CN115160586B - 一种介孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种介孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于储气材料技术领域，具体涉及一种介孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用。本发明所述介孔金属有机骨架材料为Mn/Co金属氧簇与有机配体通过配位作用构筑而成，该材料可由一步溶剂热合成直接得到纯物相，简单处理后可得到永久的介孔孔道，其具有四面体型或三角双锥型次级结构单元两种构型，在次级结构单元的边上引入一双端配体，该配体可悬挂疏水基团三氟甲基和硝基，同时实现介孔MOF对孔径和官能团修饰，不但保证介孔MOF的孔径属于介孔范围，同时实现了介孔孔道疏水基团的官能化，从而具有设计性地增强介孔MOF对氟利昂气体的吸附和存储能力。

Description

一种介孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于储气材料技术领域。更具体地，涉及一种介孔金属有机骨架材料、制备方法与应用。
背景技术
制冷剂，又称为“冷媒”，是各种热机中借以完成能量转化的媒介物质。氟利昂气体如二氟一氯甲烷(R22)，1,1’,1”,2-四氟乙烷(R134a)等，由于可以在温和的条件下进行蒸发-冷凝，是目前常用的制冷剂，可用于传统的压缩式制冷装置，如冰箱和空调等商用家电；此外，也可作为吸附式制冷装置中的吸附质使用，实现能量的传递。不同于传统的压缩式制冷，吸附式制冷是一种新型的制冷方式。其原理可简述为：高压的吸附质通过物理作用吸附于吸附剂的孔道中，在吸收低等级热源的能量后，吸附质从吸附剂的孔道中脱附并进入密闭的循环管道中；在一定的工作温度下(常低于室温)，吸附质在冷凝器中冷凝，储存能量；在蒸发器中，冷凝的吸附质通过液相到气相的变化吸热，实现制冷。
目前在吸附制冷中常用的吸附剂有沸石分子筛，多孔碳材料和金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料。沸石分子筛和多孔碳材料多属于微孔材料，对于吸附质的存储十分有限。金属有机框架材料由于其很强的可设计性从而引起人们很大的兴趣，其不仅可得到微孔型MOF(孔径＜2nm)，也可通过结构的设计得到介孔型MOF(孔径在2nm～50nm)。介孔的MOF在一定的温度和压力下，可以实现吸附质在孔道中通过吸附质—吸附质相互作用凝聚，通常表现为吸附等温线的陡峭突跃。这一独特的物理化学性能使得介孔的MOF材料十分适合用于气体的存储。此外，在介孔中凝聚的气体分子之间只有相互的弱作用力，从而十分容易在温和条件下从介孔MOF中脱附(解析)出来。基于介孔MOF的特点，其十分适合用于吸附制冷的吸附剂。例如，孔道尺寸分别为2.7nm，3.5nm和3.0nm的Ni-TPM(参见J.Am.Chem.Soc.2020，142，3002-3012)，MCF-63(参见Adv,Mater.2018，30，1704350)，NU-1000(参见ACS Applied Energy Materials 2018，1，5853-5858)均表现出对氟利昂气体R22和R134a很高的吸附量，并展现出作为吸附制冷的吸附质的潜在应用，但其仍存在难以同时兼顾孔道尺寸拓展以及孔道功能化修饰的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有介孔MOF材料难以同时兼顾孔道尺寸拓展以及孔道功能化修饰的缺陷和不足，提供一种增强对氟利昂气体的吸附和存储能力的介孔金属有机骨架材料。
本发明另一目的是提供一种介孔金属有机骨架材料的制备方法。
本发明再一目的是提供一种介孔金属有机骨架材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明的介孔金属有机骨架材料为Mn/Co金属氧簇与有机配体通过配位作用构筑而成，其分子式为M8O33(L)(BTB)；
其中，分子式中的M为Mn或Co；L为联苯二羧酸有机配体；BTB为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。
进一步地，所述联苯二羧酸有机配体为间位取代的联苯二羧酸有机配体。
再进一步地，所述间位取代的联苯二羧酸有机配体为2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二羧酸或2,2’-双硝基-4,4’-联苯二羧酸。
优选地，当M为Mn时，间位取代的联苯二羧酸有机配体为2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二羧酸；当M为Co时，间位取代的联苯二羧酸有机配体为2,2’-双硝基-4,4’-联苯二羧酸。
进一步地，所述介孔金属有机骨架材料具有四面体型或三角双锥型次级结构单元。
更进一步地，所述介孔金属有机骨架材料的比表面积为1773～1963m2/g，孔容为1～1.5cm3/g，孔径为2.6～3.2nm。
另外的，本发明还提供了一种介孔金属有机骨架材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将M金属盐、联苯二羧酸有机配体、BTB、有机酸和极性有机溶剂充分混合，128～150℃进行溶剂热反应，反应完全，后处理，即得。
进一步地，所述M金属盐为Mn(OAc)2·4H2O或Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O或MnCl2·4H2O。
更进一步地，所述有机酸为三氟乙酸。
进一步地，所述极性有机溶剂为N,N’-二乙基甲酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺。
更进一步地，所述M金属盐、联苯二羧酸有机配体、BTB的摩尔比为1.8～2.3：1.8～2.3：0.8～1.2。
进一步地，所述充分混合时还需要添加水。
优选地，所述进行溶剂热反应的条件为：反应温度为128～133℃，反应完全时间为60～72h；或反应温度为140～150℃，反应完全时间为24～56h。
更优选地，所述进行溶剂热反应的条件为：反应温度为140℃，反应完全时间为48h。
具体地，所述后处理操作包括洗涤、浸泡、干燥。
更具体地，所述后处理操作为：用N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)清洗3～5遍后浸泡2～5天，每天更换一次新鲜的DEF，洗去孔道内未反应的M金属盐或有机配体，再用丙酮浸泡3～5天，每天更换一次新鲜的丙酮，完全交换孔道内DEF为丙酮后，常温真空干燥，在真空度0.02～0.08torr以下6～24小时，即可。
另外的，本发明还提供了介孔金属有机骨架材料在氟利昂气体吸附和储存中的应用。
进一步地，所述氟利昂气体包括二氟一氯甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、1,1-二氟-1-一氯乙烷和1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述介孔金属有机骨架材料为Mn/Co金属氧簇与有机配体通过配位作用构筑而成。该材料可由一步溶剂热合成直接得到纯物相，简单处理后可得到永久的介孔孔道，其具有四面体型或三角双锥型次级结构单元两种构型，在次级结构单元的边上引入一双端配体，该配体可悬挂疏水基团三氟甲基和硝基，同时实现介孔MOF对孔径和官能团修饰，不但保证介孔MOF的孔径属于介孔范围，同时实现了介孔孔道疏水基团的官能化，从而具有设计性地增强介孔MOF对氟利昂气体的吸附和存储能力。
附图说明
图1为本发明实施例1～3中制备的介孔金属有机骨架材料LIFM-777a/b(A)和LIFM-787(B)的单晶结构图。
图2为本发明介孔金属有机骨架材料LIFM-777a/b(a)和LIFM-787(b)的粉末图样与单晶模拟图样的对比。
图3为本发明实施例1～3中制备的介孔金属有机骨架材料的红外图谱。
图4为本发明实施例1～3中制备的介孔金属有机骨架材料的热重曲线。
图5为本发明实施例1～3中制备的介孔金属有机骨架材料在77K下，0～1bar条件下的氮气吸附等温线。
图6为基于本发明实施例1-3中制备的介孔金属有机骨架材料在77K下，0～1bar条件下测得的氮气吸附等温线计算出的孔径分布和BET比表面积线性拟合结果。
图7为本发明实施例1～3中制备的介孔金属有机骨架材料LIFM-777a(A、B)、LIFM-777b(C、D)和LIFM-787(E、F)在253K、263K、273K和298K下，0～100KPa条件下的R22和R134a吸附等温线。
图8为本发明实施例1中制备的介孔金属有机骨架材料LIFM-777a在298K，333K和363K下对R22(a)和R134a(b)的的高压吸附等温线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
以下实施例中制备介孔金属有机骨架材料的原料为：
有机配体：2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二羧酸(L1-CF3)，2,2’-双硝基-4,4’-联苯二羧酸(L1-NO2)；1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(BTB)；
M金属盐：Mn(OAc)2·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，MnCl2·4H2O；
有机酸：三氟乙酸；
极性有机溶剂：N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。
实施例1一种介孔金属有机骨架材料的制备方法与表征
一种介孔金属有机骨架材料，该材料是一种基于“边-面”四面体次级结构单元组装的介孔MOF。其分子式为[Mn16(μ3-OH)6(H2O)12L1-CF3)6(BTB)4]·solvent，通过X射线衍射确认其结构式如图1A所示。
其制备方法包括：在20mL的玻璃瓶中混合Mn(OAc)2·4H2O(50mg)，L1-CF3(76mg)，BTB(44mg)，三氟乙酸(1mL)，DEF(10mL)和H2O(0.5mL)，超声5分钟后用锡箔纸封口后扭紧特氟龙耐热瓶盖，得到淡黄色透明的混合溶液，后放入140℃的烘箱中加热56小时。可在第36小时左右看到瓶底和瓶壁有八面体状淡黄色结晶，在56小时后产量基本不再变化，晶体产量约64.4mg。冷却至室温后用DEF清洗三遍后浸泡3天，每天更换一次新鲜的DEF，洗去孔道内未反应的金属盐或配体，得到基于“边-面”四面体次级结构单元组装的介孔MOF粗品。
所得粗品用丙酮浸泡3天，每天更换一次新鲜的丙酮，完全交换孔道内DEF为丙酮，然后常温真空干燥，在真空度0.05torr以下保持6小时，即得到LIFM-777a。
测定所得样品的单晶衍射图，结果如图2所示，由此方法得到的LIFM-777a的粉末XRD图样与单晶模拟的粉末图样很好的吻合，证明其结晶性良好，且为纯相。其中，单晶模拟的粉末图样是基于Mercury软件转化对应的单晶数据得到。
测定所得样品的红外光谱图，结果如图3所示，由此方法得到的LIFM-777a的红外光谱图可观察到在2800到2900cm-1的峰可以归属为溶剂DMF或者DEF上甲基或者亚甲基C-H的伸缩振动峰。在3500cm-1的宽峰可以归属为羟基或者氨基的游离氢的振动，表明这些化合物中很可能有质子化的二甲胺作为抗衡离子。
测定所得样品的热重曲线，结果如图4所示，由此方法得到的LIFM-777a在150℃左右达到第一平台，表明该温度下大部分溶剂离去；在450℃左右达到第二平台，表明MOF框架的坍塌。由此说明材料的热稳定性良好。
通过测定所得样品得氮气吸附等温线(如图5所示)，计算得到所得样品的孔径分布和BET比表面积的线性拟合结果如图6所示，由此方法得到的LIFM-777a比表面积约为1963m2/g，孔容约为1.46cm3/g，孔径为3.2nm。
实施例2一种介孔金属有机骨架材料的制备方法与表征
一种介孔金属有机骨架材料，该材料是一种基于“边-面”四面体型次级结构单元组装的介孔MOF。其分子式为[Co16(μ3-OH)6(H2O)12(L1-NO2)6(BTB)4]·solvent，通过X射线衍射确认其结构式如图1A所示。
在20mL的玻璃瓶中混合Co(NO3)2·6H2O(60mg)，L1-NO2(67mg)，BTB(44mg)，三氟乙酸(1mL)，DEF(10mL)和H2O(0.5mL)，超声5分钟后用锡箔纸封口后扭紧特氟龙耐热瓶盖，得到浅粉色透明的混合溶液，后放入140℃的烘箱中加热48小时。可在第24小时左右看到瓶底和瓶壁有八面体状***结晶，在48小时后产量基本不再变化，晶体产量约43.1mg。冷却至室温后用DEF清洗三遍后浸泡3天，每天更换一次新鲜的DEF，洗去孔道内未反应的金属盐或配体，得到基于“边-面”四面体型次级结构单元组装的介孔MOF粗品。
所得粗品用丙酮浸泡3天，每天更换一次新鲜的丙酮，完全交换孔道内DEF为丙酮，然后常温真空干燥，在真空度0.05torr以下保持6小时，即得到LIFM-777b。
测定所得样品的单晶衍射图，结果如图2所示，由此方法得到的LIFM-777b的粉末XRD图样与单晶模拟的粉末图样很好的吻合，证明其结晶性良好，且为纯相。其中，单晶模拟的粉末图样是基于Mercury软件转化对应的单晶数据得到。另外，LIFM-777a没有得到单晶模拟的粉末图样数据，其框架结构与LIFM-777b一致，两者共用一个单晶模拟的粉末图样。
测定所得样品的红外光谱图，结果如图3所示，由此方法得到的LIFM-777b的红外光谱图可观察到在2800到2900cm-1的峰可以归属为溶剂DMF或者DEF上甲基或者亚甲基C-H的伸缩振动峰。在3500cm-1的宽峰可以归属为羟基或者氨基的游离氢的振动，表明这些化合物中很可能有质子化的二甲胺作为抗衡离子。
测定所得样品的热重曲线，结果如图4所示，由此方法得到的LIFM-777b在150℃左右达到第一平台，表明该温度下大部分溶剂离去；在350℃，450℃，520℃达到平台，表明MOF框架逐步坍塌。由此说明材料的热稳定性良好。
通过测定所得样品得氮气吸附等温线(如图5所示)，计算得到所得样品的孔径分布和BET比表面积的线性拟合结果如图6所示，由此方法得到的LIFM-777b比表面积约为1944m2/g，孔容约为1.51cm3/g，孔径为3.2nm。
实施例3一种介孔金属有机骨架材料的制备方法与表征
一种介孔金属有机骨架材料，该材料是一种基于“边-面”三角双锥次级结构单元组装的介孔MOF。其分子式为[Mn16(μ3-OH)6(H2O)12(L1-CF3)6(BTB)4]·solvent，通过X射线衍射确认其结构式如图1B所示。
在20mL的玻璃瓶中混合Mn(OAc)2·4H2O(50mg)，L1-CF3(76mg)，BTB(44mg)，三氟乙酸(1mL)和DMF(15mL)，超声5分钟后用锡箔纸封口后扭紧特氟龙耐热瓶盖，得到淡黄色透明的混合溶液，后放入130℃的烘箱中加热72小时。可在第48小时左右看到瓶底和瓶壁有八面体状淡黄色结晶，在72小时后产量基本不再变化，晶体产量约52.1mg。冷却至室温后用DEF清洗三遍后浸泡3天，每天更换一次新鲜的DEF，洗去孔道内未反应的金属盐或配体，得到到基于“边-面”三角双锥次级结构单元组装的介孔MOF粗品。
所得粗品用丙酮浸泡3天，每天更换一次新鲜的丙酮，完全交换孔道内DEF为丙酮，然后常温真空干燥，在真空度0.05torr以下保持6小时，即得到LIFM-787。
测定所得样品的单晶衍射图，结果如图2所示，由此方法得到的LIFM-787的粉末XRD图样与单晶模拟的粉末图样很好的吻合，证明其结晶性良好，且为纯相。其中，单晶模拟的粉末图样是基于Mercury软件转化对应的单晶数据得到。
测定所得样品的红外光谱图，结果如图3所示，由此方法得到的LIFM-787的红外光谱图可观察到在2800到2900cm-1的峰可以归属为溶剂DMF或者DEF上甲基或者亚甲基C-H的伸缩振动峰。在3500cm-1的宽峰可以归属为羟基或者氨基的游离氢的振动，表明这些化合物中很可能有质子化的二甲胺作为抗衡离子。
测定所得样品的热重曲线，结果如图4所示，由此方法得到的LIFM-787在150℃左右达到第一平台，表明该温度下大部分溶剂离去；在450℃左右达到第二平台，表明MOF框架的坍塌。由此说明材料的热稳定性良好。
通过测定所得样品得氮气吸附等温线(如图5所示)，计算得到所得样品的孔径分布和BET比表面积的线性拟合结果如图6所示，由此方法得到的LIFM-787比表面积约为1773m2/g，孔容约为1.11cm3/g，孔径为3.2nm。
实施例4一种介孔金属有机骨架材料的应用
本发明的一种介孔金属有机骨架材料在氟利昂R22和R134a吸附和存储中的应用如下：
298K和273K下的氟利昂R22，R134a的吸附等温线使用了Quantachrome公司的Autosorb-iQ2-MP全自动气体吸附分析仪测试；253K、263K和298K使用了EYELA的恒温循环水浴，273K使用冰水体系；使用9mm球型吸附管进行吸附测试，样品量为50～120mg；LIFM-777a、LIFM-777b和LIFM-787分别采用的样品量为0.1106g，0.0633g和0.0775g。
测定所得样品的气体吸附等温线(图7)和吸附量(表1和表2)，由此数据可知，实施例1，2，3中材料LIFM-777a，LIFM-777b和LIFM-787均展现出对氟利昂R22(见表1和图7A、C、E)以及R134a(见表2和图7B、D、F)的吸附作用。随着温度上升，介孔材料对氟利昂的吸附量同时增加，并表现为在较低温度下吸附量突跃。例如实施例2中的LIFM-777b从273K下只能吸附0.63g/g的R22，在263K下突跃到1.45g/g。
实施例1-3中的LIFM-777a，LIFM-777b和LIFM-787对R134a的吸附突跃更加明显。尤其表现为从273K的0.67，0.80和0.67g/g，突跃到263K的1.69，1.56和1.31g/g。产生这一现象的原因主要有以下两点：
1.由次级结构单元组装而成的新型介孔MOF具有比较大的孔径；
2.“边”的修饰使得孔道环境非常适合吸附氟利昂气体，导致很高的吸附量。
表1. 298K，273K，263和253K下777a，777b以及787对R22的吸附量。吸附量单位：g/g。
表2. 298K，273K，263和253K下777a，777b以及787对R134a的吸附量。吸附量单位：g/g。
设定压力区间为0-5bar，温度为外接恒温***，吸附材料LIFM-777a的样品量为1.5～2g，使用贝士德高压气体吸附仪测试得到高压吸附等温线，结果如图8所示，LIFM-777a在高压下对R22和R134a的吸附量随温度升高而下降。在298K下，LIFM-777a的吸附等温线观察到明显的突跃行为，可对应于气体分子在介孔孔道内的凝聚行为。在5bar时可以吸附1.43g/g的R22和1.4g/g的R134a，展现出该介孔MOF材料对氟利昂的高压存储能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种介孔金属有机骨架材料，其特征在于，所述介孔金属有机骨架材料为Mn或Co金属氧簇与有机配体通过配位作用构筑而成，其分子式为M16(μ3-OH)6(H2O)12(L)6(BTB)4·solvent；
其中，分子式中的M为Mn或Co；L为联苯二羧酸有机配体；BTB为1,3,5-三（4-羧基苯基）苯；所述solvent为介孔金属有机骨架材料的结构中结合的溶剂分子；
当M为Mn时，联苯二羧酸有机配体为2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二羧酸；当M为Co时，联苯二羧酸有机配体为2,2’-双硝基-4,4’-联苯二羧酸。
2.根据权利要求1所述介孔金属有机骨架材料，其特征在于，所述介孔金属有机骨架材料具有四面体型或三角双锥型次级结构单元。
3.一种权利要求1或2所述介孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
将M金属盐、联苯二羧酸有机配体、H3BTB、有机酸和溶剂充分混合，128~150℃进行溶剂热反应，反应完全，后处理，即得；
所述溶剂为N,N’-二乙基甲酰胺和水的混合物或N,N’-二甲基甲酰胺；
所述N,N’-二乙基甲酰胺和水的混合物的体积比为20：1。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述M金属盐为Mn(OAc)2∙4H2O、Co(NO3)2·6H2O或MnCl2∙4H2O。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述M金属盐、联苯二羧酸有机配体、H3BTB的摩尔比为1.8~2.3：1.8~2.3：0.8~1.2。
6.权利要求1或2所述介孔金属有机骨架材料在氟利昂气体吸附和储存中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述氟利昂气体包括二氟一氯甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、1,1-二氟-1-一氯乙烷和1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷。
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