CN115178240B - 一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂、制备方法及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂、制备方法及其使用方法，以油茶壳为原料制备油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂专用吸附剂，并提出吸附工艺参数。吸附主要包括以下步骤：(1)吸附剂制备：油茶壳→除杂→活化→热解→活化剂回收→干燥→细化→成品；(2)油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的去除：污染邻苯二甲酸酯类塑化剂的油茶籽油→加吸附剂吸附→过滤→净化的油茶籽油。本发明中吸附剂以加工剩余物为原料，制备工艺简便，塑化剂去除率高，加工成本和环境成本较低，吸附操作简单，可大力推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及油茶籽油深加工技术领域，尤其是一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂、制备方法及其使用方法。
背景技术
油茶籽油(又名茶籽油、茶油、山茶油)因其不饱和脂肪酸含量高达85％以上，富含维生素E、植物甾醇等营养成分，有“东方第一油”、“东方橄榄油”的美誉。邻苯二甲酸酯类塑化剂作为提升塑料可塑性和强度的添加剂广泛应用于塑料制品中，以氢键或范德华力与塑料基质相连，且可溶于大部分有机溶剂和油脂，在油茶籽油加工过程中极易从原料包材、器具、产品包材等使用塑料制品的环节迁移至油茶籽油产品中。目前可实现规模化生产的去除邻苯二甲酸酯类塑化剂技术，主要是吸附去除和高真空-高温去除。中国专利文献CN110655977A中公开了一种去除食用油中塑化剂的方法。通常高真空条件下去除PAEs(邻苯二甲酸酯类)，体系温度要高于200℃，一方面高温条件下植物油固有成分会发生不可逆反应，如风味物质、色素等；另一方面高温条件下植物油中热敏性有效成分如生育酚、植物甾醇、角鲨烯等损耗极大。吸附去除PAEs不会破坏植物油固有成分和热敏性有效成分，更适合对植物油原香要求极高的区域，特别是两广地区。从已有研究成果可知，常规脱色用吸附剂对PAEs无效，而一些特制吸附剂对PAEs去除作用明显，吸附效果是否会随混合体系的温度、pH等变化而变化还有待考证。邻苯二甲酸酯类塑化剂沸点高、分子结构稳定，已公开的脱除条件严苛，不仅对油茶籽油的营养成分和风味产生极大影响，且需要投入专用设备，造成去除成本高。
发明内容
为保障国家粮油安全，本发明提供一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂、制备方法及其使用方法，用本发明的吸附剂及使用方法处理后，油茶籽油中邻苯二甲酸酯类去除率达80％以上，均符合国家***限量值，即邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)≤1.5mg/kg、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)≤0.3mg/kg、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) ≤9.0mg/kg，具有较好的效果。
本发明的技术方案如下：
一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：油茶壳→除杂→活化→热解→活化剂回收→干燥→细化→成品。
进一步地，活化采用的活化剂为磷酸，用量为油茶壳重量的2.5-4 倍，活化方法是先于室温下浸泡10-12h，后于98-103℃下干燥20-24h。
进一步地，热解方法为初始温度为68-72℃，以升温速率为4-5℃/min加热至650-750℃，保持110-130min，热解氛围为氢气氛围。
进一步地，活化剂回收方法为去离子水清洗至pH为5.4-5.6，于 97-105℃下干燥至水分含量＜10％。
进一步地，细化方法为采用破碎机破碎后选100-200目的产品
本发明还提供一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂，吸附剂表面积＞1650m2/g、孔径介于4.0nm-4.5nm。
本发明还提供一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的使用方法，包括以下步骤：污染邻苯二甲酸酯类塑化剂的油茶籽油→加吸附剂吸附→过滤→净化的油茶籽油。
进一步地，吸附剂按照油茶籽油重量的0.2％-0.5％添加。
进一步地，吸附剂室温下吸附1.5-2.5h。
进一步地，向油茶籽油中加入重量的0.08％-0.12％的硅藻土，搅拌均匀后过滤。
本发明去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类的技术原理及有益效果：
(1)邻苯二甲酸酯类塑化剂沸点高、性质稳定，多数不溶于水或微溶于水。通过调节活化剂与原料比例、活化温度等工艺参数，定向调控吸附剂孔径大小和表面基团，使其能更加稳定地包裹塑化剂分子。
(2)采用本发明的工艺可以得到总孔面积＞1650m2/g、孔径 4.0nm-4.5nm的吸附剂，对油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂去除率达80％以上，且油茶籽油损耗率＜10％，色泽变化小，说明本发明的工艺技术效果好，可大力推广应用。
(3)本发明以广西林业加工剩余物为原料，根据邻苯二甲酸酯类塑化剂分子结构制备专用吸附剂，不仅能提升区内林产品加工产业附加值，还能为保障国家粮油安全和助力广西特色油料健康发展奠定扎实的理论基础。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围。
实施例1
一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂制备：油茶壳除杂，加入2.5倍重量的磷酸，在室温下浸泡10h，于100℃下干燥20h，热解程序为在氢气氛围下初始温度70℃，以5℃/min升至650℃，保持120min，用去离子水清洗至pH5.5，于100℃下干燥至水分含量＜10％，破碎后制得吸附剂成品。
(2)油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的去除：选择步骤(1) 中100-200目的吸附剂按照油茶籽油重量的0.2％添加，室温下吸附 2h，接着加入油茶籽油重量的0.1％的硅藻土，搅拌均匀后过滤。
对吸附前、吸附后油茶籽油质量指标，吸附剂孔面积、孔径，吸附效果进行检测，实验结果如下表所示：
实施例2
一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂制备：油茶壳除杂，加入3.0倍重量的磷酸，在室温下浸泡10h，于100℃下干燥21h，热解程序为在氢气氛围下初始温度70℃，以5℃/min升至700℃，保持120min，用去离子水清洗至 pH5.5，于100℃下干燥至水分含量＜10％，破碎后制得吸附剂成品。
(2)油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的去除：选择步骤(1) 中100-200目的吸附剂按照油茶籽油重量的0.3％添加，室温下吸附2h，接着加入油茶籽油重量的0.1％的硅藻土，搅拌均匀后过滤。
对吸附前、吸附后油茶籽油质量指标，吸附剂孔面积、孔径，吸附效果进行检测，实验结果如下表所示：
实施例3
一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂制备：油茶壳除杂，加入3.5倍重量的磷酸，在室温下浸泡11h，于100℃下干燥22h，热解程序为在氢气氛围下初始温度70℃，以5℃/min升至750℃，保持120min，用去离子水清洗至 pH5.5，于100℃下干燥至水分含量＜10％，破碎后制得吸附剂成品。
(2)油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的去除：选择步骤(1) 中100-200目的吸附剂按照油茶籽油重量的0.4％添加，室温下吸附 2h，接着加入油茶籽油重量的0.1％的硅藻土，搅拌均匀后过滤。
对吸附前、吸附后油茶籽油质量指标，吸附剂孔面积、孔径，吸附效果进行检测，实验结果如下表所示：
实施例4
一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂制备：油茶壳除杂，加入4.0倍重量的磷酸，在室温下浸泡12h，于100℃下干燥24h，热解程序为在氢气氛围下初始温度70℃，以5℃/min升至750℃，保持120min，用去离子水清洗至 pH5.5，于100℃下干燥至水分含量＜10％，破碎后制得吸附剂成品。
(2)油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的去除：选择步骤(1) 中100-200目的吸附剂按照油茶籽油重量的0.5％添加，室温下吸附 2h，接着加入油茶籽油重量的0.1％的硅藻土，搅拌均匀后过滤。
对吸附前、吸附后油茶籽油质量指标，吸附剂孔面积、孔径，吸附效果进行检测，实验结果如下表所示：
实施例5
一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂制备：油茶壳除杂，加入2.5倍重量的磷酸，在室温下浸泡12h，于100℃下干燥24h，热解程序为在氢气氛围下初始温度70℃，以5℃/min升至750℃，保持120min，用去离子水清洗至 pH5.5，于100℃下干燥至水分含量＜10％，破碎后制得吸附剂成品。
(2)油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的去除：选择步骤(1) 中100-200目的吸附剂按照油茶籽油重量的0.2％添加，室温下吸附 2h，接着加入油茶籽油重量的0.1％的硅藻土，搅拌均匀后过滤。
对吸附前、吸附后油茶籽油质量指标，吸附剂孔面积、孔径，吸附效果进行检测，实验结果如下表所示：
实施例6
一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂制备：油茶壳除杂，加入4.0倍重量的磷酸，在室温下浸泡10h，于100℃下干燥22h，热解程序为在氢气氛围下初始温度70℃，以5℃/min升至700℃，保持120min，用去离子水清洗至 pH5.5，于100℃下干燥至水分含量＜10％，破碎后制得吸附剂成品。
(2)油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的去除：选择步骤(1) 中100-200目的吸附剂按照油茶籽油重量的0.3％添加，室温下吸附 2h，接着加入油茶籽油重量的0.1％的硅藻土，搅拌均匀后过滤。
对吸附前、吸附后油茶籽油质量指标，吸附剂孔面积、孔径，吸附效果进行检测，实验结果如下表所示：
本发明工艺参数对吸附效果影响的探究
(一)不同磷酸用量对吸附效果的影响
与实施例1的工艺基本相同，控制磷酸添加量为油茶壳重量的2 倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍，分别记对比例1、对比例2、对比例 3、对比例4、对比例5。检测实施例1与对比例1-5的塑化剂吸附效果，如下表所示。
由上表可知：不同磷酸添加量对吸附效果影响不同，当控制磷酸添加量为油茶壳重量小于3倍时，吸附效果越来越好，说明磷酸活化效果越来越好；当控制磷酸添加量为油茶壳重量为3倍时，DEHP去除率、DBP去除率、DINP去除率达到最佳，而当控制磷酸添加量为油茶壳重量大于3倍时，吸附效果越来越差，说明磷酸量增加不利于活化效果，因此控制磷酸添加量为油茶壳重量为3倍时为最佳用量，吸附效果最好。
(二)不同热解温度对吸附效果的影响
与实施例2的工艺基本相同，控制热解温度为500℃、550℃、 600℃、650℃、750℃，分别记对比例6、对比例7、对比例8、对比例9、对比例10。实施例2与对比例6-10的塑化剂脱除率如下表所示。
由上表可知：不同热解温度对吸附效果影响不同，当热解温度小于700℃时，随着温度的升高，吸附效果越来越好；当热解温度为 700℃时，DEHP去除率、DBP去除率、DINP去除率达到最佳，而当热解温度大于700℃时，吸附效果越来越差，说明热解温度增加不利于吸附效果，因此控制热解温度为700℃时为最佳热解温度，吸附效果最好。
(三)不同吸附剂添加量对吸附效果的影响
与实施例3的工艺基本相同，控制添加吸附剂重量为0.1％、0.2％、 0.3％、0.5％、0.6％，分别记对比例11、对比例12、对比例13、对比例14、对比例15。实施例3与对比例11-15的塑化剂脱除率如下表所示。
由上表可知：不同吸附剂添加量对吸附效果影响不同，当添加吸附剂重量小于0.4％时，随着添加吸附剂重量的增加，综合吸附效果越来越好；当添加吸附剂重量为0.4％时，综合DEHP去除率、DBP 去除率、DINP去除率达到最佳，而当添加吸附剂重量大于0.4％时，吸附效果越来越差，说明吸附剂重量增加不利于吸附效果，因此控制添加吸附剂重量为0.4％时为最佳吸附剂添加量，吸附效果最好，因此，控制最佳的吸附剂添加量，有利于节省生产成本。
(四)不同浸泡时间对吸附效果的影响
与实施例6的工艺基本相同，控制浸泡时间为8h、9h、11h、12h、 13h，分别记对比例16、对比例17、对比例18、对比例19、对比例 20。实施例6与对比例16-20的塑化剂脱除率如下表所示。
由上表可知：不同浸泡时间对吸附效果影响不同，当浸泡时间小于11h时，随着浸泡时间的增加，综合吸附效果越来越好，也说明了吸附剂浸泡时间越久，活化效果越好；当浸泡时间为11h时，综合 DEHP去除率、DBP去除率、DINP去除率达到最佳，说明此时浸泡活化最好；而当浸泡时间大于11h时，吸附效果越来越差，说明浸泡时间增加不利于吸附效果，，因此控制浸泡时间为11h时为最佳浸泡时间，吸附效果最好，如不控制最佳的浸泡时间反而大大浪费时间，也取不了最佳的吸附效果。
实施例7
一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的使用方法，包括以下步骤：
(3)吸附剂制备：油茶壳除杂，加入3倍重量的磷酸，在室温下浸泡11h，于100℃下干燥22h，热解程序为在氢气氛围下初始温度70℃，以5℃/min升至700℃，保持120min，用去离子水清洗至 pH5.5，于100℃下干燥至水分含量＜10％，破碎后制得吸附剂成品。
(4)油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的去除：选择步骤(1) 中100-200目的吸附剂按照油茶籽油重量的0.4％添加，室温下吸附 2h，接着加入油茶籽油重量的0.1％的硅藻土，搅拌均匀后过滤。
对吸附效果进行检测，实验结果如下表所示：
综上，采用本发明的工艺可以得到总孔面积＞1650m2/g、孔径 4.0nm-4.5nm的吸附剂，对油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂去除率达80％以上，且油茶籽油损耗率＜10％，色泽变化小，其中由筛选的工艺参数下的实施例7取得的DEHP去除率为83.16％，DBP去除率为83.78％，DINP去除率为82.26％，说明本发明的工艺技术效果好，可大力推广应用。
Claims (3)
1.一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：污染邻苯二甲酸酯类塑化剂的油茶籽油→加吸附剂吸附→过滤→净化的油茶籽油；
所述吸附剂表面积＞1650 m2/g、孔径介于4.0nm-4.5nm，吸附剂按照油茶籽油重量的0.4%添加；
吸附剂室温下吸附1.5-2.5h；
向油茶籽油中加入油茶籽油重量的0.08%-0.12%的硅藻土，搅拌均匀后过滤；
所述的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：油茶壳→除杂→活化→热解→活化剂回收→干燥→细化→成品；
活化采用的活化剂为磷酸，用量为油茶壳重量的3倍，活化方法是先于室温下浸泡11h，后于98-103℃下干燥20-24h；
热解方法为初始温度为68-72℃，以升温速率为4-5℃/min加热至700℃，保持110-130min，热解氛围为氢气氛围。
2.根据权利要求1所述去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的使用方法，其特征在于：活化剂回收方法为去离子水清洗至pH为5.4-5.6，于97-105℃下干燥至水分含量＜10%。
3.根据权利要求1所述去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的吸附剂的使用方法，其特征在于：细化方法为采用破碎机破碎后选100-200目的产品。
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