CN115160494B - 一种抗高温支化聚合物流型调节剂及其制备方法和水基钻井液 - Google Patents

一种抗高温支化聚合物流型调节剂及其制备方法和水基钻井液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗高温支化聚合物流型调节剂及其制备方法和水基钻井液，属于油田化学领域。本发明的抗高温支化聚合物流型调节剂包括结构式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)所示的聚合物中的至少一种。所述抗高温支化聚合物流型调节剂具有支化结构，含有丰富的阴离子和阳离子官能团，表现出反聚电解质效应，具有优异的抗盐、配伍、抗温性能和优异的粘度保持率，抗温可达220℃，粘度保持率均在85％以上，可耐30％的NaCl污染，相比于传统的流型调节剂，性能更加优异。本发明所述抗高温支化聚合物流型调节剂的反应条件容易控制，反应过程相对稳定，易实现工业化。

Description

一种抗高温支化聚合物流型调节剂及其制备方法和水基钻 井液
技术领域
本发明涉及油田化学领域，尤其涉及一种抗高温支化聚合物流型调节剂及其制备方法和水基钻井液。
背景技术
钻井液的流变性在解决钻井液携带岩屑，以及保证钻井施工安全方面有重要作用，因此需在钻井液中添加流型调节剂来调节钻井液的流变性能。但在高盐、高温条件下，水基钻井液用流型调节剂的性能受到显著影响，易出现钻井液黏度、切力不足，无法有效悬浮岩屑，并造成滤失量增加、井壁失稳等问题。因此，如何有效改善超高温水基钻井液的流动性是保证钻井工程顺利进行的关键技术之一。研制出能够抗超高温高性能流型调节剂是解决这一难题的有效技术途径。
目前，钻井工程现场常常使用各种高分子化合物的降粘剂或稀释剂作为超高温超高密度水基钻井液完井液的流型调节剂，如磺甲基化丹宁、木质素磺酸盐、一些低相对分子质量的聚合物和低相对分子质量的聚合物接枝天然高分子材料等，但现有的这些流型调节剂仍然存在功能性不全、抗温能力不足等特点。根据研究表明，提高聚合物分子的抗温性能主要有以下几种方式：1、引入大分子刚性侧链；2、提高主链的刚性；3、引入具有耐水解官能团的单体；4、引入疏水缔合单体；5、引入刚性骨架结构。国内大多数研究人员一般通过引入大分子侧链或引入耐水解官能团来提高流型调节剂的抗温性能，对于分子构型等方面研究较少，进而导致钻井液流型调节剂的抗温能力始终低于180℃。
因此，开发一种兼顾抗高温的流型调节剂对于满足超高温水基钻井液的深井作业具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种抗高温支化聚合物流型调节剂及其制备方法和水基钻井液，旨在解决现有技术的钻井液用流型调节剂抗高温性能较差，粘度保持率不足的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种抗高温支化聚合物流型调节剂，包括如下结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)及(Ⅵ)所示的聚合物中的至少一种：
Figure SMS_1
(Ⅰ)
Figure SMS_2
(Ⅱ)
Figure SMS_3
(Ⅲ)
Figure SMS_4
(Ⅳ)
Figure SMS_5
(Ⅴ)
Figure SMS_6
(Ⅵ)
式中，R1为取代基团，分子式为：
Figure SMS_7
式中，R2为取代基团，分子式为：
Figure SMS_8
式中，R3为取代基团，分子式为：
Figure SMS_9
式中，R4为取代基团，分子式为：
Figure SMS_10
式中，R5为取代基团，分子式为：
Figure SMS_11
式中，R6为取代基团，分子式为：
Figure SMS_12
其中，所述式(Ⅰ)中n1、n2、n3、n4、n5的摩尔比为1:1:1:1:1；所述式（Ⅱ）中，n11、n21、n31、n41、n51的摩尔比为1:1.5:2:3:0.5；所述式（Ⅲ）中n12、n22、n32、n42、n52的摩尔比为1:1.2:1.5:2:0.75；所述式（Ⅳ）中n13、n23、n33、n43、n53的摩尔比为1:0.5:0.5:1:0.1；所述式（Ⅴ）中n14、n24、n34、n44、n54的摩尔比为1:2:0.8:4:0.4；所述式（Ⅵ）中n15、n25、n35、n45、n55的摩尔比为1:3:3:5:2。
此外，为实现上述目的，本发明还提供一种如上所述的抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法，包含以下步骤：
S10，将六羟甲基三聚氰胺和相转移催化剂溶入有机溶剂中，并加入六氯环三磷腈进行第一反应，得到大分子引发剂-1；
S20，将所述大分子引发剂-1和催化剂溶入极性溶剂中，并加入丙烯酸，进行第二反应，得到支化聚合物引发剂；
S30，将所述支化聚合物引发剂、乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮溶入极性溶剂中，并加入氧化剂和还原剂，在加热条件下进行第三反应，反应完毕后加入***，形成沉淀物，洗涤所述沉淀物即得到抗高温支化聚合物流型调节剂。
可选地，在S10中，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
可选地，在S10中，所述有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N’N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
可选地，在S10中，所述六氯环三磷腈的浓度为0.05-0.5mol/L。
可选地，在S10中，所述相转移催化剂的浓度为0.01-0.1mmol/L。
可选地，在S10中，所述六羟甲基三聚氰胺与所述六氯环三磷腈的摩尔比为1-6:1。
可选地，在S10中，所述第一反应的反应温度为60-80℃，反应时间为12-30h。
可选地，在S20中，所述极性溶剂为水和丙酮中的至少一种。
可选地，在S20中，所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺中的至少一种。
可选地，在S20中，所述大分子引发剂-1的浓度为0.005-0.05mol/L。
可选地，在S20中，所述催化剂的浓度为0.01-0.1mmol/L。
可选地，在S20中，所述大分子引发剂-1与所述丙烯酸的摩尔比为1:1-24。
可选地，在S20中，所述第二反应的反应温度为20-40℃，反应时间为12-24h。
可选地，在S30中，所述乙烯基磺酸盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠中的至少一种。
可选地，在S30中，所述乙烯基季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵和4-乙烯基苄基三甲基氯化铵中的至少一种。
可选地，在S30中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
可选地，在S30中，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。
可选地，在S30中，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
可选地，在S30中，所述乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.5-3:0.5-3:1-5:0.1-2。
可选地，在S30中，所述支化聚合物引发剂与所述乙烯基磺酸盐单体的摩尔比为1:1-24。
可选地，在S30中，所述氧化剂和还原剂的摩尔比为1:0.8-1.3。
可选地，在S30中，所述支化聚合物引发剂的浓度为0.01-0.1mol/L。
可选地，在S30中，所述氧化剂的浓度为0.01-0.05mol/L。
本发明进一步提出一种水基钻井液，所述水基钻井包括如上所述的抗高温支化聚合物流型调节剂。
可选地，所述抗高温支化聚合物流型调节剂在水基钻井液中的质量百分含量为0.1%-3%。
可选地，所述水基钻井液还含有两性离子包被剂FA367、磺化酚醛树脂SMP、钻井液用褐煤树脂SPNH、磺化沥青FT-1、两性离子降粘剂XY-27、页岩抑制剂Soltex和润滑剂3#白油。
进一步可选地，所述两性离子包被剂FA367、磺化酚醛树脂SMP、钻井液用褐煤树脂SPNH、磺化沥青FT-1、两性离子降粘剂XY-27、页岩抑制剂Soltex和润滑剂3#白油在所述水基钻井液中的质量百分含量分别为：0.2%-1%、0.5%-3%、0.5%-3%、0.5%-3%、0.1%-1%、0.5%-3%、2%-3%。
本发明所能实现的有益效果：
本发明提供了一种抗高温支化聚合物流型调节剂，与传统的流型调节剂相比，本发明的抗高温支化聚合物流型调节剂具有支化结构，含有丰富的阴离子和阳离子官能团，表现出反聚电解质效应，具有优异的增粘性、抗高温和抗盐污染性能，抗温能力达到220℃，粘度保持率达85%以上，可耐30%的NaCl污染。
本发明所述抗高温支化聚合物流型调节剂的反应条件容易控制，反应过程相对稳定，易实现工业化。
附图说明
图1为本发明一种抗高温支化聚合物流型调节剂制备方法的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中如涉及“第一”、 “第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、 “第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供一种抗高温支化聚合物流型调节剂，包括如下结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)及(Ⅵ)所示的聚合物中的至少一种：
Figure SMS_13
(Ⅰ)
Figure SMS_14
(Ⅱ)
Figure SMS_15
(Ⅲ)
Figure SMS_16
(Ⅳ)
Figure SMS_17
(Ⅴ)
Figure SMS_18
(Ⅵ)
式中，R1为取代基团，分子式为：
Figure SMS_19
式中，R2为取代基团，分子式为：
Figure SMS_20
式中，R3为取代基团，分子式为：
Figure SMS_21
式中，R4为取代基团，分子式为：
Figure SMS_22
式中，R5为取代基团，分子式为：
Figure SMS_23
式中，R6为取代基团，分子式为：
Figure SMS_24
其中，所述式(Ⅰ)中n1、n2、n3、n4、n5的摩尔比为1:1:1:1:1；所述式（Ⅱ）中，n11、n21、n31、n41、n51的摩尔比为1:1.5:2:3:0.5；所述式（Ⅲ）中n12、n22、n32、n42、n52的摩尔比为1:1.2:1.5:2:0.75；所述式（Ⅳ）中n13、n23、n33、n43、n53的摩尔比为1:0.5:0.5:1:0.1；所述式（Ⅴ）中n14、n24、n34、n44、n54的摩尔比为1:2:0.8:4:0.4；所述式（Ⅵ）中n15、n25、n35、n45、n55的摩尔比为1:3:3:5:2。
本发明所述抗高温支化聚合物流型调节剂具有支化结构，含有丰富的阴离子和阳离子官能团，表现出反聚电解质效应，具有优异的抗盐污染性能、配伍性能、抗高温性能及增粘性能，抗温能力达220℃，粘度保持率大于85%，以及能耐30% NaCl污染。
本发明提供一种抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法，参照图1，所述制备方法包括以下步骤：
S10，将六羟甲基三聚氰胺和相转移催化剂溶入有机溶剂中，并加入六氯环三磷腈进行第一反应，得到大分子引发剂-1。
在本步骤中，所述第一反应是取代反应，在所述六羟甲基三聚氰胺上接枝所述六氯环三磷腈，以引入活性更强的羟基，为后续反应提供反应活性位点。
所述相转移催化剂的种类，本发明不做限制，本发明选取苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种作为相转移催化剂，可有效加速取代反应的进行。
所述有机溶剂的种类，本发明不做限制，所述有机溶剂可以是四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N’N-二甲基甲酰胺中的至少一种。采用上述至少一种有机溶剂作为反应溶剂，各组分的分散效果更佳，继而促进反应的进行。可以理解的是，上述相转移催化剂和有机溶剂的种类的限制，可以同时满足，也可以只满足其中一个，而作为本发明的优选实施例，上述同时满足，能够得到更加均一稳定的大分子引发剂-1。
对于所述第一反应中各组分的配比，本发明也不做限制，优选地，在未进行反应前，所述六氯环三磷腈的浓度为0.05-0.5mol/L，更优选地，所述六氯环三磷腈的浓度为0.1-0.3mol/L；所述相转移催化剂的浓度为0.01-0.1mmol/L，更优选地，所述相转移催化剂的浓度0.03-0.08mmol/L。
此外，所述六羟甲基三聚氰胺与所述六氯环三磷腈的摩尔比为1-6:1，更优选地，所述六羟甲基三聚氰胺与所述六氯环三磷腈的摩尔比为3-6:1。在上述的优选浓度及摩尔比下，可以获得产量更高的大分子引发剂-1。
优选地，所述第一反应在加热条件下进行，优选反应温度为60-80 ℃，在该反应温度范围下，可促进反应的进行，使反应更为充分。此外，在反应过程中，通入氮气，可以维持稳定的反应环境，避免空气对反应体系造成影响，生成杂质，影响产品的纯度。
本发明也不对反应时间做限制，所述反应时间优选12-30h，可使反应较为充分，获得产量更高的大分子引发剂-1。
优选地，所述第一反应在搅拌下进行，所述搅拌的速度为200-1000rpm，进一步优选为200-600rpm，可以使各组分充分接触，反应更充分。
所述第一反应结束后，静置得到沉淀物，然后将所得沉淀物置于40-60℃条件下真空干燥6-16h，获得干燥、纯度高、结构稳定的大分子引发剂-1。
S20，将所述大分子引发剂-1和催化剂溶入的极性溶剂中，并加入丙烯酸，进行第二反应，得到支化聚合物引发剂。
在本步骤中，所述第二反应为羟基与羧基的酯化反应，获得的支化聚合物引发剂具有丰富的碳碳双键。
所述催化剂的种类，本发明不做限制，优选1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺中的至少一种。采用上述至少一种催化剂进行反应，可以有效促进反应的进行，节省反应的时间。
所述极性溶剂的种类，本发明不做限制，优选水和丙酮中的至少一种。采用上述至少一种溶剂，可以得到均一的反应体系，使反应中各组分充分接触，促进反应的进行。可以理解的是，上述催化剂和极性溶剂的种类的限制，可以同时满足，也可以只满足其中一个，而作为本发明的优选实施例，上述同时满足，能够得到更加均一稳定的支化聚合物引发剂。
对于所述第二反应中各组分的配比，本发明也不做限制，优选地，在未进行反应前的反应体系中，所述大分子引发剂-1的浓度为0.005-0.05mol/L，更为优选地，所述大分子引发剂-1的浓度为0.01-0.03mol/L；所述催化剂的浓度为0.01-0.1mmol/L。此外，所述大分子引发剂-1与所述丙烯酸的摩尔比为1:1-24，更为优选地，所述大分子引发剂-1与所述丙烯酸的摩尔比为1:12-24。在上述的优选浓度及摩尔比例下，可以获得产量更高的支化聚合物引发剂。
优选地，在所述大分子引发剂-1和催化剂溶入的极性溶剂中，混合均匀后，再缓慢加入丙烯酸，可以保证所述大分子引发剂-1与所述丙烯酸在催化剂的作用下进行反应，最大程度发挥催化剂的效果，反应更为充分。
优选地，所述第二反应在20-40℃条件下进行，另外，本发明不对所述第二反应的反应时间做限制，所述反应时间为12-24h，可使反应进行得更充分，继而获得高产量的支化聚合物引发剂。
优选地，所述第二反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌速度为200-1000rpm，进一步优选地，所述搅拌速度为200-600rpm，可以进一步促进反应的进行。
所述第二反应结束后，通过静置沉淀得到沉淀物，所述沉淀物通过真空干燥后，即获得干燥、纯度高、结构稳定的支化聚合物引发剂。
S30，将所述支化聚合物引发剂、乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮溶入极性溶剂中，并加入氧化剂和还原剂，在加热条件下进行第三反应，反应完毕后加入***得到沉淀物，洗涤所述沉淀物即得到抗高温支化聚合物流型调节剂。
在本步骤中，所述第三反应为原子转移自由基聚合反应。
所述支化聚合物引发剂含有丰富的碳碳双键，在反应过程中，所述碳碳双键打开，在还原剂和氧化剂的作用下，采用原子转移自由基聚合的方法，与共聚单体乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮合成支化聚合物。
其中，所述丙烯酰胺具有亲水性酰胺基，可以提高聚合物的溶解性，并提高聚合物和黏土颗粒之间的相互作用。
所述丙烯酸酯单体具有较强的疏水性，可以与分子链上的亲水基团相互作用产生疏水缔合作用，从而提高聚合物的抗温性能和流变性能。
所述乙烯基磺酸盐单体具有空间位阻效应较大的侧链，可提高产物的抗温抗盐性能。
所述乙烯基季铵盐单体具有阳离子基团铵基，可有效抑制粘土的水化膨胀，同时提高聚合物的抗电解质污染性能。
所述所述N-乙烯基吡咯烷酮具有刚性分子结构，可以提高聚合物分子链的刚性，从而提升聚合物的抗温性能。
对于所述乙烯基磺酸盐单体的种类，本发明不做限制，优选地，所述乙烯基磺酸盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠中的至少一种。
对于所述乙烯基季铵盐单体的种类，本发明不做限制，优选地，所述乙烯基季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵和4-乙烯基苄基三甲基氯化铵中的至少一种。
对于所述丙烯酸酯类单体，本发明不做限制，优选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选地，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
优选地，所述极性溶剂为水和丙酮中的至少一种。
同样地，上述各物质种类的限制，可以同时满足，也可以只满足其中一个，而作为本发明的优选实施例，上述同时满足，能够得到性能优异的抗高温支化聚合物流型调节剂。
对于所述第三反应中各组分的浓度，本发明也不做限制，优选地，在未进行反应前，所述所述支化聚合物引发剂的浓度为0.01-0.1mol/L，更为优选地，所述支化聚合物引发剂的浓度为0.03-0.08mol/L；所述氧化剂的浓度为0.01-0.05mol/L。
此外，对于所述第三反应中各组分的配比，本发明也不做限制，优选地，在未进行反应前，所述乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.5-3:0.5-3:1-5:0.1-2，所述所述支化聚合物引发剂与所述乙烯基磺酸盐单体的摩尔比为1:1-24；所述氧化剂和还原剂的摩尔比为1:0.8-1.3。
在上述的优选浓度及配比下，反应进行得更充分，可以获得产量更高的抗高温支化聚合物流型调节剂。
优选地，所述第三反应在加热条件下进行，所述加热的温度为60-80℃。
本发明不对反应时间做限制，优选地，所述反应时间为10-48h，更为优选地，所述所述反应时间为12-24h。
优选地，所述第三反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌转速为200-1000rpm。
通过上述所述优选反应温度、反应时间和搅拌转速，可以有效促进反应的进行。
优选地，用无水乙醇反复洗涤所述沉淀物，得到白色至乳白色的粉末，所述粉末即为抗高温支化聚合物流型调节剂，通过反复洗涤，可以有效提高所述抗高温支化聚合物流型调节剂的纯度。
需要说明的是，因为所述抗高温支化聚合物流型调节剂为极性物质，在非极性溶剂里极易沉淀，***为极性溶剂，所述抗高温支化聚合物流型调节剂在***溶液中的溶解度较低，更易获得沉淀。
以下给出本发明提出的抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法的一实施例：
S10，在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的三口圆底烧瓶中，将六羟甲基三聚氰胺和相转移催化剂加入到有机溶剂中，通入氮气搅拌，缓慢向其中滴加六氯环三磷腈，升温至60-80℃，通入氮气反应12-30h。反应完毕后静置得沉淀物，将所述沉淀物经过真空干燥后得到白色粉末状的大分子引发剂-1。
S20，将S10的大分子引发剂-1溶于极性溶剂中，加入催化剂，再缓慢加入丙烯酸，升温至20-40℃，反应12-24h，反应完毕后静置得沉淀物，将所述沉淀物真空干燥后得到支化聚合物引发剂。
S30，将S20的支化聚合物引发剂溶于极性溶剂中，再依次加入乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮，并加入氧化剂和还原剂，在60-80℃条件下反应10-48h，反应完毕后加入***得到沉淀物，用无水乙醇多次洗涤所述沉淀物，得到白色至乳白色固体粉末，所述固体粉末即为最终产物抗高温支化聚合物流型调节剂。
本发明进一步提出一种水基钻井液，所述水基钻井液包括如上所述的抗高温支化聚合物流型调节剂。本发明提出的水基钻井液，具有与上述抗高温支化聚合物流型调节剂的全部有益效果，在此不再赘述。
本发明不限制所述抗高温支化聚合物流型调节剂在所述水基钻井液中的含量，优选地，所述抗高温支化聚合物流型调节剂在水基钻井液中的质量百分含量（w/v）为0.1%-3%。需要说明的是，所述质量百分含量是指，单位体积的水基钻井液中，添加的抗高温支化聚合物流型调节剂的质量。进一步优选地，所述抗高温支化聚合物流型调节剂在水基钻井液中的质量百分含量（w/v）为0.5%-1%。
优选地，所述水基钻井液还包含两性离子包被剂FA367、磺化酚醛树脂SMP、钻井液用褐煤树脂SPNH、磺化沥青FT-1、两性离子降粘剂XY-27、页岩抑制剂Soltex和润滑剂3#白油。
进一步优选地，在所述水基钻井液中，所述两性离子包被剂FA367、磺化酚醛树脂SMP、钻井液用褐煤树脂SPNH、磺化沥青FT-1、两性离子降粘剂XY-27、页岩抑制剂Soltex和润滑剂3#白油的质量百分含量分别为：0.2%-1%、0.5%-3%、0.5%-3%、0.5%-3%、0.1%-1%、0.5%-3%、2%-3%。同理，此处的质量百分含量是指，单位体积的水基钻井液中，添加的某一组分的质量。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例所述抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法包括以下步骤：
S10，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.02mol 六氯环三磷腈、0.006mmol苄基三乙基氯化铵分散至200mL四氢呋喃中，并通入氮气，升温至73℃，随后向其中缓慢滴加0.06mol 六羟甲基三聚氰胺，滴加完毕后，维持73℃的反应时间，以600rpm的转速搅拌反应28h，反应完毕后静止沉淀得沉淀物，将所述沉淀物于60℃下真空干燥10h后得到大分子引发剂-1，本步骤的反应原理如式（1）所示。
Figure SMS_25
式（1）
S20，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.002mol所述大分子引发剂-1溶于200mL去离子水中，再依次加入0.024mol的丙烯酸和0.002mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，在40℃下以600rpm的转速搅拌反应24 h得到支化聚合物引发剂。本步骤的反应原理如式（2）所示。
Figure SMS_26
式（2）
S30，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.006mol所述支化聚合物引发剂溶于200mL去离子水中，再依次加入0.072mol 的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、0.072mol 二甲基二烯丙基氯化铵、0.072mol丙烯酸甲酯、0.072mol丙烯酰胺和0.072mol N-乙烯基吡咯烷酮，通入氮气，升温至77℃，加入0.01mol过硫酸钾和0.008mol亚硫酸氢钠，在800rpm的转速下搅拌反应22 h。反应完毕后，通过减压蒸馏将溶剂浓缩，然后加入***得到沉淀物，用无水乙醇将所述沉淀物洗涤得到白色至乳白色粉末状固体粉末，即抗高温支化聚合物流型调节剂，命名为BPT-1，结构式为式（Ⅰ）。
Figure SMS_27
（Ⅰ）
式中，R1为取代基团，分子式为：
Figure SMS_28
其中，所述结构式为式（Ⅰ）中，n1：n2：n3：n4：n5的摩尔比为1：1：1：1：1；
在本实施例中，所述六氯环三磷腈的结构式为：
Figure SMS_29
实施例2
本实施例所述抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法包括以下步骤：
S10，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.06mol 六氯环三磷腈、0.016mmol四丁基溴化铵分散至200mL N-甲基吡咯烷酮中，并通入氮气，升温至68℃，随后向其中缓慢滴加0.36mol 六羟甲基三聚氰胺，滴加完毕后，维持68℃的反应温度，以200rpm的转速搅拌反应14h，反应完毕后静止沉淀得沉淀物，将所述沉淀物于40℃下真空干燥6h后得到的大分子引发剂-1。本步骤反应原理如实施例1中式（1）所示。
S20，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.006mol所述大分子引发剂-1溶于200mL丙酮中，再依次加入0.144mol的丙烯酸和0.002mmol的N-羟基丁二酰亚胺，于20℃下以200rpm的转速搅拌反应12h得到支化聚合物引发剂。本步骤反应原理如实施例1中式（2）所示。
S30，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.016mol所述支化聚合物引发剂溶于200mL去离子水中，再依次加入0.384mol 烯丙基磺酸钠、0.576mol 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.768 mol丙烯酸乙酯、1.152mol丙烯酰胺和0.192mol N-乙烯基吡咯烷酮，并通入氮气，升温至62 ℃，加入0.05mol过硫酸钾和0.04mol亚硫酸氢钠，以400rpm的转速搅拌反应14h。反应完毕后，通过减压蒸馏将溶剂浓缩，然后加入***进行沉淀得沉淀物，用无水乙醇将所述沉淀物洗涤得到白色至乳白色粉末状固体粉末，即抗高温支化聚合物流型调节剂，命名为BPT-2，结构式为式（Ⅱ）。
Figure SMS_30
（Ⅱ）
式中，R2为取代基团，分子式为：
Figure SMS_31
其中，所述结构式为式（Ⅱ）中，n11：n21：n31：n41：n51的摩尔比为1：1.5：2：3：0.5。
实施例3
本实施例所述抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法包括以下步骤：
S10，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.04mol 六氯环三磷腈、0.01mmol三辛基甲基氯化铵分散至200mL的N’N-二甲基甲酰胺中，通入氮气。升温至61℃，随后向其中缓慢滴加0.16mol 六羟甲基三聚氰胺，滴加完毕后，维持反应温度为61℃，在400rpm搅拌反应18h，反应完毕后静止沉淀得到沉淀物。将所述沉淀物于60℃真空干燥16h后得到的大分子引发剂-1，反应原理如实施例1中式（1）所示。
S20，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将本实施例0.004mol大分子引发剂-1溶于200mL去离子水中，再依次加入0.072mol的丙烯酸和0.006mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，于30℃下以400rpm的转速搅拌反应18 h得到支化聚合物引发剂。本步骤反应原理如实施例1中式（2）所示。
S30，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将本实施例0.01mol 支化聚合物引发剂溶于200mL丙酮中，再依次加入0.18mol 苯乙烯磺酸钠、0.216mol 三甲基乙烯丙氯化铵、0.27mol 2-甲基丙烯酸甲酯、0.36mol丙烯酰胺和0.135mol N-乙烯基吡咯烷酮，通入氮气，升温至65℃，加入0.02 mol过硫酸钾和0.02mol亚硫酸氢钠，于500rpm的转速下搅拌反应18 h。反应完毕后，通过减压蒸馏将溶剂浓缩，然后加入***进行沉淀得沉淀物，用无水乙醇将所述沉淀物使洗涤得到白色至乳白色粉末状固体粉末，即抗高温支化聚合物流型调节剂，命名为BPT-3，结构式为式（Ⅲ）。
Figure SMS_32
（Ⅲ）
式中，R3为取代基团，分子式为：
Figure SMS_33
其中，n12：n22：n32：n42：n52的摩尔比为1：1.2：1.5：2：0.75。
所述苯乙烯磺酸钠的分子式为：
Figure SMS_34
所述2-甲基丙烯酸甲酯的结构式为：
Figure SMS_35
；
所述三甲基乙烯基氯化铵的分子式为：
Figure SMS_36
实施例4
本实施例所述抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法包括以下步骤：
S10，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.01mol六氯环三磷腈、0.002mmol十四烷基三甲基氯化铵分散至200mL四氢呋喃中，并通入氮气并升温至75 ℃，再缓慢滴加0.01mol 六羟甲基三聚氰胺，滴加完毕后，维持75 ℃的反应温度，在800 rpm的转速下搅拌反应12 h，然后静止沉淀得沉淀物。将所述沉淀物于44℃下真空干燥6.5 h得到大分子引发剂-1，本步骤反应原理如式（3）所示。
Figure SMS_37
式（3）
S20，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.001mol所述大分子引发剂-1溶于200mL丙酮中，再依次加入0.004mol的丙烯酸和0.006mmol的N-羟基丁二酰亚胺，然后于33 ℃下以700rpm的转速搅拌反应15h得到支化聚合物引发剂。本步骤反应原理如式（4）所示。
Figure SMS_38
式（4）
S30，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.002mol所述支化聚合物引发剂溶于200mL去离子水中，再依次加入0.008mol乙烯基磺酸钠、0.004mol4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、0.004mol丙烯酸甲酯、0.008mol丙烯酰胺和0.0008molN-乙烯基吡咯烷酮，通入氮气，并升温至66℃，加入0.04mol过硫酸钾和0.052mol亚硫酸氢钠，以300rpm的转速搅拌反应10h，再通过减压蒸馏将溶剂浓缩，然后加入***进行沉淀得沉淀物。用无水乙醇将所述沉淀物洗涤得到白色至乳白色粉末状固体粉末，即抗高温支化聚合物流型调节剂，命名为BPT-4，结构式为式（Ⅳ）。
Figure SMS_39
式（Ⅳ）
式中，R4为取代基团，分子式为：
Figure SMS_40
其中，n13：n23：n33：n43：n53的摩尔比为1：0.5：0.5：1：0.1。
在本实施例中，所述乙烯基磺酸钠的分子式为：
Figure SMS_41
；
所述4-乙烯基苄基三甲基氯化铵的分子式为：
Figure SMS_42
。
实施例5
本实施例所述抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法包括以下步骤：
S10，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.016mol六氯环三磷腈、0.005mmol苄基三乙基氯化铵分散至200mL N-甲基吡咯烷酮中，通入氮气，并升温至63℃，随后向其中缓慢滴加0.032mol 六羟甲基三聚氰胺，滴加完毕后，维持63 ℃的反应温度，以800rpm的转速搅拌反应22h，然后静止沉淀得沉淀物。将所述沉淀物于55℃下真空干燥7.5 h得大分子引发剂-1。本步骤反应原理如式（5）所示。
Figure SMS_43
式（5）
S20，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将所述0.008mol大分子引发剂-1溶于200mL丙酮中，再依次加入0.032mol的丙烯酸和0.002mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，在28℃下以800rpm的转速搅拌反应18h得支化聚合物引发剂。本步骤反应原理如式（6）所示。
Figure SMS_44
式（6）
S30，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.02mol所述支化聚合物引发剂溶于200mL丙酮中，再依次加入0.1mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、0.064mol 三甲基乙烯基氯化铵、0.256mol丙烯酸乙酯、0.128mol丙烯酰胺和0.0128molN-乙烯基吡咯烷酮，通入氮气，并升温至77 ℃，然后加入0.05mol过硫酸钾和0.06mol亚硫酸氢钠，以900rpm的转速搅拌反应48h，然后通过减压蒸馏将溶剂浓缩，再加入***进行沉淀得沉淀物。用无水乙醇将所述沉淀物洗涤得白色至乳白色粉末状固体粉末，即抗高温支化聚合物流型调节剂，命名为BPT-5，结构式为式（Ⅴ）。
Figure SMS_45
式（Ⅴ）
式中，R5为取代基团，分子式为：
Figure SMS_46
其中，n14：n24：n34：n44：n54的摩尔比为1：2：0.8：4：0.4。
实施例6
本实施例所述抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法包括以下步骤：
S10，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.1mol 六氯环三磷腈、0.02mmol十四烷基三甲基氯化铵分散至200mL的N’N-二甲基甲酰胺中，通入氮气。升温至70 ℃，随后向其中缓慢滴加0.2mol 六羟甲基三聚氰胺，滴加完毕后，维持反应温度为70℃，在1000rpm搅拌25h，反应完毕后静止沉淀得沉淀物。将所述沉淀物于53℃条件下真空干燥15h后得到大分子引发剂-1，反应原理如实施例5中式（5）所示。
S20，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将本实施例0.01mol大分子引发剂-1溶于200mL去离子水中，再依次加入0.05mol的丙烯酸和0.002mmol的N-羟基丁二酰亚胺，在31℃下以1000rpm的转速搅拌反应14 h得到支化聚合物引发剂。反应原理如式（7）所示。
Figure SMS_47
式（7）
S30，在装有温度计、搅拌杆和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将本实施例0.018mol 支化聚合物引发剂溶于200mL去离子水中，再依次加入0.072mol烯丙基磺酸钠、0.216mol4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、0.216mol 2-甲基丙烯酸甲酯、0.36mol丙烯酰胺和0.144mol N-乙烯基吡咯烷酮，通入氮气，并升温至64℃，然后加入0.03mol过硫酸钾和0.039mol亚硫酸氢钠，以1000 rpm的转速搅拌反应10h，然后通过减压蒸馏将溶剂浓缩，再加入***进行沉淀得沉淀物。用无水乙醇将所述沉淀物洗涤得白色至乳白色粉末状固体粉末，即抗高温支化聚合物流型调节剂，命名为BPT-6，结构式为式（Ⅵ）
Figure SMS_48
式（Ⅵ）
式中，R6为取代基团，分子式为：
Figure SMS_49
其中，n15：n25：n35：n45：n55的摩尔比为1：3：3：5：2。
对比例1
对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤（1）中，不使用六氯环三磷酯，其他条件与实施例1相同。制得产品D-1。
对比例2
对比例2与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S10中不使用六羟甲基三聚氰胺，其他条件与实施例1相同。制得产品D-2。
对比例3
对比例3与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S20中，用丙烯醇替换丙烯酸，其他条件与实施例1相同。制得产品D-3。
对比例4
对比例4与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S30中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的加量为1.24g，其他条件与实施例1相同。制得产品D-4。
对比例5
对比例5与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S30中，二甲基二烯丙基氯化铵的加量为0.76g，其他条件与实施例1相同。制得产品 D-5。
对比例6
对比例6与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S30中，丙烯酰胺的加量为9.5g，其他条件与实施例1相同，制得产品D-6。
性能测试
性能测试中所用到的钻井液用钠基膨润土购自山东潍坊华潍膨润土公司。
测试1
制备淡水钻井液基浆：将16g钻井液用钠基膨润土和400mL蒸馏水混合均匀，并在10000rpm的转速下高速搅拌30 min后放入密闭容器，在室温下静置24h，制得4%钠基膨润土淡水钻井液基浆A（即每100mL的淡水钻井液，对应4 g钠基膨润土）。
在每400mL如上所述基浆A中分别加入4 g（即1%，每100mL基浆对应1g）实施例1-6和对比例1-6制得的产品以及超高温流型调节剂Driscal-D，得到淡水钻井液，并分别测试所述淡水钻井液在热滚前（室温）以及220℃热滚16 h后（热滚后降至室温）的粘度，并按照公式1计算粘度保持率，结果如表1所示。
Figure SMS_50
（式1）
其中：
η —粘度保持率，%；
AV1—热滚前粘度，mPa·s；
AV2—热滚后粘度，mPa·s。
表1淡水钻井液热滚前后粘度保持率变化
Figure SMS_51
从表1可以看出，采用本发明实施例1-6制备得到的抗高温支化聚合物流型调节剂作为流型调节剂使用，220 ℃热滚16 h前后，可有效提高基浆的粘度。热滚前，表观粘度均大于30mPa·s，220℃热滚后，表观粘度均大于29mPa·s ，粘度保持率均大于85%。相较于对比例1-6所得产品以及Driscal-D，于220℃高温热滚后，具有更加优异的增粘性能。
测试2
在每400mL如上所述基浆A中加入120 g氯化钠，得到饱和盐水基浆B，之后分别加入4 g的本发明实施例1-6和对比例1-6制得的产品以及超高温流型调节剂Driscal-D，并分别测试所制得的饱和盐水钻井液在热滚前（室温）以及220 ℃热滚16 h后（热滚后降至室温）的粘度，并按照公式1计算粘度保持率，结果如表2所示。
表2 盐水钻井液热滚前后粘度保持率变化
Figure SMS_52
从表2可以看出，采用本发明实施例1-6制备的抗高温支化聚合物流型调节剂作为流型调节剂，220℃热滚16h后，具有优异的抗盐、增粘性能。在30%NaCl基浆中分别加入实施例1-6的产品，可以保持浆液91%以上的表观粘度，增粘、抗温性能优于对比例1-6的产品及Driscal-D。
测试3
在每400mL如上所述基浆A中依次加入3.0g 两性离子包被剂FA367、10.0g 磺化酚醛树脂SMP、8.5g褐煤树脂SPNH、8.0g 磺化沥青FT-1、4.0g两性离子降粘剂XY-27、9.0g页岩抑制剂Soltex和12.0g润滑剂3#白油配制成钻井液Z1。
在每400mL钻井液Z1中分别加入4 g本发明实施例1-6和对比例1-6制得的产品以及市售超高温流型调节剂Driscal-D，然后分别测试所制得的水基钻井液在热滚前（室温）以及220 ℃热滚16 h后（热滚后降至室温）的粘度，并按照公式（1）计算粘度保持率，结果如表3所示。
表3水基钻井液热滚前后粘度保持率变化
Figure SMS_53
从表3可以看出，本发明产品具有优异的配伍性能、抗温性能及增粘性能，在钻井液基浆Z1中加入不同种类的流型调节剂，220℃热滚16h后，实施例1-6的抗高温支化聚合物流型调节剂能有效提高配方的粘度，粘度保持率大于90%，抗温性能、增粘性能及配伍性能显著优于对比例1-6的产品和Driscal-D。
从表1、表2及表3中实施例与对比例的比较可知，六氯环三磷酯、六羟甲基三聚氰胺、丙烯酸的添加，以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比对于抗高温支化聚合物流型调节剂的制备来说，至关重要。
综上，本发明提出的抗高温支化聚合物流型调节剂，具有优异的抗盐、配伍、抗温性能，抗温可达220℃，粘度保持率均在85％以上，可耐30％的NaCl污染，相比于传统的流型调节剂，性能更加优异。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种抗高温支化聚合物流型调节剂，其特征在于，包括如下结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)及(Ⅵ)所示的聚合物中的至少一种：
Figure QLYQS_1
(Ⅰ)
Figure QLYQS_2
(Ⅱ)
Figure QLYQS_3
(Ⅲ)
Figure QLYQS_4
(Ⅳ)
Figure QLYQS_5
(Ⅴ)
Figure QLYQS_6
(Ⅵ)
式中，R1为取代基团，分子式为：
Figure QLYQS_7
式中，R2为取代基团，分子式为：
Figure QLYQS_8
式中，R3为取代基团，分子式为：
Figure QLYQS_9
式中，R4为取代基团，分子式为：
Figure QLYQS_10
式中，R5为取代基团，分子式为：
Figure QLYQS_11
式中，R6为取代基团，分子式为：
Figure QLYQS_12
其中，所述式(Ⅰ)中n1、n2、n3、n4、n5的摩尔比为1:1:1:1:1；所述式（Ⅱ）中，n11、n21、n31、n41、n51的摩尔比为1:1.5:2:3:0.5；所述式（Ⅲ）中n12、n22、n32、n42、n52的摩尔比为1:1.2:1.5:2:0.75；所述式（Ⅳ）中n13、n23、n33、n43、n53的摩尔比为1:0.5:0.5:1:0.1；所述式（Ⅴ）中n14、n24、n34、n44、n54的摩尔比为1:2:0.8:4:0.4；所述式（Ⅵ）中n15、n25、n35、n45、n55的摩尔比为1:3:3:5:2。
2.一种如权利要求1所述抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将六羟甲基三聚氰胺和相转移催化剂溶入有机溶剂中，并加入六氯环三磷腈进行第一反应，得到大分子引发剂-1；
将所述大分子引发剂-1和催化剂溶入极性溶剂中，并加入丙烯酸，进行第二反应，得到支化聚合物引发剂；
将所述支化聚合物引发剂、乙烯基磺酸盐单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮溶入极性溶剂中，并加入氧化剂和还原剂，在加热条件下进行第三反应，反应完毕后加入***，形成沉淀物，洗涤所述沉淀物即得到抗高温支化聚合物流型调节剂。
3.如权利要求2所述抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N’N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.如权利要求2所述抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈的浓度为0.05-0.5mol/L；
和/或，所述相转移催化剂的浓度为0.01-0.1mmol/L；
和/或，所述六羟甲基三聚氰胺与所述六氯环三磷腈的摩尔比为1-6:1；和/或，所述第一反应的反应温度为60-80℃，反应时间为12-30h。
5.如权利要求2所述抗高温支化聚合物流型调节剂的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为水和丙酮中的至少一种；
所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺中的至少一种；
所述大分子引发剂-1的浓度为0.005-0.05mol/L；
所述催化剂的浓度为0.01-0.1mmol/L；
所述大分子引发剂-1与所述丙烯酸的摩尔比为1:1-24；
所述第二反应的反应温度为20-40℃，反应时间为12-24h。
6.一种水基钻井液，其特征在于，包括权利要求1所述的抗高温支化聚合物流型调节剂。
7.如权利要求6所述水基钻井液，其特征在于，在所述水基钻井液中，所述抗高温支化聚合物流型调节剂的质量百分含量为0.1%-3%。
8.如权利要求7所述水基钻井液，其特征在于，所述水基钻井液还包含两性离子包被剂FA367、磺化酚醛树脂SMP、钻井液用褐煤树脂SPNH、磺化沥青FT-1、两性离子降粘剂XY-27、页岩抑制剂Soltex和润滑剂3#白油。
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