CN115155635A - 一种Bi2WO6/Bi2S3/g-C3N4纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g‑C₃N₄纳米复合材料的制备方法及应用，使用钨酸钠与五水合硝酸铋为基础材料合成了花瓣状光催化剂钨酸铋，在其中添加硫脲作为S源，并添加了管状g‑C₃N₄作为N源，使球状硫化铋和管状g‑C₃N₄生长于Bi₂WO₆花瓣表面，以此作为光催化测试材料。本发明在表面活性剂CTAB的辅助下，采用简单的一步水热法和物理掺杂粘合法制备了在可见光照射下具有良好形貌和出色光催化活性的Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g‑C₃N₄纳米复合材料，该光催化材料BiSW‑GCN在可见光照射下对喹诺酮类抗生素诺氟沙星进行了光催化降解，降解效率高，光催化材料性能稳定，可重复利用。

Description

一种Bi2WO6/Bi2S3/g-C3N4纳米复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法及应用。

背景技术

铋基半导体材料具有禁带宽度窄、能带位置合适、物理化学稳定性高、成本低等优点。铋的含氧酸盐(如BiVO₄、BiPO₄、Bi₂MoO₆、Bi₂WO₆)具有优异的光催化性能，已成为研究的热点。它们可用于污染物降解、光催化水分解和光催化CO₂还原等。其中Bi₂WO₆是一种具有潜在应用前景的Bi基光催化剂，其由双层([Bi₂O₂]²⁺)结构构成而提供了良好的光催化性能，一般禁带宽度约为2.85eV左右。但是单组分铋基半导体材料的光生电子和空穴容易复合，导致量子效率低，从而降低其光催化活性。因此，已经提出了许多策略来提高BWO的光催化性能，包括控制形态、掺杂改性和构建异质结等。

硫化铋(Bi₂S₃)具有可见光驱动的窄禁带宽度1.3～1.7eV、低溶解度和良好的化学稳定性，是一种重要的用于光催化应用的半导体材料。然而，Bi₂S₃容易聚集水溶液中的光催化剂，以及许多其他纳米粒子光催化剂的高空穴-电子对复合率降低了其光催化性能，使其无法更好的利用可见光，并破坏了其在实际光催化应用中的可重复使用性。

为了克服这一限制，已经开发了多种多元异质结构纳米复合材料，构建异质结可以有效地提高电子-空穴分离的效率，例如将Bi₂S₃负载到Bi₂WO₆花瓣片上可以很好的提高Bi₂S₃的稳定性，再将g-C₃N₄覆盖其表面，提高可见光利用率，抑制电子空穴对的复合。虽然Bi₂WO₆对污染物的降解被很多学者所研究，但大多集中在光催化降解甲基橙、亚甲蓝、罗丹明B、四环素等有机污染物上。未见有诺氟沙星的光催化降解的报道。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明设计的一个目的在于提供一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，本发明的另一个目的在于提供Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的应用。

本发明使用钨酸钠(Na₂WO₄)与五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)为基础材料合成了花瓣状光催化剂钨酸铋(Bi₂WO₆)，在其中添加硫脲作为S源，并添加了管状g-C₃N₄作为N源，使球状硫化铋(Bi₂S₃)和管状g-C₃N₄生长于Bi₂WO₆花瓣表面，以此作为光催化测试材料。

具体的制备方法为：

一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将尿素置于坩埚中加入无水乙醇搅拌溶解，干燥后置于马弗炉中，升温加热至500℃，降温后得到淡黄色粉末，研磨后即得管状g-C₃N₄材料；

2)将五水硝酸铋溶于乙二醇溶剂中，超声处理制得硝酸铋溶液；

3)将钨酸钠溶于硫脲溶液及超纯水中，超声处理制得钨酸钠溶液；

4)将步骤3)制得的钨酸钠溶液缓慢滴加到步骤2)制得的硝酸铋溶液中，并不断搅拌，得到乳白色悬浊液，往乳白色悬浊液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵并持续搅拌30min，悬浊液倒入四氟内衬中密封后置于真空干燥箱真空干燥，制得沉淀，降温后对四氟内衬中的沉淀进行抽滤、洗涤、干燥研磨制得Bi₂WO₆/Bi₂S₃光催化材料；

5)将步骤4)制得Bi₂WO₆/Bi₂S₃光催化材料与步骤1)制得的管状g-C₃N₄材料混合、加入五水乙醇超声处理后蒸干，研磨制得光催化材料Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄。

进一步地，步骤1)中尿素与五水乙醇的料液比g:ml为1:2；干燥使用鼓风干燥箱60℃环境下进行干燥，使得乙醇全部蒸干；升温加热的速率为10℃/min，500℃维持2小时。

进一步地，步骤2)中五水硝酸铋与乙二醇的添加量为每30ml乙二醇中添加0.8-1.2g五水硝酸铋。

进一步地，步骤3)中每30ml超纯水中钨酸钠的添加量为0.3-0.35g，硫脲溶液的浓度为0.76g/L。

进一步地，步骤2)和步骤3)中超声处理具体为先超声清洗仪中超声溶解15min，超声后置于磁力搅拌器上搅拌30min。

进一步地，步骤4)中真空干燥的温度为180℃，干燥时间为12h。

进一步地，步骤4)中真空干燥后实用污水乙醇和超纯水各洗涤三次，洗涤后的干燥温度为60℃。

进一步地，步骤5)中超声处理具体为先超声15min然后搅拌30min，最后使用鼓风干燥箱维持60℃的环境下蒸干。

权利要求1-8任一所述的方法得到的Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料。

进一步地，所述的Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料在降解喹诺酮类抗生素诺氟沙星中的应用。

本发明在表面活性剂CTAB的辅助下，采用简单的一步水热法和物理掺杂粘合法制备了在可见光照射下具有良好形貌和出色光催化活性的Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料。Bi₂S₃提供有效的电子转移途径，同时高度分散和稳定，而g-C₃N₄用作从Bi₂WO₆接收载流子的通道，同时防止电荷载流子的复合。使用所制备的光催化材料BiSW-GCN在可见光照射下对喹诺酮类抗生素诺氟沙星(NFX)进行了光催化降解，降解效率高，光催化材料性能稳定，可重复利用。

附图说明

图1为Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备流程图；

图2为Bi₂WO₆、BiSW、BiSW-GCN的XRD图；

图3为制备的样品Bi₂WO₆、BiSW、BiSW-GCN的红外光谱图；

图4为制备的样品Bi₂WO₆、BiSW和BiSW-GCN的紫外可见光漫反射吸收光谱和禁带宽度图；

图5为光催化材料Bi₂WO₆、BiSW、BiSW-GCN氮气吸附-解吸等温曲线和孔径分布图；

图6为光催化材料Bi2WO6,BiSW,BISW-GCN的光致发光谱图；

图7为光催化材料g-C₃N₄、Bi₂WO₆和BISW-GCN的扫描电镜微观形态图；

图8为光催化材料Bi2WO6,BiSW和BISW-GCN的EDS能谱图和Mapping图；

图9为不同Bi₂S₃掺杂量的光催化剂BiSW对于NFX的降解效果和伪一阶动力学方程；

图10为不同g-C₃N₄添加量的光催化剂BiSW-GCN对于NFX的降解效果和伪一阶动力学方程；

图11为不同pH值环境下BiSW-GCN对于NFX的降解效果图；

图12为不同BiSW-GCN添加浓度对于NFX的降解效果图；

图13为1g/L浓度的BiSW-GCN对于不同浓度的NFX降解效果图；

图14为光催化剂再利用的降解率对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，以使本申请的技术方案更加清楚明白。

实施例

Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的具体制备流程，如图1所示，分为两部分。

第一部分：使用尿素5g置于坩埚中加入10mL无水乙醇搅拌溶解，使用鼓风干燥箱以60℃的环境下进行干燥，待乙醇全部蒸干后，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至500℃维持2h，降温后淡黄色粉末研磨后，即可得到管状g-C₃N₄材料。取五水硝酸铋0.97g置于50mL烧杯A中，取钨酸钠0.33g于50mL烧杯B中。A烧杯中加入30mL乙二醇((CH₂OH)₂)，B烧杯中加入一定量0.76g/L的硫脲溶液，并加入30mL超纯水，将两个烧杯置于超声清洗仪中超声溶解处理15min，之后置于磁力搅拌器上搅拌30min，得到硝酸铋溶液与钨酸钠溶液。将钨酸钠溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，并不断搅拌，得到了乳白色的悬浊液加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并继续持续搅拌30min，得到的悬浊液倒入100mL四氟内衬中进行密封，在真空干燥箱中控制真空环境，并维持温度为180℃持续12h，经过降温后对四氟内衬中的沉淀进行抽滤，并使用无水乙醇和超纯水洗涤3次，经过60℃干燥研磨后得到了Bi₂WO₆/Bi₂S₃光催化材料，称之为BiSW。

第二部分：将不同配比的BiSW与g-C₃N₄混合于50mL烧杯中，加入10mL无水乙醇并超声15min后搅拌30min，使用鼓风干燥箱维持60℃的环境下蒸干，研磨后获得光催化材料Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄，简称为BiSW-GCN。

其他材料合成方式如下：Bi₂WO₆/Bi₂S₃材料在制备过程中不添加管状g-C₃N₄，纯Bi₂WO₆材料在制备过程中不添加管状g-C₃N₄和硫脲溶液，纯Bi₂S₃由五水硝酸铋与硫脲合成。

后续实验中探究了硫脲溶液的添加量以及g-C₃N₄的添加量，两种材料的掺杂会对光催化材料性能有很大影响。如表1所示，首先硫脲溶液的添加量可分为0mL、0.5mL、1mL、3mL、5mL，分别命名这些制备的材料为Bi₂WO₆、0.5％BiSW、1％BiSW、3％BiSW、5％BiSW。如表2所示，控制BiSW与g-C₃N₄的质量比为1:20、1:10、1：5、1:3、1:1、3:1、5:1、10:1、20:1、100:1，分别命名为1:20BiSW/GCN、1:10BiSW/GCN、1：5BiSW/GCN、1:3BiSW/GCN、1:1BiSW/GCN、3:1BiSW/GCN、5:1BiSW/GCN、10:1BiSW/GCN、20:1BiSW/GCN、100:1BiSW/GCN。

表1第一部分制备样品名称与编号

表2第二部分制备样品名称与编号

实验例：光催化实验

通过在可见光照射下，将配置的一定浓度的NFX溶液填充至烧杯中，并添加制备的光催化剂进行光催化降解，以此来评估光催化剂的光催化性能。氙灯可见光源(BBZM-1)由安徽朗西圆盘照明设备提供，光强≤5800Lux，色温≥5600K，安装有280nm紫外线滤光片。在预实验中，所有NFX溶液的pH值均调整为7，室内温度控制在25℃左右。以1g/L光催化剂对8mg/L NFX溶液进行光催化降解，具体实验条件根据实验需求进行改变。在可见光照射前，将溶解在NFX溶液中的光催化剂进行超声处理15min使材料充分扩散到NFX溶液中，并始终控制溶液温度为25℃左右，之后在黑暗条件下搅拌30min，以达到吸附和解吸的平衡。实验进行中，在六个时间点，每次采集5mL样品，依次为：原溶液-30分钟、吸附后0min、光照30min、光照60min、光照90min和光照120min。提取出的液体依次通过0.45μm针头过滤器和0.22μm针头过滤器去除少量光催化剂悬浮物以防止影响溶液的吸光度，最后得到透明样品以备测定。使用上海美泰斯仪器有限公司的紫外-可见分光光度计(UV-5200)测试NFX溶液在273nm处的吸光度，计算NFX的浓度和降解率。其次，使用仪器(Vario TOC Cube,Elementar,GER)对不同时间反应溶液进行总有机碳分析。降解效率计算通过以下方程。

其中R(％)为NFX或TOC的降解率(％)，C_t(mg/L)为时间t时NFX或TOC的浓度，C₀(mg/L)为NFX或TOC的初始浓度。

采用伪一级动力学模型来估计自由基清除剂存在和不存在时NFX去除的动力学速率常数:

XRD表征及分析：

X射线衍射分析及其型号：(XRD,Miniflex600,Rigaku,JPN)，使用以上型号仪器测定样品的晶相和结晶度，在25℃温度环境中，Cu靶Co辐射下进行测试，工作电压为40kV，加速电流为200mA，扫描范围为10°～80°。

采用X射线衍射(XRD)方法研究了所有样品的特征衍射峰，图2表示了Bi₂WO₆、BiSW和BiSW-GCN的XRD图谱。首先实验所合成的基础材料Bi₂WO₆的衍射峰图与JADA6软件库中的纯斜方晶系的结构Bi₂WO₆(PDF#39-0256)进行了了比对，得到衍射峰数据中2θ为28.30°、32.91°、47.14°、56.00°、58.54°、69.04°、75.92°、78.53°处的尖峰分别对应于Bi₂WO₆的(131)、(002)、(202)、(133)、(262)、(083)、(193)、(204)特征晶面，图中明显的强峰值可以证明所合成的光催化材料结晶度完好，并且具有较高的结晶水平，有利于光催化剂中自由电荷载体的快速扩散，所以表面活性剂对Bi₂WO₆的结构的形成有积极作用。其次光催化材料BiSW中包含了Bi₂WO₆所含有的特征峰，并对其他峰值也与JADA6软件库中的(PDF#17-0320)Bi₂S₃进行了比对，其中衍射峰数据中2θ为22.39°、23.72°、24.93°、31.80°、39.05°、39.89°、45.55°、52.75°，处的尖峰分别对应于Bi₂WO₆的(220)、(101)、(130)、(221)、(041)、(141)、(002)、(312)特征晶面。在所制备的BiSW-GCN衍射峰图中，无法观察到g-C₃N₄的特征峰存在，可能是其含量过低，而BiSW-GCN与BiSW的衍射峰峰值极其相似，所以可以证明Bi₂WO₆与Bi₂S₃已经很好的融合到了材料之中。由图2可见除了各物质的特征峰外，没有发现其他杂质峰，故表示该光催化剂BiSW-GCN具有较高的纯度。利用谢乐公式(Scherrer)进行材料的晶粒平均粒径尺寸的计算：

其中D为晶体平均晶粒大小，K为谢乐常数，一般为为0.90，λ为入射X射线辐射波长(

for CuKαradiation)，β为晶体特征衍射峰半峰宽，θ为衍射峰的衍射角。其中Bi₂WO₆的平均粒径尺寸为20.66nm，而BiSW的平均粒径尺寸为20.10nm，BiSW-GCN的平均粒径尺寸为16.64nm，Bi₂S₃的引入负载到Bi₂WO₆花瓣上对于粒径尺寸没有明显的影响。而BiSW-GCN的平均粒径尺寸小于BiSW和Bi₂WO₆，g-C₃N₄的引入对BiSW花瓣结构进行了侵蚀，抑制了其纳米晶体的生长，有利于提高光催化剂的活性位点。

FTER表征及分析：

傅里叶变换红外光谱分析及其型号：(FTIR，Carry660+620，Agilent，USA)，使用以上型号仪器进行光催化材料上的化学基团测定，在400-4000cm^-1波长区域内测量。

图3表示了Bi₂WO₆、BiSW、BiSW-GCN三种材料的傅里叶红外吸收谱图。图3中第一长方形虚线区域中而478cm^-1、579cm^-1、702cm^-1、851cm^-1，可能代表W-O键伸缩振动和Bi-O键伸缩振动，因为Bi-O、W-O键与Bi-S键的特征峰位置可能重复，导致在FTIR图中无法正常观测到Bi-S峰。第二长方形虚线区域1000cm^-1～1250cm^-1附近的吸收峰为g-C₃N₄的sp²C＝N的伸缩振动模式和sp³C-N的平面外弯曲振动模式所形成的峰值，其为光催化材料BiSW-GCN独有的峰值，故此推测g-C₃N₄已经很好的附着在BiSW花瓣表面。第三长方形虚线区域的1381cm^-1附近吸收峰为W-O-W键桥联延伸模式所形成的。第三长方形虚线区域在3000-3300cm^-1处的峰值可以被认为是典型的N-H或O-H的非凝聚伸缩振动，由图3可见引入g-C₃N₄的BiSW-GCN材料相比于其它两种材料的宽峰区域更加明显，所以傅里叶红外吸收谱图很好地覆盖了Bi₂WO₆和g-C₃N₄的特征峰，也解决了XRD测试中g-C₃N₄是否成功引入的问题。

UV-VIS表征及分析

紫外-可见漫反射光谱分析及其型号：(UV-vis，Lambda950，PerkinElmer，USA)，使用以上型号仪器进行测试，探究固体光催化样品在200-800nm范围内的吸收光谱。

图4中的(a)显示了三种材料Bi₂WO₆、BiSW、BiSW-GCN的UV-Vis图谱，Bi₂S₃的掺杂使得BiSW和BiSW-GCN发生了红移，BiSW和BiSW-GCN相比于Bi₂WO₆在450nm波长左右依然有很好的吸收可见光能力，并且对于可见光范围的吸收能力显著增强。

图4中的(b)根据公式a(hv)＝A(hv-Eg)ⁿ计算，并进行推算得到了各材料的禁带宽度，其中a为吸收系数；h为普朗克常数(eV.s)；v为光的频率(s^-1)；A为常数。图4(b)中Bi₂WO₆的禁带宽度近似于其他研究为2.98eV，而BiSW、BiSW-GCN的禁带宽度分别为2.67eV、2.75eV，相比于Bi₂WO₆有明显降低，禁带宽度的降低有利于光催化材料对于可见光波长范围内的吸收，而禁带宽度的降低归咎于Bi₂S₃的引入对花瓣状Bi₂WO₆表面的修饰作用，其中Bi₂S₃本身禁带宽度一般在1.3～1.5eV之间。

BET表征及分析

Brunauer-Emmett-Teller方法(BET)测定以及型号：使用仪器(HD88,Micromeritics,USA)进行氮气吸附脱附计算光催化材料的比表面积以及孔容大小。

图5(a)表示了三种材料Bi₂WO₆、BiSW、BiSW-GCN氮气的常温洗脱附曲线。从等温线看出相对压力为0.90左右时吸附值快速上升，这是由于均匀孔隙内毛细管凝结所导致的。三种材料均为含有H3滞后环且符合介孔固体材料的特征,由原始测试数据得到三种材料Bi₂WO₆、BiSW、BiSW-GCN的比表面积分别为17.20m²/g、7.46m²/g、7.97m²/g。由单点法计算材料的总孔容的大小，三种材料Bi₂WO₆、BiSW、BiSW-GCN的总孔容为0.0423cm³/g、0.0144cm³/g、0.0159cm³/g。图5(b)表示的是三种材料的孔径大小和分布，由图5(b)可明显看出，Bi₂WO₆孔径分布为20-40nm之间，而BiSW和BiSW-GCN孔径大小更多分布于为1-10nm之间。综上所述BiSW相对于比表面积和孔容大小都有所降低，而孔径分布却有所降低，可能是由于球状Bi₂S₃填充了部分Bi₂WO₆孔隙之间，有利于光催化体系中电子的转移，抑制空穴电子对的复合。而BiSW-GCN比表面积和孔容大小却有所升高，可能是因为g-C₃N₄对于Bi₂WO₆表面的侵蚀修饰，提供了更多的光催化活性位点，提高了自身光催化活性。

PL表征及分析

拉曼光谱仪的分析及其型号：(PL，HORIBA Scientific LabRAM HR Evolution，Jobin Yvon，FR)使用该仪器测量物质荧光强度，间接判断出各材料电子空穴对的复合程度。

拉曼(Raman)光谱作为现代物质分子结构研究的重要方法之一，被广泛应用于物质微结构的研究，通过拉曼光谱鉴定和研究物质分子结构的基本原理，每种材料都有其特征的拉曼光谱，使用该仪器测量物质荧光强度，间接判断出各材料电子空穴对的复合程度。

本实验中，测量拉曼光谱的仪器型号为法国HORIBA JY公司所生产的HORIBAScientific LabRAM HR Evolution型号高分辨拉曼光谱仪，被测材料为Bi₂WO₆、BiSW、BiSW-GCN。

图6所示，可以观察到位于415nm处，Bi₂WO₆具有三种材料中最高的PL强度峰，这是由于Bi₂WO₆本身产生的光生载流子的绝对值最大。随着Bi₂S₃和g-C₃N₄的添加，BiSW和BiSW-GCN的荧光强度依次降低，这是因为Bi₂S₃和g-C₃N₄与Bi₂WO₆产生了异质结抑制了光生电子和空穴的复合，提供了更多的空穴电子对参与氧化还原反应，优化了光催化效果。

SEM表征及分析

扫描电子显微镜成像以及型号：使用仪器(FESEM，ZEISS，Sigma300，GER表征样品的微观形态以及其特点的呈现。

图7所示，从左到右A1和A2为g-C₃N₄的扫描电镜图，B1和B2为Bi₂WO₆的扫描电镜图，C1和C2为BiSW-GCN的扫描电镜图。A1和A2中可以观察到呈现珊瑚状的管状g-C₃N₄，管长度一般在2～4μm范围内，B1和B2中可以观察到呈现花瓣状的Bi₂WO₆花瓣直径为0.5～0.8μm，C1和C2中可以观察到呈现完整形态的花瓣状Bi₂WO₆。相比于Bi₂WO₆，其结晶程度更高，形态更加完整。C1图中花瓣表面上圆圈中的球状颗粒，即为合成中产生的黑色Bi₂S₃微球其直径为20nm～100nm范围内不等，其作用为增加电子的转移速率，抑制空穴电子对的复合，而C2图中方框中Bi₂WO₆表面的致密涂层为管状g-C₃N₄侵蚀在Bi₂WO₆的花瓣结构表面上所产生的，其提供了更多的光催化活性位点，提高光催化降解污染物的效果。

图8所示为纳米级别BiSW-GCN的EDS测试图，通过EDS分析证实了纳米颗粒的纯度。其中黄色、紫色、蓝绿色、红色和绿色分别代表铋(Bi)、钨(W)、硫(S)、碳(C)和氮(N)，5种元素均匀分布，可以证明Bi₂S₃和g-C₃N₄很好的负载在Bi₂WO₆表面。如图8元素分布总数谱图，因基础材料为Bi₂WO₆、W和Bi的元素峰值最高，Bi₂S₃和g-C₃N₄为少量掺杂，所以峰值较小。

光催化剂活性

图9为研究中所制备的7种光催化材料对于诺氟沙星的降解率。实验中NFX浓度为8mg/L，光催化材料浓度为1g/L，调节溶液PH值为7。根据数据使用公式计算，以得到降解率的数值。

其中，R(％)为NFX的降解率(％)，C_t(mg/L)为时间t时NFX的浓度，C₀(mg/L)为NFX的初始浓度。

Bi₂S₃添加量对于光催化活性的影响

图9中可以看出，经过30min的黑暗条件下搅拌吸附平衡后，可见Bi₂S₃的吸附能力最强，可以达到53％，Bi₂WO₆吸附率为38％，其余不同Bi₂S₃含量的光催化材料吸附率在20％～39％范围内。而后打开氙灯提供可见光照环境，经过120min的可见光照射后，可以发现3％BiSW对于8mg/L的NFX的降解率最高，可以达到86.0％。其余光催化剂1％BiSW、0.5％BiSW、Bi₂WO₆、5％BiSW、Bi₂S₃和g-C₃N₄对于NFX的降解率依次为84.0％、87.7％、65.7％、65.1％、61.7％、48.0％。利用伪一阶动力学方程对光催化降解动力学进行了分析，公式为：

其中C₀为初始吸附-解吸附后的NFX浓度，C_t为t时刻NFX的浓度，k为反应速率常数(min^-1)，t为反应时间。各材料的反应动力学常数k分别为k(3％BiSW)＝0.0149min^-1、k(1％BiSW)＝0.0136min^-1、k(0.5％BiSW)＝0.0120min^-1、k(Bi₂WO₆)＝0.0097min^-1、k(5％BiSW)＝0.0082min^-1、k(Bi₂S₃)＝0.0081min^-1和k(g-C₃N₄)＝0.0059min^-1。同上文分析，3％BiSW对于NFX的降解率最高，并且其动力学常数是g-C₃N₄的2.5倍，是Bi₂WO₆的1.5倍。可见一定量Bi₂S₃的添加可以有效地提高光催化材料对于NFX的降解能力，Bi₂S₃的添加量有一个饱和点，过少的Bi₂S₃添加达不到最好的优化效果，而过多的Bi₂S₃的添加只会增加材料的吸附作用，但大量黑色的Bi₂S₃掩盖Bi₂WO₆的表面抑制了材料对于可见光的吸收，影响光催化材料的性能。

g-C₃N₄添加量对于Bi₂WO₆/Bi₂S₃光催化活性的影响

如图10所示，同样的条件pH＝7，NFX浓度8mg/L，光催化剂浓度1g/L，对于不同比例的BiSW与g-C₃N₄比例，可以看到最优比例材料为BiSW：g-C₃N₄＝20:1，降解率可以达到92.4％，其动力学常数k为0.02064min^-1，其余光催化剂对于NFX的降解率，20:1、100:1、10:1、5：1、3:1、1:1、1:3、1:5、1:10、1:20依次递减为86.0％、85.3％、76.5％、74.7％、71.8％、61.0％、56.8％、54.6％、54.4％，高含量的g-C₃N₄会导致聚集效应产生光屏蔽，可见光穿透光催化剂外表面效率降低，明显抑制BiSW光催化材料的活性。而BiSW的占比越高，对于光催化剂体系活性的提升越大，少量的g-C₃N₄的修饰可以促进电子空穴对的分离，加快其氧化还原反应的速度。

pH值对于光催化活性的影响

图11为不同pH值环境下BiSW-GCN对于8mg/L的NFX降解效果。已知NFX的pKa值分别为6.34和8.75。NFX在pH<6.34(pK_a,1)时处于其阳离子状态，当pH>8.75(pK_a,2),NFX处于阴离子状态下存在,NFX在6.34(pK_a,1)<pH<8.75(pK_a,2)时是以两性状态存在。BiSW-GCN光催化剂的零电点根据ZETA电位测试被确定为pH＝5.84。在pH＜5.84的酸性体系环境下，BiSW-GCN表面带正电，NFX分子被质子化，所以BiSW-GCN与NFX表面均为正电，两者的静电排斥不利于光催化剂与污染物之间的接触和吸附，大大降低了BiSW-GCN对于NFX的降解效率。当pH＞8.75时，碱性反应条件下，BiSW-GCN与NFX表面均为负电，也明显抑制了光催化剂的反应活性。处于pH＜5.84状态下BiSW-GCN的电动电势可以达到30mV左右明显高于pH＞8.75处的20mV左右，所以在酸性环境下对于光催化材料的活性抑制会更大。而在pH值位于5.84～8.75之间时，NFX为质子化的分子或在两性离子存在的情况下存在，BiSW-GCN在此范围内带负电荷，所以有利于BiSW-GCN与NFX之间的静电吸引，提高了NFX的降解效率，综上所述BiSW-GCN对于NFX适用于中性以及偏酸性的环境下进行有效的降解。故降解效果最佳的为pH＝7的环境下进行的光催化实验，反应效果由高到低pH＝7＞pH＝9＞pH＝11＞pH＝5＞pH＝3，降解率分别为92.2％、84.9％、54.7％、24.2％、14.6％。

不同浓度光催化剂的添加对于NFX降解率的影响

图12为pH＝7的环境中，不同光催化剂浓度对于8mg/L的NFX降解效果。由图12可见光催化剂达到1g/L时可以达到最大降解效果达到92.3％，而使用1.3g/L的光催化剂降解NFX降解率反而稍有降低为91.3％，导致此现象的原因可能是光催化剂在体系中已经处于饱和状态，提供了足够了活性位点使NFX进行降解，而过多的光催化剂加入只会因为水中材料的团聚而降低可见光的利用率，影响NFX的降解。0.4g/L和0.7g/L的光催化剂对于NFX的降解率依次为84.3％和73.5％。

不同初始浓度的NFX的降解率

图13为pH＝7的环境下，1.0g/L的BiSW-GCN对于不同浓度NFX的降解效果。图13中BiSW-GCN对于2mg/L、4mg/L、8mg/L、14mg/L和20mg/L的NFX降解率依次为100％、97％、84.3％、74.6％和47.5％，NFX浓度在6mg/L以内均可降解90％以上，NFX浓度在10～12mg/L范围以下，均可降解80％以上。

重复利用效率

如图14所示，光催化材料的可重复性使用程度表示了材料在水环境中的稳定性，而且也影响了材料制造的成本，通过5次重复使用性实验验证了ZGF的稳定性。实验用过的光催化剂经过抽滤，去离子水和乙醇的洗涤后在60℃下干燥3h，再进行多次循环使用。由图14可看出在氙灯可见光照射下BiSW-GCN材料降解10mg/L的NFX的五次循环中，降解率没有显著的下降，分别为第一次降解效果的97.2％、96.5％、95.7％、94.0％，由此可见光催化材料具有较高的稳定性。

Claims (10)

1.一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

1）将尿素置于坩埚中加入无水乙醇搅拌溶解，干燥后置于马弗炉中，升温加热至500℃，降温后得到淡黄色粉末，研磨后即得管状g-C₃N₄材料；

2） 将五水硝酸铋溶于乙二醇溶剂中，超声处理制得硝酸铋溶液；

3）将钨酸钠溶于硫脲溶液及超纯水中，超声处理制得钨酸钠溶液；

4）将步骤3）制得的钨酸钠溶液缓慢滴加到步骤2）制得的硝酸铋溶液中，并不断搅拌，得到乳白色悬浊液，往乳白色悬浊液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵并持续搅拌30min，悬浊液倒入四氟内衬中密封后置于真空干燥箱真空干燥，制得沉淀，降温后对四氟内衬中的沉淀进行抽滤、洗涤、干燥研磨制得Bi₂WO₆/Bi₂S₃光催化材料；

5）将步骤4）制得Bi₂WO₆/Bi₂S₃光催化材料与步骤1）制得的管状g-C₃N₄材料混合、加入五水乙醇超声处理后蒸干，研磨制得光催化材料Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄。

2.如权利要求1所述的一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤1）中尿素与五水乙醇的料液比g:ml为1:2；干燥使用鼓风干燥箱60℃环境下进行干燥，使得乙醇全部蒸干；升温加热的速率为10℃/min，500℃维持2小时。

3.如权利要求1所述的一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤2）中五水硝酸铋与乙二醇的添加量为每30ml乙二醇中添加0.8-1.2g五水硝酸铋。

4.如权利要求1所述的一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤3）中每30ml超纯水中钨酸钠的添加量为0.3-0.35g，硫脲溶液的浓度为0.76g/L。

5.如权利要求1所述的一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤2）和步骤3）中超声处理具体为先超声清洗仪中超声溶解15min，超声后置于磁力搅拌器上搅拌30min。

6.如权利要求1所述的一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤4）中真空干燥的温度为180℃，干燥时间为12h。

7.如权利要求1所述的一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤4）中真空干燥后实用污水乙醇和超纯水各洗涤三次，洗涤后的干燥温度为60℃。

8.如权利要求1所述的一种Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤5）中超声处理具体为先超声15min然后搅拌30min，最后使用鼓风干燥箱维持60℃的环境下蒸干。

9.权利要求1-8任一所述的方法得到的Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料。

10.权利要求9所述的Bi₂WO₆/Bi₂S₃/g-C₃N₄纳米复合材料在降解喹诺酮类抗生素诺氟沙星中的应用。

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