CN115159519A - 一种天然石墨加压电解提纯方法 - Google Patents

一种天然石墨加压电解提纯方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115159519A
CN115159519A CN202210644787.XA CN202210644787A CN115159519A CN 115159519 A CN115159519 A CN 115159519A CN 202210644787 A CN202210644787 A CN 202210644787A CN 115159519 A CN115159519 A CN 115159519A
Authority
CN
China
Prior art keywords
natural graphite
graphite
electrolysis
acid
purity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210644787.XA
Other languages
English (en)
Inventor
公旭中
王浩
付雨龙
王志
刘俊昊
汪玉华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN202210644787.XA priority Critical patent/CN115159519A/zh
Publication of CN115159519A publication Critical patent/CN115159519A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/215—Purification; Recovery or purification of graphite formed in iron making, e.g. kish graphite

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种天然石墨提纯的方法，属于石墨深加工利用领域。该方法以天然石墨为原料，通过加压，电解，洗涤等工艺实现天然石墨提纯，用于负极材料等高端材料制备。所述的制备方法包括如下步骤：(1)称取一定质量天然石墨，同时称取一定量分数混酸于电解槽中；(2)将电解槽密闭封口，通入加压气体或升温至一定温度，产生目标压力；(3)将阴阳两极固定，通入直流电，能够控制不同的电流或电压；(4)电解完毕后，利用去离子水清洗提纯后石墨。本发明以天然石墨为原料，通过加压，电解，洗涤，获得高纯天然石墨，并且发明的过程绿色，步骤简单，成本低，氢氟酸用量低，可以用于规模化制备高纯石墨前景广阔。

Description

一种天然石墨加压电解提纯方法
技术领域
本发明属于石墨提纯和高值化技术领域，公开了一种天然石墨加压电解提纯方法。
背景技术
石墨是一种碳的三维单质。在石墨的晶体结构中，每个碳原子以sp2杂化形式与其他3个碳原子通过共价键的作用结合成正六边形结构，这些六边形结构累计形成一维网状结构，每一层网状结构通过分子间的范德华力结合起来，从而形成了石墨的三维层状结构。
层状晶体结构的石墨表现出一系列优良的化学和物理性能。石墨是熔点最高的物质之一，其熔点高达3850℃，且其热膨胀程度很小，高温强度高；石墨晶体结构中每个碳原子除了3个轨道用于形成共价键，还剩下一个p轨道，相邻两层间剩余的p轨道彼此重叠，形成的离域电子能自由移动，且被激发。因此，石墨具有优良的导热导电性能；片层越大的石墨一般具有更好的润滑性，这是由于石墨层间是靠范德华力结合起来的，片层越大，其层与层之间的相对滑动程度就越大。因此，石墨具有良好的润滑性；石墨具有较强的化学稳定性，一般不与酸碱以及有机试剂发生反应；石墨可被卷曲成椭球形，说明石墨具有良好的可塑性。
性能优良的石墨可在众多领域广泛应用。良好的耐高温特性以及较高的强度使得石墨可应用在粉末冶金和高温冶金领域；石墨具有良好的导电性，是电池中常用的电极原材料，此外，还可作为导电涂层用于电器设备；石墨的润滑性导致其可被生产加工，作为设备零部件之间润滑油的关键原材料之一；工业中用于生产或者使用酸、碱、有机物的设备需要使用耐腐蚀较好的材料，经过加工的石墨材料具有优异的化学稳定性，可以满足这个要求；石墨的高熔点、稳定、耐腐蚀等性能决定了其在军工核能等尖端领域应用的潜力。
纯度是决定天然石墨价值和需求的重要指标之一，不同应用领域对天然石墨的纯度有不同的要求。例如，在冶金领域，用于制作石墨坩埚的鳞片石墨纯度至少为85％；锂离子电池领域要求提纯后球形石墨的纯度应大于99.9％；作为核能领域的减速材料，要求石墨的纯度应大于99.999％。随着科技的发展，众多高新领域对更高纯度的天然石墨需求越来越大。其中，固定碳含量大于99.9％的高纯石墨是主要的发展方向，这是由于高纯石墨含有更少杂质，比纯度较低的石墨表现出更好的化学和物理性能，可作为更多领域的原材料。由此可见，天然石墨的提纯技术是众多领域应用的基础，具有不可或缺的重要作用。
天然晶质(鳞片)石墨矿石中，石墨晶体直径大于1μm，呈鳞片状；矿石品位较低，但可选性好；与石墨伴生的矿物常有云母、长石、石英、透闪石、透辉石、石榴子石和少量黄铁矿、方解石等，有的还伴生有金红石及钒等有用组分；矿石呈鳞片状、花岗鳞片或粒状变晶结构，片状、片麻状或块状构造。很多无机矿物与石墨层间镶嵌，与碳基体结合紧密，很难分离纯化。
天然石墨提纯方法包括选矿法，高温法，碱酸法，氯化焙烧，氢氟酸法等多种方法；选矿方法无法获得99％的石墨，高温法能获得99.9999％，然而能耗高；碱酸法和氯化焙烧法无法获得99.9％以上的高纯石墨；氢氟酸法能够获得99.9％以上的高纯石墨，然而使用氢氟酸量较多，一般为HF:SiO2为7:1，远高于理论的4:1，工业上每吨95％的天然石墨提纯需要1吨40％的HF，才能提纯到99.9％以上。本发明重点发明一种低氟加压湿法提纯天然石墨的技术，获得99.9％以上的高纯天然石墨。
发明内容
为解决天然石墨低氟提纯问题，本发明提供了一种天然石墨加压电解提纯方法，通过天然石墨加压电解方式，实现天然石墨提纯，为其高值化利用，降低HF使用量提供了一种新的路径，具体步骤如下：
一种天然石墨加压电解提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定质量天然石墨和一定量混酸于电解槽中，获得物料A；
(2)将电解槽密闭封口，通入加压气体或升温至一定温度，产生目标压力；
(3)将阴阳两极固定，通入直流电，能够控制不同的电流或电压；
(4)电解完毕后，利用去离子水清洗提纯后石墨，获得高纯石墨；
进一步优化混酸为硫酸-氢氟酸-双氧水的混合，比例1:1:0.1～1:1:0.3，液固比5:1。
进一步优化A中混酸中氢氟酸与SiO2比6:1～5:1；
进一步优化压力从1.0～3.0MPa；电极材料进一步优化为石墨电极。
进一步优化电流密度0.1～0.2A/cm2；电解温度50～120度，电解时间1～2小时；
本发明旨在结合天然石墨原料特点，对其进行加压电解提纯，最终获得天然石墨纯度大于99.9％。加压强化了HF在石墨层间的传递，进而强化层间SiO2杂质与HF的接触几率；通过电解，强化了与石墨与矿物质之间的化学键合C-M键的断裂，强化HF与无机矿物的反应。
经本发明方法操作简单，改性周期短，所需改性剂均为常规试剂，可操作性强，是实现天然石墨提纯的有效手段。该方法可以减低氢氟酸的使用量，减少了含氟废水的产量，具有非常广阔应用前景。
附图说明
图1是本发明方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
以直径8微米天然球形石墨为原料，混酸为硫酸-氢氟酸-双氧水的混合，比例1:1:0.1，液固比5:1，氢氟酸与SiO2比为5:1，压力为3MPa，电流密度0.1A/cm2；电解温度80℃，电解时间2小时，可获得纯度为99.93％。
实施例2
以直径10微米天然球形石墨为原料，混酸为硫酸-氢氟酸-双氧水的混合，比例1:1:0.1，液固比5:1，氢氟酸与SiO2比为6:1，压力为4MPa，电流密度0.2A/cm2；电解温度90℃，电解时间2小时，可获得纯度为99.91％。
实施例3
以天然球形石墨尾料为原料，混酸为硫酸-氢氟酸-双氧水的混合，比例1:1:0.1，液固比5:1，氢氟酸与SiO2比为5:1，压力为3MPa，电流密度0.1A/cm2；电解温度80℃，电解时间2小时，可获得纯度为99.91％。
实施例4
以直径10微米天然球形石墨为原料，混酸为硫酸-氢氟酸-双氧水的混合，比例1:1:0.1，液固比5:1，氢氟酸与SiO2比为4:1，压力为3MPa，电流密度0.2A/cm2；电解温度90℃，电解时间2小时，可获得纯度为99.5％。
实施例5
以天然球形石墨尾料为原料，混酸为硫酸-氢氟酸-双氧水的混合，比例1:1:0.1，液固比5:1，氢氟酸与SiO2比为5:1，压力为3MPa，电流密度0.2A/cm2；电解温度80℃，电解时间2小时，可获得纯度为99.94％。
实施例6
以直径8微米天然球形石墨为原料，混酸为硫酸-氢氟酸-双氧水的混合，比例1:1:0.1，液固比5:1，氢氟酸与SiO2比为4:1，压力为3MPa，电流密度0.1A/cm2；电解温度80℃，电解时间2小时，可获得纯度为99.36％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (7)

1.一种天然石墨加压电解提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定质量天然石墨和一定量混酸于电解槽中，获得物料A；
(2)将电解槽密闭封口，通入加压气体或升温至一定温度，产生目标压力；
(3)将阴阳两极固定，通入直流电，能够控制不同的电流或电压；
(4)电解完毕后，利用去离子水清洗提纯后石墨，获得高纯石墨。
2.如权利1所述的一种天然石墨提纯方法，其特征在于，所述步骤(1)中A可以是以下试剂一种或多种的组合，硫酸、硝酸、氢氟酸、双氧水、盐酸、高锰酸钾，且A中混酸与天然石墨的液固比10:1～1:1。
3.如权利1所述的一种天然石墨提纯方法，其特征在于，所述步骤(1)中A可以是以下试剂一种或多种的组合，且A中混酸中氢氟酸与SiO2比8:1～3:1。
4.如权利1所述的一种天然石墨提纯方法，其特征在于，所述步骤(2)中压力可以通过加压气体或升温获得，使得压力从0.1～5.0MPa。
5.如权利1所述的一种天然石墨提纯方法，其特征在于，所述步骤(3)中电解槽中，电极为石墨、镍、钛合金等。
6.如权利1所述的一种天然石墨提纯方法，其特征在于，所述步骤(3)中电解过程电流密度0.1～1.0A/cm2。
7.如权利1所述的一种天然石墨提纯方法，其特征在于，所述步骤(3)中电解过程电解温度50～200度，电解时间1～3小时。
CN202210644787.XA 2022-06-08 2022-06-08 一种天然石墨加压电解提纯方法 Pending CN115159519A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210644787.XA CN115159519A (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种天然石墨加压电解提纯方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210644787.XA CN115159519A (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种天然石墨加压电解提纯方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115159519A true CN115159519A (zh) 2022-10-11

Family

ID=83484999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210644787.XA Pending CN115159519A (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种天然石墨加压电解提纯方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115159519A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117049533A (zh) * 2023-09-26 2023-11-14 黑龙江工业学院 一种电场诱导石墨酸法提纯的方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1528038A (fr) * 1967-04-27 1968-06-07 Dow Chemical Co Procédé de production de graphite expansé
CN102275904A (zh) * 2011-05-31 2011-12-14 黑龙江科技学院 利用化学液相法制备高纯石墨的方法
CN111137883A (zh) * 2020-01-09 2020-05-12 成都理工大学 一种天然石墨制备高纯石墨的方法
CN111186834A (zh) * 2020-01-09 2020-05-22 成都理工大学 一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法
JP2020111480A (ja) * 2019-01-10 2020-07-27 株式会社Ｎｓｃ 黒鉛製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1528038A (fr) * 1967-04-27 1968-06-07 Dow Chemical Co Procédé de production de graphite expansé
CN102275904A (zh) * 2011-05-31 2011-12-14 黑龙江科技学院 利用化学液相法制备高纯石墨的方法
JP2020111480A (ja) * 2019-01-10 2020-07-27 株式会社Ｎｓｃ 黒鉛製造方法
CN111137883A (zh) * 2020-01-09 2020-05-12 成都理工大学 一种天然石墨制备高纯石墨的方法
CN111186834A (zh) * 2020-01-09 2020-05-22 成都理工大学 一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y. QUAN ET AL.: "Highly efficient purification of natural coaly graphite via an electrochemical method", 《 SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》, vol. 281, no. 2022, pages 1 - 11 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117049533A (zh) * 2023-09-26 2023-11-14 黑龙江工业学院 一种电场诱导石墨酸法提纯的方法和应用
CN117049533B (zh) * 2023-09-26 2024-04-30 黑龙江工业学院 一种电场诱导石墨酸法提纯的方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jolly et al. Synthesis of Ti3C2Tz MXene from low-cost and environmentally friendly precursors
Li et al. Recent Advances of Two‐Dimensional (2 D) MXenes and Phosphorene for High‐Performance Rechargeable Batteries
Liu et al. Critical strategies for recycling process of graphite from spent lithium-ion batteries: A review
Abdollahifar et al. Graphite recycling from end‐of‐life lithium‐ion batteries: processes and applications
EP3384068B1 (en) Electrochemical exfoliation of 2d materials
Kamali et al. Electrochemical interaction between graphite and molten salts to produce nanotubes, nanoparticles, graphene and nanodiamonds
WO2010020142A1 (zh) 生产金属钒的方法
Yasuda et al. Electrolytic reduction of a powder-molded SiO2 pellet in molten CaCl2 and acceleration of reduction by Si addition to the pellet
CN115159519A (zh) 一种天然石墨加压电解提纯方法
CN112499601B (zh) 一种高效制备薄层MXene的方法
CN104150470A (zh) 一种制备石墨烯的金属-溶液还原法
Guo et al. MXene derivatives for energy storage and conversions
CN114604864A (zh) 一种限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法
CN103290424A (zh) 一种TiC粉体的制备方法
Ma et al. Mechanism of electrolytic reduction of SiO2 at liquid Zn cathode in molten CaCl2
CN109411738A (zh) 一种掺杂FeF3复合材料及其制备方法和应用
KR102525267B1 (ko) 전극 그래파이트 스크랩으로부터 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법
CN105772035B (zh) 一种分等级结构MoS2@rGO的制备方法
Quan et al. Highly efficient purification of natural coaly graphite via an electrochemical method
WO2017117839A1 (zh) 利用废旧铝离子二次电池的正极材料制备石墨烯的方法
CN114408906B (zh) 一种煤系石墨纯化同时制备氟化石墨烯的方法
JP2005325417A (ja) ダイヤモンド電極とその製造方法
CN109022884A (zh) 一种高强高导铜基复合材料的制备方法
CN112458518B (zh) 一种高电导率铜基复合材料的制备方法
CN113860299A (zh) 一种石墨提纯工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination