CN115159657A - 一种催化氧化处理有机废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化氧化处理有机废水的方法，属于水处理技术领域。本发明以表面羟基化处理的铁基材料作为催化氧化反应的催化剂，可快速、高效催化臭氧形成强氧化性的·OH，使废水中的有机物能够快速被氧化降解；其次，助氧化剂的引入，增加了臭氧·OH产生率，提高有机废水中有机污染物被氧化的速度；铁基催化剂在被氧化过程中形成的Fe2+，进一步催化助氧化剂产生大量的·OH；Fe2+又可被O3以及助氧化剂氧化，形成羟基氧化铁，成为催化O3产生·OH的高效催化剂。本发明反在对含有有机污染物的废水处理中，能够起到提高反应效率，缩短反应时间，降低***能耗的目的，且能够有效去除有机废水中的有机污染物。

Description

一种催化氧化处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种催化氧化处理有机废水的方法。
背景技术
在废水处理领域，高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)，如臭氧催化氧化技术、芬顿催化氧化技术、类芬顿催化氧化技术、光催化氧化技术等因其对难生化处理的有机废水具有高效的净化效率被广泛研究与应用。在上述诸多高级氧化技术中，臭氧催化氧化技术又以绿色无污染的优点，成为诸多高级氧化技术中的重点开发对象。
臭氧催化氧化主要利用臭氧生成的具有强氧化性的·OH，使有机废水中有机污染物被催化氧化。然而，由于臭氧半衰期较短易分解，因此催化反应中臭氧利用率一般比较低，导致·OH产生率低，从而导致催化氧化时需要更长的臭氧催化氧化时间以提高臭氧催化反应去除污染物的效果。因此一般臭氧催化氧化反应时间长、臭氧消耗量高，导致运行成本居高不下。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种催化氧化处理有机废水的方法，本发明提供的方法能够提高催化氧化反应速率，缩短反应时间。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种催化氧化处理有机废水的方法，包括以下步骤：
将有机废水与助氧化剂混合，得到预处理有机废水；
将所述预处理有机废水与臭氧通入设有铁基催化剂床层的臭氧反应器中混合，进行催化氧化反应；
所述铁基催化剂床层内的铁基催化剂为表面羟基化处理的铁基材料。
优选的，所述铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铁基材料与H2O2溶液混合，进行臭氧曝气。
优选的，所述H2O2溶液的体积浓度为0.05～1％。
优选的，所述铁基材料为无规则压缩碳钢片，所述无规则压缩碳钢片的体积密度为200～500kg/m3。
优选的，所述铁基催化剂床层的层数为1～4层，所述铁基催化剂床层的体积为臭氧反应器体积的30～50％。
优选的，所述助氧化剂为过氧化氢和/或过硫酸钠。
优选的，所述助氧化剂与有机废水中COD的质量比为0.5～3:1。
优选的，所述臭氧的质量与预处理有机废水的体积比为0.2～0.3kg:1m3。
优选的，所述预处理有机废水通入臭氧反应器的速率为5～20m/h，在臭氧反应器中的停留时间为10～120min。
优选的，所述预处理有机废水在臭氧反应器的流向为自下而上，所述臭氧在臭氧反应器的流向为自下而上。
本发明提供了一种催化氧化处理有机废水的方法，包括以下步骤：将有机废水与助氧化剂混合，得到预处理有机废水；将所述预处理有机废水与臭氧通入设有铁基催化剂床层的臭氧反应器中混合，进行催化氧化反应；所述铁基催化剂床层内的铁基催化剂为表面羟基化处理的铁基材料。本发明以表面羟基化处理的铁基材料作为催化氧化反应的催化剂，经羟基氧化处理的催化剂可快速、高效催化臭氧形成具有强氧化性的·OH，进而使废水中的有机物能够快速被氧化降解；其次，助氧化剂的引入，增加了·OH产生率，提高有机废水中有机污染物被氧化的速度；铁基催化剂在被氧化过程中形成的Fe2+，也是助氧化剂良好的催化剂，进一步催化助氧化剂产生大量的·OH；Fe2+又可被O3以及助氧化剂氧化，形成羟基氧化铁，成为催化O3产生·OH的高效催化剂。本发明反应体系形成的能够促进·OH形成的复杂链式反应，在对含有有机污染物的废水处理中，能够起到提高反应效率，缩短反应时间，降低***能耗的目的，且能够有效去除有机废水中的有机污染物。实施例结果表明，本发明方法能够将催化氧化处理的时间控制在30min内，且能够将有机废水中的CODcr降至25.1以下。
附图说明
图1为催化氧化处理有机废水的方法的流程示意图；
图2为催化氧化处理有机废水所用的装置***的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种催化氧化处理有机废水的方法，包括以下步骤：
将有机废水与助氧化剂混合，得到预处理有机废水；
将所述预处理有机废水与臭氧通入设有铁基催化剂床层的臭氧反应器中混合，进行催化氧化反应；
所述铁基催化剂床层内的铁基催化剂为表面羟基化处理的铁基材料。
本发明将有机废水与助氧化剂混合，得到预处理有机废水。在本发明中，所述有机废水中的有机污染物优选为低碳醇和/或脂肪族羧酸。在本发明中，所述有机废水的COD优选为100～300mg/L，更优选为150～200mg/L。
在本发明中，所述助氧化剂优选为过氧化氢和/或过硫酸钠。在本发明中，所述助氧化剂与有机废水中COD的质量比优选为0.5～3:1，更优选为1～2:1。具体的，当有机废水中的COD为100～200mg/L时，所述助氧化剂的用量优选为0.05～1.5g/L。
在本发明中，所述混合优选在混合池中进行；所述助氧化剂的投加方式优选为射流投加至混合池或直接投加入混合池。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。
本发明将所述预处理有机废水与臭氧通入设有铁基催化剂床层的臭氧反应器中混合，进行催化氧化反应。在本发明中，所述铁基催化剂床层内的铁基催化剂为表面羟基化处理的铁基材料。
在本发明中，所述铁基催化剂的制备方法，优选包括以下步骤：
将铁基材料与H2O2溶液混合，进行臭氧曝气。
在本发明中，所述H2O2溶液的体积浓度优选为0.05～1％，更优选为0.1～0.5％。在本发明中，所述混合的方式优选为：将铁基材料浸入H2O2溶液中。
在本发明中，所述臭氧曝气的方式优选为：每隔24h用臭氧曝气4h，所述臭氧曝气的次数优选为3次。在本发明中，所述臭氧气体浓度优选为120～150mg/L。
在本发明中，所述述铁基材料优选为无规则压缩碳钢片；本发明对所述无规则压缩碳钢片的碳钢种类没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的碳钢即可。
在本发明中，所述无规则压缩碳钢片由若干片碳钢片压缩得到，单片碳钢片的厚度优选小于2mm，宽度优选小于30mm，长度优选大于50mm。
在本发明中，所述无规则压缩碳钢片的体积密度优选为200～500kg/m3，更优选为300～400kg/m3。
在本发明中，所述铁基催化剂床层的层数优选为1～4层，所述铁基催化剂床层的体积优选为臭氧反应器体积的30～50％，更优选为40％。
在本发明中，所述预处理有机废水在臭氧反应器的流向优选为自下而上，所述臭氧在臭氧反应器的流向优选为自下而上。
在本发明中，所述预处理有机废水通入臭氧反应器的速率优选为5～20m/h，更优选为10～15m/h；在臭氧反应器中的停留时间优选为10～120min，更优选为30～90min。
在本发明中，所述臭氧的通入速率优选为0.5～2L/min，更优选为1～1.5L/min。
本发明提供的催化氧化处理有机废水的方法的流程示意图如图1所示。
在本发明中，催化氧化处理有机废水所用的装置***的结构示意图如图2所示。图2中，1为混合池；2为进水提升泵；3为臭氧反应器；4为臭氧源；5为铁基催化剂床层。
在本发明中，所述催化氧化处理有机废水所用的装置***包括混合池，所述混合池设有有机废水进水口和助氧化剂的加料口。
在本发明中，所述臭氧反应器优选设有入水口、出水口、入气口和出气口；所述入水口优选设于臭氧反应器的底部，出水口优选设于臭氧反应器的顶部；所述入气口优选设于臭氧反应器的底部，出气口优选设于臭氧反应器的顶部。
在本发明中，所述混合池的出水口与臭氧反应器的入水口连通，所述混合池的出水口与臭氧反应器的入水口连通的管路间设有进水提升泵。
在本发明中，所述臭氧反应器内部设有铁基催化剂床层，所述铁基催化剂床层的层数优选为3层。
在本发明中，所述臭氧源通过管道与臭氧反应器连接。
下面结合实施例对本发明提供的催化氧化处理有机废水的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
使用图2所示装置***对某白酒废水集中处理厂二沉池产水进行催化氧化处理。处理***包括臭氧源、臭氧反应塔、铁基催化剂床层和助氧化剂；臭氧源与臭氧反应塔通过管道连接；臭氧反应塔设置进水管道及产水管道，二沉池产水在反应器内的流动方式为下流式，水流流速为15m/h，停留时间20min；臭氧反应器设置有进气管及出气管，臭氧从反应塔底部进气口注入，尾气自出气口排出，所需臭氧量为0.2kgO3/m3；铁基催化剂床层由无规则压缩的薄碳钢片经羟基氧化处理后制得。其中，羟基化处理包括：将薄碳钢片浸入体积浓度为0.5％的H2O2溶液中，每隔24h用臭氧曝气4h，曝气三次。铁基催化剂床层以40％的堆积体积，分3层均匀填充在臭氧反应塔内；0.5g/L的双氧水投加至臭氧反应器进水端。
对臭氧反应塔进水口的废水、处理后的产水水质进行检测，所得测试结果见表1；其中，国标限值为《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)表3给出的指标限值。
表1 实施例1水质检测结果(单位：mg/L)
项目 CODcr 色度(稀释倍数)
反应器进水 156 ＞128
反应器产水 25.1 ＜4
排放限值 50 20
可以看出，本发明催化氧化处理有机废水的方法能够保证有机废水的达标处理，且处理时间为20min，催化氧化速度快，效率高。
实施例2
使用图2所示装置***对某工业园制药废水进行催化氧化处理。处理***包括臭氧源、臭氧反应塔、铁基催化剂床层和助氧化剂；臭氧源与臭氧反应塔通过管道连接；臭氧反应塔设置进水管道及产水管道，二沉池产水在反应器内的流动方式为下流式，水流流速为11m/h，停留时间30min；臭氧反应器设置有进气管及出气管，臭氧从反应塔底部进气口注入，尾气自出气口排出，所需臭氧量为0.3kgO3/m3；铁基催化剂床层由无规则压缩的薄碳钢片经羟基氧化处理后制得，其中，羟基化处理包括：将薄碳钢片浸入体积浓度为0.5％的H2O2溶液中，每隔24h用臭氧曝气4h，曝气三次。以50％的堆积体积，分3层均匀填充在臭氧反应塔内；1.0g/L的双氧水投加至臭氧反应器进水端。
对臭氧反应塔进水口的废水、处理后的产水水质进行检测，所得测试结果见表2；其中，国标限值为《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)表3给出的指标限值。
表2 实施例2水质检测结果(单位：mg/L)
项目 CODcr 色度(稀释倍数)
反应器进水 135.2 ＞128
反应器产水 18.2 ＜4
排放限值 50 30
可以看出，本发明催化氧化处理有机废水的方法能够保证有机废水的达标处理，且处理时间为20min，催化氧化速度快，效率高。
对比例1
使用图2所示装置***对某白酒废水集中处理厂二沉池产水进行臭氧处理。处理***包括臭氧源和臭氧反应塔；臭氧源与臭氧反应塔通过管道连接；臭氧反应塔设置进水管道及产水管道，二沉池产水在反应器内的流动方式为下流式，水流流速为11m/h，停留时间20min；臭氧反应器设置有进气管及出气管，臭氧从反应塔底部进气口注入，尾气自出气口排出，所需臭氧量为0.3kgO3/m3；铁基催化剂床层为未经羟基氧化处理的无规则压缩的薄碳钢片。铁基催化剂床层以40％的堆积体积，分3层均匀填充在臭氧反应塔内；0.5g/L的双氧水投加至臭氧反应器进水端。
对臭氧反应塔进水口的废水、处理后的产水水质进行检测，所得测试结果见表3；其中，国标限值为《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)表3给出的指标限值。
表3 对比例1水质检测结果(单位：mg/L)
Figure BDA0003783876510000061
Figure BDA0003783876510000071
可以看出，在水质相似、水流方式、水流流速、停留时间、臭氧量和双氧水投加量相等的情况下，使用未经羟基氧化处理的无规则压缩的薄碳钢片作为催化剂床层的臭氧处理***无法保证有机废水的达标处理。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化氧化处理有机废水的方法，包括以下步骤：
将有机废水与助氧化剂混合，得到预处理有机废水；
将所述预处理有机废水与臭氧通入设有铁基催化剂床层的臭氧反应器中混合，进行催化氧化反应；
所述铁基催化剂床层内的铁基催化剂为表面羟基化处理的铁基材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铁基材料与H2O2溶液混合，进行臭氧曝气。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述H2O2溶液的体积浓度为0.05～1％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铁基材料为无规则压缩碳钢片，所述无规则压缩碳钢片的体积密度为200～500kg/m3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁基催化剂床层的层数为1～4层，所述铁基催化剂床层的体积为臭氧反应器体积的30～50％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助氧化剂为过氧化氢和/或过硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助氧化剂与有机废水中COD的质量比为0.5～3:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述臭氧的质量与预处理有机废水的体积比为0.2～0.3kg:1m3。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述预处理有机废水通入臭氧反应器的速率为5～20m/h，在臭氧反应器中的停留时间为10～120min。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述预处理有机废水在臭氧反应器的流向为自下而上，所述臭氧在臭氧反应器的流向为自下而上。
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