CN115181041B - 一种催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，属于环境功能催化生产化学品技术领域。该方法为在酸性条件下，将亚砜类化合物加入铁基催化亚氯酸盐体系中，并超声处理，即可得到所述砜类化合物。该方法利用亚氯酸盐为氧化剂，铁基材料为催化剂，利用铁基催化亚氯酸盐产生高价铁氧化物种，采用新的催化氧化体系，利用氧原子转移反应，可以将亚砜类化合物定向氧化成砜类化合物，副产物少，体系构建简单、安全，实现了废物利用。

Description

一种催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，属于环境功能催化生产化学品技术领域。
背景技术
砜类化合物是含有磺酰基以R1-SO2-R2为特征的一类有机化合物，在天然产物、药物分子中被广泛应用，是重要的医药中间体，砜类化合物具有较多的价值。以最简单的二甲基砜(DMSO2)为例，其是一种有机硫化物，在工业上可作为有机合成高温溶剂和原料；在医学上可维持人体蛋白质的组成；另外，一些砜类化合物作为药物，其抗菌作用机制与磺胺类似，对麻风杆菌有较强的直接抑制作用，除治疗麻风，还可用于多种皮肤病的治疗。
目前，砜类化合物的合成主要源于亚砜化合物或硫醚的氧化作用，氧化剂一般为过氧化物、臭氧、氧气等，然而上述方法条件普遍苛刻，后处理比较繁琐，都不可避免产生大量的难以处理的副产物，大量制造会给环境带来难以承受之重。所以如何定向转化以避免副产物产生是砜类化合物的合成的关键；另外，“废物利用”和“绿色催化”又是生产发展中的重要指导思想。因此，提出一种无副产物、高效、环保、步骤经济性的合成砜类化合物的方法显得尤为重要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，利用二氧化氯处理副产物亚氯酸盐为氧化剂，铁基材料为催化剂，催化亚氯酸盐质子化，定向氧化亚砜类化合物至砜类化合物。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提出了一种催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，在酸性条件下，将亚砜类化合物加入铁基催化亚氯酸盐体系中，并超声处理，即可得到所述砜类化合物。
进一步地，引入氢离子调节为酸性条件，所述酸性条件为3＜pH＜7，使亚砜类化合物加入铁基催化亚氯酸盐体系在水相中反应过程处于酸性保护。
进一步地，所述氢离子来源为硫酸。
进一步地，为避免氢离子浪费，优选将pH调节为4～5。
进一步地，所述酸性条件的pH大小是由铁基催化亚氯酸盐体系所决定的。
进一步地，所述铁基催化亚氯酸盐体系的配制方法为：在水中加入亚氯酸盐，调节pH至酸性条件后加入铁基材料作为催化剂。
进一步地，所述铁基催化亚氯酸盐体系中铁基材料的用量为20mg/L，所述铁基材料为零价铁，包括泡沫零价铁、海绵铁、铁屑或铁碳基催化剂。
进一步地，所述铁碳基催化剂的具体制备方法为：将2g六水合氯化铁、2.5g尿素和2.5g葡萄糖溶于30mL去离子水，180℃水热18h，而后产物置于管式炉中800℃热处理1h即可得到。
进一步地，为了避免铁基材料的浪费，保证离子析出，优选零价铁。
进一步地，所述铁基催化亚氯酸盐体系中亚氯酸盐浓度为(1～6)mM。
进一步地，为了提供氧化源，所述亚氯酸盐优选为亚氯酸钠。
进一步地，所述亚砜类化合物与所述铁基催化亚氯酸盐体系中亚氯酸盐的摩尔比为(0.3～3)：(1～6)。
进一步地，所述超声处理的超声频率≥28kHz，超声强度≥30W/L，为了增强液相传质，防治铁基表面钝化，提高反应效率。
进一步地，所述超声处理的时间为20～60min。
本发明公开了以下技术效果：
本发明在酸性作用下，利用零价铁释放离子铁，零价铁释放后，会依次转变为二价铁、三价铁，这其中包含了转化过程，最后通过三价铁产生催化，离子铁催化亚氯酸盐分解产生高价铁氧化物种与二氧化氯，而作为中间活性物种的高价铁氧化物种可作用亚砜类产生氧原子转移的定向催化氧化反应，生成砜类，由于该催化反应具有选择性，故产物纯净，副产物少。所以本发明以亚氯酸盐为氧化剂，铁基材料为催化剂，利用铁基催化亚氯酸盐产生高价铁氧化物种，采用新的催化氧化体系，利用氧原子转移反应，可以将亚砜类化合物定向氧化成砜类化合物，副产物少。
本发明催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法催化体系构建简单、安全，利用二氧化氯处理副产物亚氯酸盐为氧化剂，实现了废物利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中PMSO定向氧化生成PMSO2的反应过程图；
图2为实施例1(US/CI/H+/Fe0)和对比例1(US/CI/H+)的总离子流图，其中(a)为实施例1，(b)为对比例1；
图3为实施例1所用化合物PMSO的总离子流图；
图4为实施例1所用化合物PMSO对应的质谱图；
图5为实施例1制备得到的化合物PMSO2的总离子流图；
图6为实施例1制备得到的化合物PMSO2对应的质谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明提出了一种催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，在酸性条件下，将亚砜类化合物加入铁基催化亚氯酸盐体系中，并超声处理，即可得到所述砜类化合物。
进一步地，引入氢离子调节为酸性条件，所述酸性条件为3＜pH＜7，使亚砜类化合物加入铁基催化亚氯酸盐体系在水相中反应过程处于酸性保护。
进一步地，所述氢离子来源为硫酸，本发明实施例所用硫酸溶液的浓度为1mol/L。
进一步地，为避免氢离子浪费，优选酸性条件为pH＝4～5。
进一步地，所述酸性条件的pH大小是由铁基催化亚氯酸盐体系所决定的。
进一步地，所述铁基催化亚氯酸盐体系的配制方法为：在水中加入亚氯酸盐，调节pH至酸性条件后加入铁基材料作为催化剂。
进一步地，所述铁基催化亚氯酸盐体系中铁基材料的用量为20mg/L，所述铁基材料为零价铁，包括泡沫零价铁、海绵铁、铁屑或铁碳基催化剂。
进一步地，所述铁碳基催化剂的具体制备方法为：将2g六水合氯化铁、2.5g尿素和2.5g葡萄糖溶于30mL去离子水，180℃水热18h，而后产物置于管式炉中800℃热处理1h即可得到。
进一步地，为了避免铁基材料的浪费，保证离子析出，优选零价铁。
进一步地，所述铁基催化亚氯酸盐体系中亚氯酸盐浓度为(1～6)mM。
进一步地，为了提供氧化源，所述亚氯酸盐优选为亚氯酸钠。
进一步地，所述亚砜类化合物与所述铁基催化亚氯酸盐体系中亚氯酸盐的摩尔比为(0.3～3)：(1～6)。
进一步地，所述超声处理的超声频率≥28kHz，超声强度≥30W/L，采用超声作为物理场驱动，为了增强液相传质，防治铁基表面钝化，提高反应效率。
进一步地，所述超声处理的时间为20～60min。
本发明实施例所用原料均可通过市售购买得到。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
催化甲基苯基亚砜(PMSO)定向氧化生成甲基苯基砜(PMSO2)的方法：
在250mL的水中加入3mM亚氯酸钠，用硫酸溶液调节pH为4.5，之后加入泡沫零价铁，使泡沫零价铁的加入量为20mg/L，之后加入0.3mM的PMSO，在28kHz超声频率、30W/L的超声强度下超声处理30min，即可定向氧化生成PMSO2。
本发明实施例1中PMSO定向氧化生成PMSO2的反应过程图如图1。
实施例2
催化甲基苯基亚砜(PMSO)定向氧化生成甲基苯基砜(PMSO2)的方法：
在250mL的水中加入3mM亚氯酸钠，用硫酸溶液调节pH为4，之后加入海绵铁，使海绵铁的加入量为200mg/L，之后加入0.3mM的PMSO，在28kHz超声频率、30W/L的超声强度下超声处理60min，即可定向氧化生成PMSO2。
实施例3
催化甲基苯基亚砜(PMSO)定向氧化生成甲基苯基砜(PMSO2)的方法：
在250mL的水中加入3mM亚氯酸钠，用硫酸溶液调节pH为4，之后加入铁屑，使铁屑的加入量为100mg/L，之后加入0.3mM的PMSO，在28kHz超声频率、30W/L的超声强度下超声处理60min，即可定向氧化生成PMSO2。
实施例4
催化甲基苯基亚砜(PMSO)定向氧化生成甲基苯基砜(PMSO2)的方法：
铁碳基催化剂的制备：将2g六水合氯化铁、2.5g尿素和2.5g葡萄糖溶于30mL去离子水，180℃水热18h，而后产物置于管式炉中800℃热处理1h即可得到。
在250mL的水中加入2mM亚氯酸钠，用硫酸溶液调节pH为5，之后加入铁碳基催化剂，使铁碳基催化剂的加入量为20mg/L，之后加入3mM的PMSO，在28kHz超声频率、30W/L的超声强度下超声处理20min，即可定向氧化生成PMSO2。
对比例1
同实施例1，区别仅在于，不加入泡沫零价铁。
气相色谱-质谱联用测试
实施例1～4实质都是零价铁，所以单独对实施例1进行性能测试，分别在实施例1和对比例1超声处理的过程中，实施例1于反应的第5、15、25min等量取15mL反应样品后进行混合，对比例1则是累积反应30min后取45mL反应样品，通过气相色谱-质谱联用分别进行测试，实施例1(US/CI/H+/Fe0)和对比例1(US/CI/H+)的总离子流图见图2，其中(a)为实施例1，(b)为对比例1，图3为实施例1所用化合物PMSO的总离子流图；图4为实施例1所用化合物PMSO对应的质谱图；图5为实施例1制备得到的化合物PMSO2的总离子流图；图6为实施例1制备得到的化合物PMSO2对应的质谱图。由图2～6可以看出，PMSO2在(m/z 156，141，125，94，77)产生，且总离子流图中几乎不含副产物峰，PMSO和PMSO2峰强明显，对比例1虽然几乎无副产物产生，但PMSO2相对生成量远远低于实施例1的，实施例1在30min内，反应都无副产物产生，一直保持纯净的生成物，而对比例1即使累积了30min也才有极少量的PMSO2产生，更说明了实施例1的有效作用，说明了实施例1提供的方法可定向转化生成PMSO2。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，其特征在于，在酸性条件下，将亚砜类化合物加入铁基催化亚氯酸盐体系中，并超声处理，即可得到所述砜类化合物；所述亚砜类化合物为PMSO，所述砜类化合物为PMSO2；
所述铁基催化亚氯酸盐体系的配制方法为：在水中加入亚氯酸盐，调节pH至酸性条件后加入铁基材料作为催化剂，所述铁基材料为零价铁。
2.根据权利要求1所述的催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，其特征在于，所述酸性条件为3＜pH＜7。
3.根据权利要求1所述的催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，其特征在于，所述铁基催化亚氯酸盐体系中铁基材料的用量为20mg/L。
4.根据权利要求1所述的催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，其特征在于，所述铁基催化亚氯酸盐体系中亚氯酸盐浓度为(1～6)mM。
5.根据权利要求1所述的催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，其特征在于，所述亚砜类化合物与所述铁基催化亚氯酸盐体系中亚氯酸盐的摩尔比为(0.3～3)：(1～6)。
6.根据权利要求1所述的催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，其特征在于，所述超声处理的超声频率≥28kHz，超声强度≥30W/L。
7.根据权利要求1所述的催化氧化亚砜类化合物生成砜类化合物的方法，其特征在于，所述超声处理的时间为20～60min。
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