Figure FDA0003655187120000033
其中R1为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R2为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R3为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R4为6、7位置上的氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢。
5.如权利要求4所述的无金属催化环化制备4-羟基香豆素衍生物的方法，其特征在于，三级炔丙醇与4-羟基香豆素摩尔比为1:1.2。
6.如权利要求4所述的无金属催化环化制备4-羟基香豆素衍生物的方法，其特征在于，酸性离子液体催化剂占三级炔丙醇的10％(摩尔百分比)。
7.如权利要求4所述的一种催化环化制备4-羟基香豆素衍生物的方法，其特征在于，反应溶剂为二氯乙烷或碳酸二甲酯。
8.如权利要求1所述的无金属催化环化制备4-羟基香豆素衍生物的方法，其特征在于，所述方法的反应方程式如下：
Figure FDA0003655187120000041
其中，R1为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R2为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R3为氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢；
R4为6、7位置上的氟、氯、溴、烷基、烷氧基或氢。
9.如权利要求1所述的无金属催化制备功能化4-羟基香豆素环化衍生物的方法，其特征在于，所述酸性离子液体催化剂的结构式为：
Figure FDA0003655187120000051
10.如权利要求1所述的无金属催化环化制备4-羟基香豆素衍生物的方法，其特征在于，所述三级炔丙醇为1,1,3-三苯基-2-炔基-1-醇；
环化制备所述环化反应的反应温度在60～120℃，反应时间为2～24h；
环化制备催化环化反应时，无金属参与催化；
环化制备所述反应溶剂为碳酸二甲酯。
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